WO2022071345A1 - ビニルアルコール系重合体、ビニルアルコール系重合体の製造方法、懸濁重合用分散剤、懸濁重合用分散助剤、及びビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

ビニルアルコール系重合体、ビニルアルコール系重合体の製造方法、懸濁重合用分散剤、懸濁重合用分散助剤、及びビニル系重合体の製造方法 Download PDF

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美鈴 福山
雅己 加藤
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株式会社クラレ
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Definitions

  • the present invention relates to a vinyl alcohol-based polymer, a method for producing a vinyl alcohol-based polymer, a dispersant for suspension polymerization, a dispersion aid for suspension polymerization, and a method for producing a vinyl-based polymer.
  • PVA Vinyl alcohol-based polymers
  • PVA is a raw material for films and fibers, additives for paper processing and fiber processing, adhesives, dispersants for emulsion polymerization and suspension polymerization (also referred to as dispersion stabilizers, etc.), dispersion aids, and binders for inorganic substances. It is used for various purposes such as.
  • Patent Document 1 describes a polyvinyl alcohol polymer (B) having a double bond in a side chain, which is obtained by acetalizing a polyvinyl alcohol polymer (A) with a monoaldehyde having an olefin unsaturated double bond.
  • a dispersion stabilizer for suspension polymerization which is characterized by containing the above-mentioned material, has been described.
  • PVA polymer particles having a small particle size and uniform particle size and having good plasticizer absorbability can be obtained.
  • the present invention comprises a novel vinyl alcohol-based polymer and a method for producing the same, and a dispersant for suspension polymerization capable of obtaining polymer particles having a small average particle size, few coarse particles, and good plastic absorbability. It is an object of the present invention to provide a dispersion aid for suspension polymerization and a method for producing a vinyl-based polymer.
  • a vinyl alcohol-based polymer having a carbonyl group, a formyl group and an alkenyl group in the same or different molecules [2] The vinyl alcohol-based polymer of [1] having the structure represented by the following formula (1) containing the above carbonyl group; In equation (1), m is an integer from 1 to 11. [3] A vinyl alcohol-based polymer having a group represented by the following formula (2) at the end of the polymer chain; In formula (2), R 1 is an alkenyl group.
  • a novel vinyl alcohol-based polymer and a method for producing the same, and dispersion for suspension polymerization capable of obtaining polymer particles having a small average particle size, few coarse particles, and good plasticizer absorbability can be obtained.
  • Agents, dispersion aids for suspension polymerization, and methods for producing vinyl polymers can be provided.
  • the vinyl alcohol polymer (PVA) according to the first embodiment of the present invention has a carbonyl group, a formyl group and an alkenyl group in the same or different molecules.
  • one molecule does not have to contain all of the carbonyl group, formyl group and alkenyl group. That is, the PVA may be, for example, a mixture of PVA (a) having two groups of a carbonyl group, a formyl group and an alkenyl group and PVA (b) having the remaining one group.
  • both PVA (a) and PVA (b) may have one or more of the carbonyl group, formyl group and alkenyl group.
  • the PVA may be a mixture of three or more kinds of PVA. It should be noted that the form of PVA having all of a carbonyl group, a formyl group and an alkenyl group in one molecule and the form of a mixture consisting of a plurality of types of PVA, wherein this mixture has a carbonyl group, a formyl group and an alkenyl group. Has substantially the same properties, and it is generally extremely difficult to distinguish between these two forms by analysis or the like.
  • the PVA is a polymer having a vinyl alcohol unit as a structural unit.
  • the PVA is obtained by polymerizing a vinyl ester in the presence of an aliphatic unsaturated aldehyde and saponifying the obtained vinyl ester-based polymer, as will be described in detail later.
  • the lower limit of the saponification degree of the PVA may be, for example, 20 mol%, 30 mol% or 40 mol%, but 50 mol% is preferable, 60 mol% is more preferable, and 70 mol% is further preferable.
  • the upper limit of the degree of saponification may be 100 mol%, but 95 mol% is preferable, 90 mol% is more preferable, 85 mol% is further preferable, and 80 mol% is further more preferable.
  • the degree of saponification of the PVA is within the above range, the surface activity performance is optimized, and thus various performances (small average particle size and coarse particles) when used as a dispersant for suspension polymerization, for example. (The amount is small, and polymer particles having good plasticizer absorption can be obtained, etc.) are improved.
  • the lower limit of the saponification degree of the PVA is, for example, preferably 20 mol% and preferably 30 mol%.
  • the upper limit of the saponification degree of the PVA in such a case, for example, 80 mol% is preferable, 70 mol% is more preferable, and 60 mol% may be further preferable.
  • the saponification degree is a value measured by the method described in JIS K6726: 1994.
  • the PVA preferably has a structure represented by the following formula (1) containing a carbonyl group.
  • m is an integer from 1 to 11.
  • m is preferably an integer of 2 to 9, and may be an integer of 3 to 7.
  • the content of the carbonyl group with respect to the total content of the vinyl alcohol unit and the vinyl ester unit in the PVA is preferably 0.001 mol% or more and 5 mol% or less, and more preferably 0.005 mol% or more and 1 mol% or less. , 0.008 mol% or more and 0.1 mol% or less is further preferable, and 0.01 mol% or more and 0.05 mol% or less is further preferable.
  • the content of the carbonyl group in the PVA is within the above range, various performances are improved when used as a dispersant for suspension polymerization, for example.
  • the content of the carbonyl group is a value obtained by the method described in Examples described later.
  • the content of the formyl group with respect to the total content of the vinyl alcohol unit and the vinyl ester unit in the PVA is preferably 0.01 mol% or more and 5 mol% or less, and more preferably 0.03 mol% or more and 3 mol% or less. , 0.05 mol% or more and 2 mol% or less is further preferable, and 0.07 mol% or more and 1 mol% or less is further preferable.
  • the content of the formyl group in the PVA is within the above range, various performances are improved when used as a dispersant for suspension polymerization, for example.
  • the content of the formyl group is a value obtained by the method described in Examples described later.
  • the alkenyl group possessed by the PVA is a monovalent group obtained by removing an arbitrary hydrogen atom from an alkene.
  • the alkenyl group preferably has 2 to 13 carbon atoms, more preferably 3 to 12 carbon atoms, still more preferably 4 to 11 carbon atoms, and even more preferably 5 to 9 carbon atoms.
  • the alkenyl group may be linear or may have a branched structure, but is preferably linear.
  • the alkenyl group is preferably located at the end of the polymer chain.
  • the alkenyl group contained in the PVA preferably has a carbon-carbon double bond at the terminal (tip). That is, the PVA preferably has a vinyl group at the end (tip).
  • the alkenyl group contained in the PVA is more preferably a group represented by the following formula (5).
  • n is an integer from 1 to 11. n is preferably an integer of 2 to 9, and may be more preferably an integer of 3 to 7.
  • the content of the alkenyl group with respect to the total content of the vinyl alcohol unit and the vinyl ester unit in the PVA is preferably 0.005 mol% or more and 5 mol% or less, and more preferably 0.01 mol% or more and 3 mol% or less. , 0.02 mol% or more and 1 mol% or less is further preferable, and 0.03 mol% or more and 0.5 mol% or less may be further preferable.
  • the content of the alkenyl group in the PVA is within the above range, various performances are improved when used as a dispersant for suspension polymerization, for example.
  • the content of the alkenyl group is a value obtained by the method described in Examples described later.
  • the range of the suitable content of the vinyl group with respect to the total content of the vinyl alcohol unit and the vinyl ester unit in the PVA is the same as the range of the suitable content of the alkenyl group.
  • the PVA preferably has a terminal group derived from an aliphatic unsaturated aldehyde or a structural unit derived from an aliphatic unsaturated aldehyde.
  • the aliphatic unsaturated aldehyde preferably has 3 to 14 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and even more preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • the aliphatic unsaturated aldehyde preferably has a carbon-carbon double bond, and more preferably has a carbon-carbon double bond at the terminal (tip). That is, the aliphatic unsaturated aldehyde preferably contains a vinyl group.
  • the aliphatic unsaturated aldehyde having a carbon-carbon double bond is an alkenyl group having a methylene group at the terminal on the carbonyl group side, that is, a group represented by R-CH 2- (R is an alkenyl group).
  • R-CH 2- is an alkenyl group
  • the aliphatic unsaturated aldehyde is preferably an aliphatic unsaturated aldehyde other than ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde.
  • the aliphatic unsaturated aldehyde is particularly preferably a compound represented by the following formula (6).
  • p is an integer from 1 to 11. p is preferably an integer of 2 to 9, and may be more preferably an integer of 3 to 7.
  • Examples of the aliphatic unsaturated aldehyde include 2-propenal, 3-butenal, 4-pentenal, 5-hexenal, 3-methyl-5-hexanal, 6-heptenal, 6-octenal, 7-octenal and 7-methyl-7. -Octenal, 3,7-dimethyl-7-octenal, 8-nonenal, 9-decenal, 10-undecenal, 11-dodecenal and the like can be mentioned.
  • Examples of the terminal group derived from the aliphatic unsaturated aldehyde that the PVA preferably has include a group represented by the following formula (2).
  • R 1 is an alkenyl group.
  • the carbon number of the alkenyl group represented by R1 in the formula (2) is preferably 2 to 13, more preferably 3 to 12, further preferably 4 to 11, and even more preferably 5 to 9.
  • the alkenyl group represented by R 1 may be linear or may have a branched structure, but is preferably linear.
  • As the alkenyl group represented by R 1 a group having a methylene group at the terminal on the carbonyl group side (a group represented by R-CH 2- (R is an alkenyl group)) is preferable, and the terminal (tip) is preferable.
  • a group having a carbon-carbon double bond is more preferable, and a group represented by the above formula (5) is further preferable.
  • the terminal group represented by the formula (2) is usually formed when an aliphatic unsaturated aldehyde acts as a chain transfer agent.
  • Examples of the structural unit derived from the aliphatic unsaturated aldehyde that the PVA preferably has include the structural unit represented by the following formula (3) or (4).
  • R2 to R7 are independently hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms.
  • q is an integer from 1 to 11.
  • r is an integer from 1 to 11.
  • R 2 to R 4 in the formula (3) are hydrogen atoms.
  • q is preferably an integer of 2 to 9, and may be more preferably an integer of 3 to 7.
  • the structural unit represented by the formula (3) is usually formed when an aliphatic unsaturated aldehyde acts as a monomer and is introduced into the polymer chain.
  • R 5 to R 7 in the formula (4) are hydrogen atoms.
  • r is preferably an integer of 2 to 9, and may be more preferably an integer of 3 to 7.
  • the structural unit represented by the formula (4) is usually formed when the formyl group in the structural unit represented by the above formula (3) further acts as a chain transfer agent.
  • the PVA preferably has a tertiary carbon atom (a carbon atom directly bonded to three carbon atoms). Further, the PVA preferably has a structural unit containing a tertiary carbon atom. In such a case, that is, when the PVA has a branched structure, various performances are improved when used as a dispersant for suspension polymerization, for example.
  • the PVA has, for example, a structural unit represented by the above formula (3) or (4) and R 2 to R 7 are hydrogen atoms
  • the PVA has a tertiary carbon atom.
  • the PVA may have a structural unit other than the structural unit derived from vinyl ester (vinyl alcohol unit and vinyl ester unit) and the structural unit derived from an aliphatic unsaturated aldehyde.
  • the monomer giving the above other structural units include ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutene and 1-hexene; acrylic acid and methacrylic acid; and acrylic acid esters such as methyl acrylate and ethyl acrylate.
  • Methacrylate esters such as methyl methacrylate and ethyl methacrylate; acrylamide derivatives such as N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide and 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid; N-methylmethacrylate, N-ethylmethacrylate Methalamide derivatives such as; maleic acid; maleic acid esters such as monomethyl maleate and dimethyl maleate; fumaric acid; fumaric acid esters such as monomethyl fumarate and dimethyl fumarate; itaconic acid; 3,4-diacetoxy-1-butene.
  • Vinyl ethers such as methyl vinyl ethers, ethyl vinyl ethers, n-propyl vinyl ethers, isopropyl vinyl ethers and n-butyl vinyl ethers; hydroxy group-containing vinyl ethers such as ethylene glycol vinyl ethers, 1,3-propanediol vinyl ethers and 1,4-butanediol vinyl ethers; allyl Acetate; Allyl ethers such as propyl allyl ether, butyl allyl ether, hexyl allyl ether; Monomer having oxyalkylene group; Isopropenyl acetate; 3-Buten-1-ol, 4-Penten-1-ol, 5-hexene Hydroxy group-containing ⁇ -olefins such as -1-ol, 7-octene-1-ol, 9-decene-1-ol, 3-methyl-3-buten-1-ol; vinyltrimethoxysilane,
  • the ratio of the other structural units to the total structural units in the PVA may be preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, and even more preferably 5 mol% or 1 mol%. be.
  • the ratio of the other structural units may be, for example, 0.1 mol% or more, and may be 1 mol% or more.
  • the lower limit of the viscosity average degree of polymerization of the PVA may be, for example, 50 or 100, but 200 is preferable, 300 is more preferable, 400 is still more preferable, and 500 is even more preferable.
  • the viscosity average degree of polymerization is at least the above lower limit, the protective colloidal property is enhanced, and for example, various performances when used as a dispersant for suspension polymerization are enhanced.
  • the upper limit of the viscosity average degree of polymerization is preferably 2,000, more preferably 1,500, still more preferably 1,000, and even more preferably 800.
  • the viscosity average degree of polymerization is not more than the above upper limit, the surface activity performance is enhanced, and for example, various performances when used as a dispersant for suspension polymerization are improved.
  • the PVA is used as a dispersion aid for suspension polymerization
  • 50 is preferable
  • 70 is more preferable
  • 100 is more preferable
  • 120 is further more preferable as the lower limit of the viscosity average degree of polymerization of the PVA.
  • 160 is particularly preferable, and 200 may be extremely preferable.
  • the upper limit of the viscosity average degree of polymerization of the PVA in such a case, for example, 800 is preferable, 700 is more preferable, and 600 is further preferable.
  • the PVA according to the second embodiment of the present invention has a group represented by the following formula (2) at the end of the polymer chain.
  • R 1 is an alkenyl group.
  • the specific form and preferred form of the group (terminal group) represented by the above formula (2) are as described above.
  • the group represented by the above formula (2) is a polymer chain when the aliphatic unsaturated aldehyde acts as a chain transfer agent when the vinyl ester is polymerized in the presence of the aliphatic unsaturated aldehyde. Introduced at the end of.
  • the PVA may consist of only one type of PVA or may be a mixture of two or more types of PVA.
  • the PVA of the present invention is a conventionally known PVA such as raw materials for films and fibers, additives for paper processing and fiber processing, adhesives, dispersants and dispersion aids for emulsion polymerization and suspension polymerization, and inorganic binders. It can be used for various similar uses. Among these, as will be described in detail later, it can be particularly preferably used as a dispersant for suspension polymerization such as a vinyl compound and a dispersion aid for suspension polymerization.
  • the method for producing a vinyl alcohol polymer of the present invention is A step of polymerizing a vinyl ester in the presence of an aliphatic unsaturated aldehyde (step A), and a step of saponifying the obtained vinyl ester-based polymer (step B). To prepare for.
  • step A the vinyl ester is polymerized in the presence of the aliphatic unsaturated aldehyde to obtain a vinyl ester-based polymer.
  • the method for polymerizing the vinyl ester include known methods such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method. Of these methods, a bulk polymerization method performed without a solvent and a solution polymerization method performed using a solvent such as alcohol are preferable.
  • the alcohol an alcohol having 3 or less carbon atoms is preferable, methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol are more preferable, and methanol is even more preferable.
  • the polymerization temperature at the time of carrying out the polymerization reaction is not particularly limited, but a range of 5 ° C. or higher and 200 ° C. or lower is appropriate.
  • vinyl ester examples include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl pivalate, vinyl versatic acid and the like. Of these, vinyl acetate is preferable.
  • Examples of the polymerization initiator used in the polymerization reaction include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2'-azobis (4-). Azo-based initiators such as methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); known polymerization initiators such as organic peroxide-based initiators such as benzoyl peroxide, n-propylperoxycarbonate, and diisopropylperoxydicarbonate. Can be mentioned.
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 to 5% by mass with respect to the vinyl ester used, for example.
  • aliphatic unsaturated aldehyde present during the polymerization of the vinyl ester
  • the aliphatic unsaturated aldehyde one kind or two or more kinds can be used.
  • the amount of the aliphatic unsaturated aldehyde to be used is preferably 0.1 to 10% by mass based on, for example, vinyl ester.
  • a chain transfer agent or the like other than the aliphatic unsaturated aldehyde may coexist.
  • chain transfer agents include aliphatic saturated aldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, 1-pentanal, 1-hexanal, 1-octanal, 1-nonanal and 1-decanal; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; 2 -Mercaptans such as hydroxyethanethiol and 3-mercaptopropionic acid; thiocarboxylic acids such as thioacetic acid; halogenated hydrocarbons such as trichloroethylene and perchloroethylene can be mentioned.
  • aldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, 1-pentanal, 1-hexanal, 1-octanal, 1-nonanal and 1-decanal
  • ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
  • 2 -Mercaptans such as hydroxyethanethio
  • a copolymerizable monomer When polymerizing the vinyl ester, a copolymerizable monomer can be further copolymerized within a range that does not impair the gist of the present invention.
  • Examples of the copolymerizable monomer include those described above as monomers giving other structural units.
  • step B the vinyl ester polymer obtained in step A is saponified in an alcohol solution using, for example, an alkali catalyst or an acid catalyst to obtain PVA.
  • an alkali catalyst or an acid catalyst for the saponification reaction of the vinyl ester-based polymer, hydrolyzed decomposition or alcoholic decomposition using a conventionally known basic catalyst such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methoxyd or an acidic catalyst such as p-toluenesulfonic acid. Hydrolysis reaction is applicable.
  • Examples of the solvent used for the saponification reaction include alcohols such as methanol and ethanol; esters such as methyl acetate and ethyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, it is convenient and preferable to carry out the saponification reaction in the presence of sodium hydroxide, which is a basic catalyst, using methanol or a mixed solution of methanol and methyl acetate as a solvent. Saponification can be performed by a belt-type reactor, a kneader-type reactor, a tower-type reactor, or the like.
  • the manufacturing method further includes, as steps after step B, a step of cleaning the resin solid containing PVA, a step of drying the resin solid containing PVA, a step of heat-treating the resin solid containing PVA, and the like. May be good.
  • the dispersant for suspension polymerization of the present invention includes the above-mentioned PVA of the present invention.
  • the dispersant is an additive used for enhancing the dispersibility of the monomer during suspension polymerization and controlling the particle size of the obtained polymer particles.
  • the lower limit of the content of the PVA in the non-volatile content of the dispersant of the present invention is preferably 30% by mass, more preferably 50% by mass, and even more preferably 70% by mass, 90% by mass or 99% by mass. ..
  • the upper limit of the content of the PVA in the non-volatile content of the dispersant of the present invention may be 100% by mass.
  • the non-volatile components other than PVA that may be contained in the dispersant of the present invention are PVA other than PVA of the present invention, resins other than PVA, additives such as surfactants and plasticizers, and each compound used at the time of production. And so on.
  • the lower limit of the content of all PVA in the non-volatile content of the dispersant of the present invention is preferably 50% by mass, more preferably 70% by mass, and even more preferably 80% by mass, 90% by mass or 99% by mass. be.
  • the upper limit of the content of all PVA in the non-volatile content of the dispersant of the present invention may be 100% by mass.
  • the content of the volatile content in the dispersant of the present invention is usually 20% by mass or less, preferably 15% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.
  • Examples of the volatile matter that can be contained in the dispersant of the present invention include alcohol, water and the like. That is, the dispersant of the present invention may be substantially composed of the PVA of the present invention.
  • the shape of the dispersant of the present invention is not particularly limited, but it is usually a powder.
  • the dispersant of the present invention is suitable as a dispersant for suspension polymerization of vinyl compounds.
  • the dispersant of the present invention By using the dispersant of the present invention, the polymerization stability is enhanced, and polymer particles having a small average particle size and few coarse particles can be efficiently obtained. Further, the polymer particles obtained by suspension polymerization using the dispersant of the present invention have good plasticizer absorbability.
  • the dispersion aid for suspension polymerization of the present invention includes the above-mentioned PVA of the present invention.
  • the dispersion aid is an additive usually used together with the dispersant in order to increase the porosity of the obtained polymer particles. Further, by using a dispersant aid together with the dispersant, the dispersibility can be further enhanced.
  • the lower limit of the content of the PVA in the non-volatile content of the dispersion aid of the present invention is preferably 30% by mass, more preferably 50% by mass, and even more preferably 70% by mass, 90% by mass or 99% by mass. be.
  • the upper limit of the content of the PVA in the non-volatile content of the dispersion aid of the present invention may be 100% by mass.
  • the non-volatile components other than PVA that may be contained in the dispersion aid of the present invention include PVA other than PVA of the present invention, resins other than PVA, surfactants, additives such as plasticizers, and each used during production. Examples include compounds.
  • the lower limit of the content of all PVA in the non-volatile content of the dispersion aid of the present invention is preferably 50% by mass, more preferably 70% by mass, still more preferably 80% by mass, 90% by mass or 99% by mass. There is also.
  • the upper limit of the content of all PVA in the non-volatile content of the dispersion aid of the present invention may be 100% by mass.
  • the content of the volatile content in the dispersion aid of the present invention is usually 20% by mass or less, preferably 15% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.
  • Examples of the volatile matter that can be contained in the dispersion aid of the present invention include alcohol, water and the like. That is, the dispersion aid of the present invention may be substantially composed of the PVA of the present invention.
  • the shape of the dispersion aid of the present invention is not particularly limited, but it is usually a powder.
  • the dispersion aid of the present invention is suitable as a dispersion aid for suspension polymerization of vinyl compounds.
  • the dispersion aid of the present invention By using the dispersion aid of the present invention, the polymerization stability is enhanced, and polymer particles having a small average particle size and a small number of coarse particles can be efficiently obtained.
  • the polymer particles obtained by suspension polymerization using the dispersion aid of the present invention have good plasticizer absorbability.
  • the method for producing a vinyl-based polymer of the present invention comprises a step of suspend-polymerizing a vinyl compound using PVA (dispersant or dispersion aid of the present invention) of the present invention.
  • the production method is the same as the known method for producing a vinyl polymer, except that PVA of the present invention is used as a dispersant or a dispersion aid.
  • a vinyl-based compound is usually suspended and polymerized in an aqueous medium using the PVA of the present invention.
  • an aqueous medium in addition to pure water, an aqueous solution containing various additive components or an aqueous medium containing another organic solvent can be used.
  • the amount of PVA added in the present invention is not particularly limited, but it is preferably 100 ppm or more and 50,000 ppm or less, and 200 ppm or more and 20,000 ppm, based on a mass, with respect to the vinyl compound. The following is more preferable, and in some cases, 10,000 ppm or less, 5,000 ppm or less, or 2,000 ppm or less is further preferable.
  • the PVA of the present invention may be used alone or in combination with other dispersants and the like.
  • other dispersants include water-soluble cellulose ethers such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, and hydroxypropyl methyl cellulose, which are usually used for suspension polymerization of vinyl compounds in an aqueous medium, and PVA of the present invention.
  • Water-soluble polymers such as PVA and gelatin; oil-soluble emulsifiers such as sorbitan monolaurate, sorbitan triolate, glycerin tristearate, ethylene oxide-propylene oxide block copolymer; polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene glycerin oleate, Examples thereof include water-soluble emulsifiers such as sodium laurate.
  • polymerization initiator used in the method for producing a vinyl-based polymer of the present invention those conventionally used for the polymerization of vinyl-based compounds can be used, and specifically, the vinyl ester-based monomer described above can be used.
  • a polymerization initiator similar to that exemplified in the polymerization can be used.
  • additives can be added to the polymerization system as needed.
  • the additive include polymerization inhibitors such as aldehydes, halogenated hydrocarbons and mercaptans, and polymerization inhibitors such as phenol compounds, sulfur compounds and N-oxide compounds.
  • a pH adjuster, an antiscale agent, a cross-linking agent and the like can be added.
  • a plurality of the above additives may be used in combination.
  • Examples of the vinyl compound that can be suspended-polymerized in the method for producing a vinyl polymer of the present invention include vinyl halides such as vinyl chloride; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; acrylic acid and methacrylic acid. Esters and salts; maleic acid, fumaric acid, these esters and anhydrides; styrene; acrylonitrile; vinylidene chloride; vinyl ether and the like.
  • vinyl chloride is preferable.
  • the method for producing a vinyl-based polymer of the present invention is particularly preferably used when suspend-polymerizing vinyl chloride alone or with a monomer capable of copolymerizing with vinyl chloride and vinyl chloride.
  • Examples of the monomer copolymerizable with vinyl chloride include vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; (meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate; ethylene, Examples thereof include ⁇ -olefins such as propylene; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic anhydride and itaconic acid; acrylonitrile; styrene; vinylidene chloride; vinyl ether and the like.
  • the charging ratio, polymerization temperature, polymerization time, etc. of each component have been conventionally adopted in suspension polymerization of vinyl-based compounds such as vinyl chloride. It can be the same as the condition.
  • vinyl-based polymer particles having high stability during polymerization, a small average particle size, and few coarse particles can be efficiently obtained.
  • the vinyl-based polymer particles obtained by the production method of the present invention have good plasticizer absorbability.
  • the peak of CH to which the OH group is linked appears at 3.8 to 4.0 ppm (integral value [M]), and the peak of CH to which the OAc group is linked appears to be 4.2 to 4 Appears at 0.6 ppm (integral value [N]). Further, the peak of the formyl group and the methylene group adjacent to the carbonyl group appears at 2.3 to 2.5 ppm (integral value [O]). Furthermore, the peak of the protons constituting the formyl group appears at 9.5 to 10.0 ppm (integral value [P]).
  • the content of the carbonyl group of PVA was determined from the following formula as a value with respect to the structural unit (vinyl alcohol unit and vinyl ester unit) derived from the vinyl alcohol-based monomer.
  • Carbonyl group content (mol%) [ ⁇ ([O] / 2)-[P] ⁇ / ([M] + [N])] ⁇ 100
  • the content of the alkenyl group of PVA was calculated from the following formula as a value with respect to the structural unit (vinyl alcohol unit and vinyl ester unit) derived from the vinyl alcohol-based monomer.
  • Alkenyl group content (mol%) ⁇ [Q] / ([M] + [N]) ⁇ x 100
  • the peak of CH to which the OH group is linked appears at 3.8 to 4.0 ppm (integral value [M]), and the peak of CH to which the OAc group is linked appears to be 4.2 to 4 Appears at 0.6 ppm (integral value [N]).
  • the peak of the protons constituting the formyl group appears at 9.5 to 10.0 ppm (integral value [P]).
  • the content of the formyl group of PVA was calculated from the following formula as a value with respect to the structural unit (vinyl alcohol unit and vinyl ester unit) derived from the vinyl alcohol-based monomer.
  • Formylation group content (mol%) ⁇ [P] / ([M] + [N]) ⁇ x 100
  • Example 1 (Production of PVA-1) A reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen introduction tube and a polymerization initiator addition port was charged with 1600 parts by mass of vinyl acetate and 35.0 parts by mass of 7-octenal, and the system was charged with nitrogen bubbling for 30 minutes. Was replaced with nitrogen. The temperature of the reactor was started to rise, and when the internal temperature reached 60 ° C., 2.4 parts by mass of 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) was added to start polymerization. After polymerizing at 60 ° C. for 3 hours, the mixture was cooled to terminate the polymerization.
  • AIBN 2,2'-azobisisobutyronitrile
  • the solid content concentration at the time of stopping the polymerization was 44.3% by mass, and the polymerization rate was 45%.
  • the unreacted monomer was removed by occasionally adding methanol at 30 ° C. under reduced pressure to obtain a methanol solution (concentration: 38.2% by mass) of the vinyl ester polymer.
  • a 10% by mass methanol solution 1 of sodium hydroxide was added to 58.0 parts by mass (34 parts by mass of the above polymer in the solution) of a vinyl ester-based polymer prepared by further adding methanol to this methanol solution.
  • PVA-1 The physical characteristics of PVA-1 are shown in Table 2.
  • Example 4 (Production of PVA-4)
  • 960 parts by mass of vinyl acetate, 640 parts by mass of methanol, and 17.5 parts by mass of 7-octenal were added.
  • the inside of the system was replaced with nitrogen for 30 minutes while charging and nitrogen bubbling.
  • the temperature of the reactor was started to rise, and when the internal temperature reached 60 ° C., 1.5 parts by mass of 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) was added to start polymerization. After polymerizing at 60 ° C. for 3 hours, the mixture was cooled to terminate the polymerization.
  • AIBN 2,2'-azobisisobutyronitrile
  • the solid content concentration at the time of stopping the polymerization was 39.4% by mass, and the polymerization rate was 65%.
  • the unreacted monomer was removed by occasionally adding methanol at 30 ° C. under reduced pressure to obtain a methanol solution (concentration: 40.5% by mass) of the vinyl ester polymer.
  • a 10% by mass methanol solution 1 of sodium hydroxide was added to 58.1 parts by mass (30 parts by mass of the above polymer in the solution) of a vinyl ester-based polymer prepared by further adding methanol to this methanol solution. .0 parts by mass, 0.88 parts by mass of ion-exchanged water and 10 parts by mass of methyl acetate were added to perform saponification at 40 ° C.
  • Examples 5, 9, Comparative Example 3 Polymerization conditions such as the amount of vinyl acetate and methanol charged, the type and amount of aldehyde (a) used during polymerization, the concentration of vinyl ester polymer at the time of saponification, the molar ratio of sodium hydroxide to vinyl acetate units, etc.
  • PVAs (PVA-5, 9, 17) of Examples 5 and 9 and Comparative Example 3 were prepared by the same method as in Example 4 except that the saponification conditions were changed as shown in Table 1. Manufactured. In Comparative Example 3, it was produced without using the aldehyde (a).
  • the physical characteristics of PVA-5, 9 and 17 are shown in Table 2.
  • Example 12 (PVA-12) In a reactor equipped with a stirrer, a reflux cooling tube, a nitrogen introduction tube, a chain transfer agent dropping port and a polymerization initiator addition port, 1050 parts by mass of vinyl acetate, 450 parts by mass of methanol, and 9.0 parts by mass of 7-octenal were added. The inside of the system was replaced with nitrogen for 30 minutes while charging and nitrogen bubbling. The temperature of the reactor was started to rise, and when the internal temperature reached 60 ° C., 1.1 parts by mass of 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) was added to start polymerization.
  • AIBN 2,2'-azobisisobutyronitrile
  • a methanol solution of 3-mercaptopropionic acid (concentration: 6% by mass) was added dropwise to the reactor as the chain transfer agent (b).
  • the mixture was dropped while keeping the composition ratio with vinyl acetate in the polymerization solution constant (total amount dropped was 43.3 parts by mass), polymerized at 60 ° C. for 4 hours, and then cooled to terminate the polymerization.
  • the solid content concentration at the time of stopping the polymerization was 27.6% by mass, and the polymerization rate was 40%.
  • the unreacted monomer was removed by occasionally adding methanol at 30 ° C. under reduced pressure to obtain a methanol solution (concentration: 54.0% by mass) of the vinyl ester polymer.
  • PVA-12 The physical characteristics of PVA-12 are shown in Table 2.
  • Example 13 (Manufacturing of PVA-13) Polymerization conditions such as the amount of vinyl acetate and methanol charged, the amount of aldehyde (a) used during polymerization and the amount of 3-mercaptopropionic acid used as a chain transfer agent (b), the concentration of vinyl ester polymer during saponification, PVA-13 of Example 13 was produced by the same method as in Example 12 except that the saponification conditions such as the molar ratio of sodium hydroxide to the vinyl acetate unit were changed as shown in Table 1.
  • the deionized water was added so that the total amount of the deionized water was 1200 parts by mass.
  • the autoclave was charged with 0.65 parts by mass of a 70% by mass toluene solution of cumylperoxyneodecanoate and 1.05 parts by mass of a 70% by mass toluene solution of t-butylperoxyneodecanoate. Oxygen was removed by degassing until the pressure in the autoclave reached 0.0067 MPa. Then, 800 parts by mass of vinyl chloride was charged, the temperature of the contents in the autoclave was raised to 57 ° C., and polymerization was started under stirring. The pressure in the autoclave at the start of polymerization was 0.83 MPa.
  • Plasticizer absorbency (CPA) of vinyl chloride polymer particles A syringe with a capacity of 5 mL filled with 0.02 g of cotton wool was weighed (referred to as A (g)), and 0.5 g of vinyl chloride polymer particles was placed therein and weighed (referred to as B (g)). 1 g of dioctyl phthalate (DOP) was put therein and allowed to stand for 15 minutes. Then, the unabsorbed DOP was removed by centrifugation at 3000 rpm for 40 minutes, and the mass after removal was weighed (referred to as C (g)). Then, the plasticizer absorbability (%) of the vinyl chloride polymer particles was determined from the following calculation formula.
  • DOP dioctyl phthalate
  • Plasticizer absorbency (%) 100 ⁇ [ ⁇ (CA) / (BA) ⁇ -1]
  • each PVA of Examples 1 to 11 has a carbonyl group, a formyl group and an alkenyl group, and when these are used as a dispersant for suspension polymerization, the average particle size is small and coarse. It was possible to obtain vinyl chloride polymer particles having few particles and good plasticizer absorption. It was confirmed that each PVA of Examples 1 to 11 was useful as a dispersant for suspension polymerization. Since an aliphatic unsaturated aldehyde coexists during synthesis and the presence of an alkenyl group and a carbonyl group has been confirmed in PVA, the above formula is used at the end of the polymer chain in PVA of each example. It can be inferred that the group represented by (2) was formed.
  • PVA-15 of Comparative Example 1 did not have an alkenyl group and a formyl group, the average particle size of the obtained vinyl chloride polymer particles was large, and there were many coarse particles.
  • PVA-16 of Comparative Example 2 did not have a carbonyl group and a formyl group, and the obtained vinyl chloride polymer particles had a large average particle size and many coarse particles. In addition, the plasticizer absorbability of the obtained vinyl chloride polymer particles was also low.
  • PVA-17 of Comparative Example 3 could not be evaluated because the vinyl chloride polymer was blocked.
  • the PVA of the present invention can be used as a dispersant or the like during suspension polymerization of a vinyl compound.

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Abstract

新規なビニルアルコール系重合体及びその製造方法、並びに平均粒径が小さく且つ粗大粒子が少なく、可塑剤吸収性が良好な重合体粒子を得ることができる懸濁重合用分散剤、懸濁重合用分散助剤、及びビニル系重合体の製造方法の提供。本発明は、同一又は異なる分子中に、カルボニル基、ホルミル基及びアルケニル基を有するビニルアルコール系重合体である。他の本発明は、脂肪族不飽和アルデヒドの存在下でビニルエステルを重合する工程、及び得られたビニルエステル系重合体をケン化する工程を備える、ビニルアルコール系重合体の製造方法である。

Description

ビニルアルコール系重合体、ビニルアルコール系重合体の製造方法、懸濁重合用分散剤、懸濁重合用分散助剤、及びビニル系重合体の製造方法
　本発明は、ビニルアルコール系重合体、ビニルアルコール系重合体の製造方法、懸濁重合用分散剤、懸濁重合用分散助剤、及びビニル系重合体の製造方法に関する。
　ビニルアルコール系重合体（以下、「ＰＶＡ」とも称する。）は、水溶性の合成高分子として知られている。ＰＶＡは、フィルム及び繊維の原料、紙加工及び繊維加工用の添加剤、接着剤、乳化重合及び懸濁重合用の分散剤（分散安定剤等とも称される）及び分散助剤、無機物のバインダー等、種々の用途に用いられている。
　ＰＶＡの性能を高めることなどのため、各種変性がなされたＰＶＡが実用化又は開発されている。例えば特許文献１には、オレフィン系不飽和二重結合を有するモノアルデヒドによりポリビニルアルコール系重合体（Ａ）をアセタール化して得られる、側鎖に二重結合を有するポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含有することを特徴とする懸濁重合用分散安定剤が記載されている。
国際公開第２０１５／１８２５６７号
　ＰＶＡの更なる高性能化等のためには、新たなＰＶＡの開発が求められる。例えば、ＰＶＡが懸濁重合用分散剤として用いられる場合、粒径が小さく且つ粒径が揃っており、可塑剤吸収性が良好な重合体粒子が得られることなどが望まれる。
　本発明は、新規なビニルアルコール系重合体及びその製造方法、並びに平均粒径が小さく且つ粗大粒子が少なく、可塑剤吸収性が良好な重合体粒子を得ることができる懸濁重合用分散剤、懸濁重合用分散助剤、及びビニル系重合体の製造方法を提供することを目的とする。
　上記目的は、
［１］同一又は異なる分子中に、カルボニル基、ホルミル基及びアルケニル基を有する、ビニルアルコール系重合体；
［２］上記カルボニル基を含む下記式（１）で表される構造を有する、［１］のビニルアルコール系重合体；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　式（１）中、ｍは１～１１の整数である。
［３］重合体鎖の末端に下記式（２）で表される基を有する、ビニルアルコール系重合体；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　式（２）中、Ｒ１はアルケニル基である。
［４］上記式（２）中のＲ１で表されるアルケニル基が、カルボニル基側の末端にメチレン基を有する、［３］のビニルアルコール系重合体；
［５］第３級炭素原子を有する、［１］～［４］のいずれかのビニルアルコール系重合体；
［６］脂肪族不飽和アルデヒドに由来する構造単位を有する、［１］～［５］のいずれかのビニルアルコール系重合体；
［７］上記脂肪族不飽和アルデヒドの炭素数が３～１４である、［６］のビニルアルコール系重合体；
［８］上記脂肪族不飽和アルデヒドが末端に炭素－炭素二重結合を有する、［６］又は［７］のビニルアルコール系重合体；
［９］脂肪族不飽和アルデヒドの存在下でビニルエステルを重合する工程、及び得られたビニルエステル系重合体をケン化する工程を備える、ビニルアルコール系重合体の製造方法；
［１０］［１］～［８］のいずれかのビニルアルコール系重合体を含む、懸濁重合用分散剤；
［１１］［１］～［８］のいずれかのビニルアルコール系重合体を含む、懸濁重合用分散助剤；
［１２］［１］～［８］のいずれかのビニルアルコール系重合体の存在下でビニル化合物を重合する工程を備える、ビニル系重合体の製造方法；
のいずれかを提供することにより達成される。
　本発明によれば、新規なビニルアルコール系重合体及びその製造方法、並びに平均粒径が小さく且つ粗大粒子が少なく、可塑剤吸収性が良好な重合体粒子を得ることができる懸濁重合用分散剤、懸濁重合用分散助剤、及びビニル系重合体の製造方法を提供することができる。
＜ビニルアルコール系重合体＞
　本発明の第一の形態に係るビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ）は、同一又は異なる分子中に、カルボニル基、ホルミル基及びアルケニル基を有する。当該ＰＶＡにおいては、一つの分子中に、カルボニル基、ホルミル基及びアルケニル基の全てが含まれていなくてよい。すなわち、当該ＰＶＡは、例えばカルボニル基、ホルミル基及びアルケニル基のうちの２つの基を有するＰＶＡ（ａ）と、残りの１つの基を有するＰＶＡ（ｂ）との混合物などであってよい。このとき、カルボニル基、ホルミル基及びアルケニル基のうちの１つの基以上を、ＰＶＡ（ａ）とＰＶＡ（ｂ）との双方が有していてもよい。当該ＰＶＡは、３種以上のＰＶＡの混合物であってもよい。なお、一つの分子中にカルボニル基、ホルミル基及びアルケニル基の全てを有するＰＶＡの形態と、複数種のＰＶＡからなる混合物であって、この混合物がカルボニル基、ホルミル基及びアルケニル基を有する形態とは、実質的に同様の性質を有し、また、通常これらの２つの形態を分析等により区別することも一般的に極めて困難である。
　当該ＰＶＡは、ビニルアルコール単位を構造単位として有する重合体である。通常、当該ＰＶＡは、後に詳述するように、脂肪族不飽和アルデヒドの存在下でビニルエステルを重合し、得られたビニルエステル系重合体をケン化することで得られる。当該ＰＶＡのケン化度の下限としては、例えば２０モル％、３０モル％又は４０モル％であってもよいが、５０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましい。一方、上記ケン化度の上限は、１００モル％であってよいが、９５モル％が好ましく、９０モル％がより好ましく、８５モル％がさらに好ましく、８０モル％がよりさらに好ましい。当該ＰＶＡのケン化度が上記範囲であることで、界面活性性能が好適化されることなどにより、例えば懸濁重合用分散剤として用いた場合の諸性能（平均粒径が小さく且つ粗大粒子が少なく、可塑剤吸収性が良好な重合体粒子を得ることができることなど）が向上する。一方、当該ＰＶＡを懸濁重合用分散助剤として使用する場合には、当該ＰＶＡのケン化度の下限としては、例えば２０モル％が好ましく、３０モル％が好ましい。係る場合の当該ＰＶＡのケン化度の上限としては、例えば８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい場合がある。ケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６：１９９４に記載の方法により測定される値である。
　当該ＰＶＡが有するカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）は、２つの結合手が共に炭素原子と結合している２価の基である。すなわち、ホルミル基（－Ｃ（＝Ｏ）Ｈ）中の－Ｃ（＝Ｏ）－は、当該ＰＶＡが有するカルボル基には含まれない。当該ＰＶＡは、カルボニル基を含む下記式（１）で表される構造を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（１）中、ｍは１～１１の整数である。ｍは、２～９の整数であることが好ましく、３～７の整数であることが好ましい場合もある。
　なお、本明細書において、「～」を用いて記載された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味である。
　当該ＰＶＡにおけるビニルアルコール単位とビニルエステル単位との合計含有量に対するカルボニル基の含有量としては、０．００１モル％以上５モル％以下が好ましく、０．００５モル％以上１モル％以下がより好ましく、０．００８モル％以上０．１モル％以下がさらに好ましく、０．０１モル％以上０．０５モル％以下がよりさらに好ましい。当該ＰＶＡにおけるカルボニル基の含有量が上記範囲である場合、例えば懸濁重合用分散剤等として用いた場合の諸性能が向上する。上記カルボニル基の含有量は、後述する実施例に記載の方法により求められる値とする。
　当該ＰＶＡが有するホルミル基は、－Ｃ（＝Ｏ）Ｈで表される１価の基である。
　当該ＰＶＡにおけるビニルアルコール単位とビニルエステル単位との合計含有量に対するホルミル基の含有量としては、０．０１モル％以上５モル％以下が好ましく、０．０３モル％以上３モル％以下がより好ましく、０．０５モル％以上２モル％以下がさらに好ましく、０．０７モル％以上１モル％以下がよりさらに好ましい。当該ＰＶＡにおけるホルミル基の含有量が上記範囲である場合、例えば懸濁重合用分散剤等として用いた場合の諸性能が向上する。上記ホルミル基の含有量は、後述する実施例に記載の方法により求められる値とする。
　当該ＰＶＡが有するアルケニル基は、アルケンから任意の１個の水素原子を除去してなる１価の基である。アルケニル基の炭素数としては、２～１３が好ましく、３～１２がより好ましく、４～１１がさらに好ましく、５～９がよりさらに好ましい場合もある。アルケニル基は、直鎖状であってもよく、分岐構造を有していてもよいが、直鎖状であることが好ましい。アルケニル基は、重合体鎖の末端に位置していることが好ましい。
　当該ＰＶＡが有するアルケニル基は、末端（先端）に炭素－炭素二重結合を有することが好ましい。すなわち、当該ＰＶＡは、末端（先端）にビニル基を有することが好ましい。当該ＰＶＡが有するアルケニル基は、下記式（５）で表される基であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（５）中、ｎは１～１１の整数である。ｎは２～９の整数であることが好ましく、３～７の整数であることがより好ましい場合もある。
　当該ＰＶＡにおけるビニルアルコール単位とビニルエステル単位との合計含有量に対するアルケニル基の含有量としては、０．００５モル％以上５モル％以下が好ましく、０．０１モル％以上３モル％以下がより好ましく、０．０２モル％以上１モル％以下がさらに好ましく、０．０３モル％以上０．５モル％以下がよりさらに好ましい場合もある。当該ＰＶＡにおけるアルケニル基の含有量が上記範囲である場合、例えば懸濁重合用分散剤等として用いた場合の諸性能が向上する。上記アルケニル基の含有量は、後述する実施例に記載の方法により求められる値とする。当該ＰＶＡにおけるビニルアルコール単位とビニルエステル単位との合計含有量に対するビニル基の好適な含有量の範囲は、上記アルケニル基の好適な含有量の範囲と同様である。
　当該ＰＶＡは、脂肪族不飽和アルデヒドに由来する末端基、又は脂肪族不飽和アルデヒドに由来する構造単位を有することが好ましい。上記脂肪族不飽和アルデヒドの炭素数としては、３～１４が好ましく、４～１２がより好ましく、６～１０がさらに好ましい場合もある。
　上記脂肪族不飽和アルデヒドは、炭素－炭素二重結合を有することが好ましく、末端（先端）に炭素－炭素二重結合を有することがより好ましい。すなわち、上記脂肪族不飽和アルデヒドは、ビニル基を含むことが好ましい。炭素－炭素二重結合を有する上記脂肪族不飽和アルデヒドとしては、カルボニル基側の末端にメチレン基を有するアルケニル基、すなわちＲ－ＣＨ２－（Ｒはアルケニル基である。）で表される基を有する脂肪族不飽和アルデヒドが好ましい。換言すれば、上記脂肪族不飽和アルデヒドは、α，β－不飽和アルデヒド以外の脂肪族不飽和アルデヒドであることが好ましい。上記のような構造を有する脂肪族不飽和アルデヒドを用いることで重合時の反応性が向上し、十分な量の官能基（カルボニル基等）が導入されたＰＶＡが効果的に得られる。
　上記脂肪族不飽和アルデヒドは、下記式（６）で表される化合物であることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（６）中、ｐは１～１１の整数である。ｐは２～９の整数であることが好ましく、３～７の整数であることがより好ましい場合もある。
　上記脂肪族不飽和アルデヒドとしては、２－プロペナール、３－ブテナール、４－ペンテナール、５－ヘキセナール、３－メチル－５－ヘキサナール、６－ヘプテナール、６－オクテナール、７－オクテナール、７－メチル－７－オクテナール、３，７－ジメチル－７－オクテナール、８－ノネナール、９－デセナール、１０－ウンデセナール、１１－ドデセナール等が挙げられる。
　当該ＰＶＡが有することが好ましい脂肪族不飽和アルデヒドに由来する末端基としては、下記式（２）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（２）中、Ｒ１はアルケニル基である。
　式（２）におけるＲ１で表されるアルケニル基の炭素数としては、２～１３が好ましく、３～１２がより好ましく、４～１１がさらに好ましく、５～９がよりさらに好ましい場合もある。Ｒ１で表されるアルケニル基は、直鎖状であってもよく、分岐構造を有していてもよいが、直鎖状であることが好ましい。Ｒ１で表されるアルケニル基としては、カルボニル基側の末端にメチレン基を有する基（Ｒ－ＣＨ２－（Ｒはアルケニル基である）で表される基）が好ましく、末端（先端）に炭素－炭素二重結合を有する基がより好ましく、上記式（５）で表される基であることがさらに好ましい。式（２）で表される末端基は、通常、脂肪族不飽和アルデヒドが連鎖移動剤として作用した場合に形成される。
　当該ＰＶＡが有することが好ましい脂肪族不飽和アルデヒドに由来する構造単位としては、下記式（３）又は（４）で表される構造単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（３）及び（４）中、Ｒ２～Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基である。ｑは１～１１の整数である。ｒは１～１１の整数である。
　式（３）におけるＲ２～Ｒ４は、水素原子であることが好ましい。ｑは２～９の整数であることが好ましく、３～７の整数であることがより好ましい場合もある。式（３）で表される構造単位は、通常、脂肪族不飽和アルデヒドがモノマーとして作用した場合に形成され、重合体鎖中に導入される。
　式（４）におけるＲ５～Ｒ７は、水素原子であることが好ましい。ｒは２～９の整数であることが好ましく、３～７の整数であることがより好ましい場合もある。式（４）で表される構造単位は、通常、上記式（３）で表される構造単位中のホルミル基がさらに連鎖移動剤として作用した場合に形成される。
　当該ＰＶＡは、第３級炭素原子（３つの炭素原子に直接結合した炭素原子）を有することが好ましい。また、当該ＰＶＡは、第３級炭素原子を含む構造単位を有することが好ましい。このような場合、すなわち当該ＰＶＡが分岐構造を有する場合、例えば懸濁重合用分散剤等として用いた場合の諸性能が向上する。当該ＰＶＡが例えば上記式（３）又は（４）で表される構造単位を有し、Ｒ２～Ｒ７が水素原子である場合、当該ＰＶＡは第３級炭素原子を有する。
　当該ＰＶＡは、ビニルエステルに由来する構造単位（ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位）及び脂肪族不飽和アルデヒドに由来する構造単位以外の他の構造単位を有していてもよい。上記他の構造単位を与える単量体としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン、１－ヘキセン等のα－オレフィン；アクリル酸、メタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル；Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等のアクリルアミド誘導体；Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体；マレイン酸；マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチルなどのマレイン酸エステル；フマル酸；フマル酸モノメチル、フマル酸ジメチル等のフマル酸エステル；イタコン酸；３，４－ジアセトキシ－１－ブテン；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；エチレングリコールビニルエーテル、１，３－プロパンジオールビニルエーテル、１，４－ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有ビニルエーテル；アリルアセテート；プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル；オキシアルキレン基を有する単量体；酢酸イソプロペニル；３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール、７－オクテン－１－オール、９－デセン－１－オール、３－メチル－３－ブテン－１－オール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、３－（メタ）アクリルアミドプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリルアミドプロピルトリエトキシシラン等のシリル基を有する単量体等が挙げられる。
　当該ＰＶＡにおける全構造単位中の上記他の構造単位の割合は、２０モル％以下が好ましいことがあり、１０モル％以下がより好ましいことがあり、５モル％又は１モル％がさらに好ましい場合がある。一方、上記他の構造単位の割合は、例えば０．１モル％以上であってよく、１モル％以上であってもよい。
　当該ＰＶＡの粘度平均重合度の下限としては、例えば５０又は１００であってもよいが、２００が好ましく、３００がより好ましく、４００がさらに好ましく、５００がよりさらに好ましい場合がある。粘度平均重合度が上記下限以上であることで、保護コロイド性が高まり、例えば懸濁重合用分散剤として用いた場合の諸性能が高まる。一方、この粘度平均重合度の上限としては、２，０００が好ましく、１，５００がより好ましく、１，０００がさらに好ましく、８００がよりさらに好ましい。粘度平均重合度が上記上限以下であることで、界面活性性能が高まり、例えば懸濁重合用分散剤として用いた場合の諸性能が向上する。一方、当該ＰＶＡを懸濁重合用分散助剤として使用する場合には、当該ＰＶＡの粘度平均重合度の下限としては、例えば５０が好ましく、７０がより好ましく、１００がさらに好ましく、１２０がよりさらに好ましく、１６０が特に好ましく、２００が極めて好ましい場合もある。係る場合の当該ＰＶＡの粘度平均重合度の上限としては、例えば８００が好ましく、７００がより好ましく、６００がさらに好ましい。粘度平均重合度はＪＩＳ　Ｋ６７２６：１９９４に準じて測定される値である。すなわち、ＰＶＡをケン化度９９．５モル％以上に再ケン化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（単位：リットル／ｇ）から、次式により求めることができる。
　　粘度平均重合度＝（［η］×１０４／８．２９）（１／０．６２）
　本発明の第二の形態に係るＰＶＡは、重合体鎖の末端に下記式（２）で表される基を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（２）中、Ｒ１はアルケニル基である。上記式（２）で表される基（末端基）の具体形態及び好適形態は、上記した通りである。上記式（２）で表される基は、上記したように、脂肪族不飽和アルデヒドの存在下でビニルエステルを重合した際、脂肪族不飽和アルデヒドが連鎖移動剤として作用した場合に重合体鎖の末端に導入される。当該ＰＶＡは、１種のＰＶＡのみからなっていてもよく、２種以上のＰＶＡの混合物であってもよい。本発明の第二の形態に係るＰＶＡの具体的形態及び好適形態は、「同一又は異なる分子中に、カルボニル基、ホルミル基及びアルケニル基を有する」ことを必須としないこと以外は、上記した本発明の第一の形態に係るＰＶＡの具体的形態及び好適形態と同様である。
　本発明のＰＶＡは、上記アルケニル基以外に炭素－炭素二重結合を有していてもよく、特に－ＣＯ－（ＣＨ＝ＣＨ）ｐ－（ｐは１～５の整数）で示される構造を有することが好ましい。係る構造は、例えば、本発明のＰＶＡを熱処理することにより導入される。
　本発明のＰＶＡは、フィルム及び繊維の原料、紙加工及び繊維加工用の添加剤、接着剤、乳化重合及び懸濁重合用の分散剤及び分散助剤、無機物のバインダー等、従来公知のＰＶＡと同様の種々の用途に用いることができる。これらの中でも、後に詳述するように、ビニル化合物等の懸濁重合用分散剤及び懸濁重合用分散助剤として特に好適に用いることができる。
＜ビニルアルコール系重合体の製造方法＞
　本発明のビニルアルコール系重合体の製造方法は、
　脂肪族不飽和アルデヒドの存在下でビニルエステルを重合する工程（工程Ａ）、及び
　得られたビニルエステル系重合体をケン化する工程（工程Ｂ）
　を備える。
（工程Ａ）
　工程Ａでは、脂肪族不飽和アルデヒドの存在下でビニルエステルを重合させてビニルエステル系重合体を得る。ビニルエステルを重合する方法としては、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方法が挙げられる。これらの方法のうち、無溶媒で行う塊状重合法及びアルコール等の溶媒を用いて行う溶液重合法が好ましい。上記アルコールとしては、炭素数３以下のアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール及びイソプロパノールがより好ましく、メタノールがさらに好ましい。これらの方法により重合反応を行うにあたって、反応の方式は回分式及び連続式のいずれの方式も採用できる。重合反応を行う際の重合温度については特に制限はないが、５℃以上２００℃以下の範囲が適当である。
　上記ビニルエステルとしては、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられる。中でも、酢酸ビニルが好ましい。
　重合反応に使用される重合開始剤としては、例えば２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤；過酸化ベンゾイル、ｎ－プロピルパーオキシカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等の有機過酸化物系開始剤等の公知の重合開始剤が挙げられる。重合開始剤の使用量としては、例えば使用されるビニルエステルに対して０．０１～５質量％が好ましい。
　ビニルエステルの重合の際に存在させる脂肪族不飽和アルデヒドの具体例及び好適例は上記した通りである。脂肪族不飽和アルデヒドは、１種又は２種以上を用いることができる。脂肪族不飽和アルデヒドの使用量としては、例えばビニルエステルに対して０．１～１０質量％が好ましい。ビニルエステルの重合の際、脂肪族不飽和アルデヒド以外の他の連鎖移動剤等を共存させてもよい。他の連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、１－ペンタナール、１－ヘキサナール，１－オクタナール、１－ノナナール、１－デカナール等の脂肪族飽和アルデヒド；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；２－ヒドロキシエタンチオール、３－メルカプトプロピオン酸等のメルカプタン；チオ酢酸等のチオカルボン酸；トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
　ビニルエステルを重合させる際には、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、さらに共重合可能な単量体を共重合させることができる。係る共重合可能な単量体としては、他の構造単位を与える単量体として上述したものが挙げられる。
（工程Ｂ）
　工程Ｂでは、工程Ａで得られたビニルエステル系重合体を、例えばアルコール溶液中でアルカリ触媒又は酸触媒を用いてケン化し、ＰＶＡを得る。ビニルエステル系重合体のケン化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒、又はｐ－トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いた、加アルコール分解又は加水分解反応が適用できる。ケン化反応に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これら中でも、メタノール又はメタノールと酢酸メチルとの混合溶液を溶媒として用い、塩基性触媒である水酸化ナトリウムの存在下にケン化反応を行うことが簡便であり好ましい。ケン化は、ベルト型反応器、ニーダー型反応器、塔型反応器等により行うことができる。
　工程Ｂを経ることで、ＰＶＡを含む樹脂固形物が得られる。当該製造方法は、工程Ｂ以降の工程として、ＰＶＡを含む樹脂固形物を洗浄する工程、ＰＶＡを含む樹脂固形物を乾燥する工程、ＰＶＡを含む樹脂固形物を熱処理する工程等をさらに備えていてもよい。
＜懸濁重合用分散剤＞
　本発明の懸濁重合用分散剤（以下、「分散剤」とも称する。）は、上述した本発明のＰＶＡを含む。分散剤とは、懸濁重合の際にモノマーの分散性を高め、得られる重合体粒子の粒径を制御するなどのために用いられる添加剤である。本発明の分散剤の不揮発分中の当該ＰＶＡの含有量の下限としては、３０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、７０質量％、９０質量％又は９９質量％がさらに好ましい場合もある。本発明の分散剤の不揮発分中の当該ＰＶＡの含有量の上限は１００質量％であってよい。本発明の分散剤に含まれていてよい当該ＰＶＡ以外の不揮発分は、本発明のＰＶＡ以外のＰＶＡ、ＰＶＡ以外の樹脂、界面活性剤、可塑剤等の添加剤、製造時に用いられた各化合物等が挙げられる。本発明の分散剤の不揮発分中の全てのＰＶＡの含有量の下限としては、５０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、８０質量％、９０質量％又は９９質量％がさらに好ましい場合もある。本発明の分散剤の不揮発分中の全てのＰＶＡの含有量の上限は１００質量％であってよい。また、本発明の分散剤における揮発分の含有量は、通常２０質量％以下であり、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。本発明の分散剤に含まれ得る揮発分としては、アルコール、水等が挙げられる。すなわち、本発明の分散剤は、実質的に本発明のＰＶＡからなるものであってよい。本発明の分散剤の形状は特に限定されないが、通常、粉体である。
　本発明の分散剤は、ビニル化合物の懸濁重合用分散剤として好適である。本発明の分散剤を用いることで、重合安定性が高まり、平均粒径が小さく且つ粗大粒子の少ない重合体粒子を効率的に得ることができる。また、本発明の分散剤を用いた懸濁重合により得られる重合体粒子は、可塑剤吸収性も良好である。
＜懸濁重合用分散助剤＞
　本発明の懸濁重合用分散助剤（以下、「分散助剤」とも称する。）は、上述した本発明のＰＶＡを含む。分散助剤とは、通常、特に得られる重合体粒子の空孔率を高めることなどのために、分散剤と共に用いられる添加剤である。また、分散剤と共に分散助剤を用いることで、分散性をより高めることもできる。本発明の分散助剤の不揮発分中の当該ＰＶＡの含有量の下限としては、３０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、７０質量％、９０質量％又は９９質量％がさらに好ましい場合もある。本発明の分散助剤の不揮発分中の当該ＰＶＡの含有量の上限は１００質量％であってよい。本発明の分散助剤に含まれていてよい当該ＰＶＡ以外の不揮発分は、本発明のＰＶＡ以外のＰＶＡ、ＰＶＡ以外の樹脂、界面活性剤、可塑剤等の添加剤、製造時に用いられた各化合物等が挙げられる。本発明の分散助剤の不揮発分中の全てのＰＶＡの含有量の下限としては、５０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、８０質量％、９０質量％又は９９質量％がさらに好ましい場合もある。本発明の分散助剤の不揮発分中の全てのＰＶＡの含有量の上限は１００質量％であってよい。また、本発明の分散助剤における揮発分の含有量は、通常２０質量％以下であり、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。本発明の分散助剤に含まれ得る揮発分としては、アルコール、水等が挙げられる。すなわち、本発明の分散助剤は、実質的に本発明のＰＶＡからなるものであってよい。本発明の分散助剤の形状は特に限定されないが、通常、粉体である。
　本発明の分散助剤は、ビニル化合物の懸濁重合用分散助剤として好適である。本発明の分散助剤を用いることで、重合安定性が高まり、平均粒径が小さく且つ粗大粒子の少ない重合体粒子を効率的に得ることができる。また、本発明の分散助剤を用いた懸濁重合により得られる重合体粒子は、可塑剤吸収性も良好である。
＜ビニル系重合体の製造方法＞
　本発明のビニル系重合体の製造方法は、本発明のＰＶＡ（本発明の分散剤又は分散助剤）を用いてビニル化合物を懸濁重合する工程を備える。当該製造方法は、分散剤又は分散助剤として、本発明のＰＶＡを用いること以外は、公知のビニル系重合体の製造方法と同様である。
　本発明のビニル系重合体の製造方法は、本発明のＰＶＡを用いて、通常、ビニル系化合物を水性媒体中で懸濁重合する。水性媒体としては、純粋な水のほか、各種の添加成分を含有する水溶液又は他の有機溶剤を含む水性媒体を用いることができる。
　ビニル系化合物の懸濁重合を行う際に、本発明のＰＶＡの添加量は特に制限はないが、ビニル系化合物に対して、質量基準で１００ｐｐｍ以上５０，０００ｐｐｍ以下が好ましく、２００ｐｐｍ以上２０，０００ｐｐｍ以下がより好ましく、１０，０００ｐｐｍ以下、５，０００ｐｐｍ以下又は２，０００ｐｐｍ以下がさらに好ましい場合もある。
　本発明のＰＶＡは単独で使用してもよいが、他の分散剤等と併用してもよい。他の分散剤等としては、ビニル系化合物を水性媒体中で懸濁重合する際に通常使用されるメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の水溶性セルロースエーテル、本発明のＰＶＡ以外のＰＶＡ、ゼラチン等の水溶性ポリマー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、グリセリントリステアレート、エチレンオキシド－プロピレンオキシドブロックコポリマー等の油溶性乳化剤；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリンオレート、ラウリン酸ナトリウム等の水溶性乳化剤等が挙げられる。
　本発明のビニル系重合体の製造方法において用いられる重合開始剤としては、ビニル系化合物の重合に従来使用されているものを使用することができ、具体的には上記ビニルエステル系単量体の重合において例示したものと同様の重合開始剤が使用できる。
　本発明のビニル系重合体の製造方法において、重合系に対してその他の各種添加剤を必要に応じて加えることができる。添加剤としては、例えばアルデヒド類、ハロゲン化炭化水素類、メルカプタン類などの重合調節剤、フェノール化合物、硫黄化合物、Ｎ－オキシド化合物等の重合禁止剤などが挙げられる。また、ｐＨ調整剤、スケール防止剤、架橋剤などを加えることもできる。上記添加剤を複数併用してもよい。
　本発明のビニル系重合体の製造方法において懸濁重合することのできるビニル系化合物としては、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、これらのエステル及び塩；マレイン酸、フマル酸、これらのエステル及び無水物；スチレン；アクリロニトリル；塩化ビニリデン；ビニルエーテル等が挙げられる。これらのビニル系化合物の中でも、塩化ビニルが好ましい。本発明のビニル系重合体の製造方法は、塩化ビニルを単独で、又は塩化ビニル及び塩化ビニルと共重合することが可能な単量体を共に懸濁重合する際に特に好適に用いられる。塩化ビニルと共重合することができる単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン等のα－オレフィン；無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類；アクリロニトリル；スチレン；塩化ビニリデン；ビニルエーテル等が挙げられる。
　本発明のビニル系重合体の製造方法においてビニル系化合物を懸濁重合する際、各成分の仕込み割合、重合温度、重合時間等は、従来塩化ビニル等のビニル系化合物の懸濁重合で採用されている条件と同様にすることができる。また、ビニル系化合物、重合開始剤、分散剤、水性媒体及びその他添加物の仕込み順序や比率についても制限はない。
　本発明のビニル系重合体の製造方法によれば、重合の際の安定性が高く、平均粒径が小さく且つ粗大粒子の少ないビニル系重合体粒子を効率的に得ることができる。また、本発明の製造方法により得られるビニル系重合体粒子は、可塑剤吸収性も良好である。
　本発明を以下の実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において採用された各測定方法を以下に示す。
［ＰＶＡの粘度平均重合度］
　ＰＶＡの粘度平均重合度をＪＩＳ　Ｋ６７２６：１９９４に準じて測定した。具体的には、ＰＶＡのケン化度が９９．５モル％未満の場合には、ケン化度９９．５モル％以上になるまでケン化し、得られたＰＶＡについて、水中、３０℃で測定した極限粘度［η］（リットル／ｇ）を用いて下記式により粘度平均重合度を求めた。
　　粘度平均重合度＝（［η］×１０４／８．２９）（１／０．６２）
［ＰＶＡのケン化度］
　ＰＶＡのケン化度をＪＩＳ　Ｋ６７２６：１９９４に記載の方法により求めた。
［ＰＶＡのカルボニル基の含有量］
　１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、ＰＶＡのカルボニル基の含有量を算出した。サンプルは、酢酸メチルでソックスレー洗浄を１０時間実施し、４０℃で１６時間真空乾燥をすることで不純物を除いてから測定に供した。１質量％ＤＭＳＯ－ｄ６溶液（内部標準として０．０３質量％テトラメチルシランを添加）として調製したサンプルを用いて、４００ＭＨｚで測定した（８０℃、積算２５６回）。ＰＶＡの主鎖のメチン基のうち、ＯＨ基が連結したＣＨのピークは３．８～４．０ｐｐｍ（積分値［Ｍ］）に現れ、ＯＡｃ基が連結したＣＨのピークは４．２～４．６ｐｐｍ（積分値［Ｎ］）に現れる。また、ホルミル基とカルボニル基に隣接するメチレン基のピークは２．３～２．５ｐｐｍ（積分値［Ｏ］）に現れる。さらに、ホルミル基を構成するプロトンのピークは９．５～１０．０ｐｐｍ（積分値［Ｐ］）に現れる。ＰＶＡのカルボニル基の含有量をビニルアルコール系単量体に由来する構造単位（ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位）に対する値として、以下の式より求めた。
　カルボニル基の含有量（モル％）＝［｛（［Ｏ］／２）－［Ｐ］｝／（［Ｍ］＋［Ｎ］）］×１００
［ＰＶＡのアルケニル基の含有量］
　１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、ＰＶＡのアルケニル基（ビニル基）の含有量を算出した。サンプルは、酢酸メチルでソックスレー洗浄を１０時間実施し、４０℃で１６時間真空乾燥をすることで不純物を除いてから測定に供した。１質量％ＤＭＳＯ－ｄ６溶液（内部標準として０．０３質量％テトラメチルシランを添加）として調製したサンプルを用いて、４００ＭＨｚで測定した（８０℃、積算２５６回）。ＰＶＡの主鎖のメチン基のうち、ＯＨ基が連結したＣＨのピークは３．８～４．０ｐｐｍ（積分値［Ｍ］）に現れ、ＯＡｃ基が連結したＣＨにピークは４．２～４．６ｐｐｍ（積分値［Ｎ］）に現れる。また、アルケニル基中のビニル基を構成する一つのプロトン（エテニル基における１位のＨ；ＣＨ２＝Ｃ「Ｈ」－）のピークは５．７～６．０ｐｐｍ（積分値［Ｑ］）に現れる。ＰＶＡのアルケニル基の含有量をビニルアルコール系単量体に由来する構造単位（ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位）に対する値として、以下の式より求めた。
　アルケニル基の含有量（モル％）＝｛［Ｑ］／（［Ｍ］＋［Ｎ］）｝×１００
［ＰＶＡのホルミル基の含有量］
　１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、ＰＶＡのホルミル基の含有量を算出した。サンプルは、酢酸メチルでソックスレー洗浄を１０時間実施し、４０℃で１６時間真空乾燥をすることで不純物を除いてから測定に供した。１質量％ＤＭＳＯ－ｄ６溶液（内部標準として０．０３質量％テトラメチルシランを添加）として調製したサンプルを用いて、４００ＭＨｚで測定した（８０℃、積算２５６回）。ＰＶＡの主鎖のメチン基のうち、ＯＨ基が連結したＣＨのピークは３．８～４．０ｐｐｍ（積分値［Ｍ］）に現れ、ＯＡｃ基が連結したＣＨのピークは４．２～４．６ｐｐｍ（積分値［Ｎ］）に現れる。ホルミル基を構成するプロトンのピークは９．５～１０．０ｐｐｍ（積分値［Ｐ］）に現れる。ＰＶＡのホルミル基の含有量をビニルアルコール系単量体に由来する構造単位（ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位）に対する値として、以下の式より求めた。
　ホルミル基の含有量（モル％）＝｛［Ｐ］／（［Ｍ］＋［Ｎ］）｝×１００
［実施例１］（ＰＶＡ－１の製造）
　撹拌機、還流冷却管、窒素導入管及び重合開始剤の添加口を備えた反応器に、酢酸ビニル１６００質量部及び７－オクテナール３５．０質量部を仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２．４質量部を添加し、重合を開始した。６０℃で３時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合停止時の固形分濃度は４４．３質量％、重合率は４５％であった。続いて、３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の単量体の除去を行い、ビニルエステル系重合体のメタノール溶液（濃度３８．２質量％）を得た。次に、このメタノール溶液にさらにメタノールを加えて調製したビニルエステル系重合体のメタノール溶液５８．０質量部（溶液中の上記重合体３４質量部）に、水酸化ナトリウムの１０質量％メタノール溶液１．０質量部、イオン交換水０．８８質量部及び酢酸メチル１０質量部を添加して、４０℃でケン化を行った（ケン化溶液の上記重合体濃度３０質量％、ケン化溶液の含水率１質量％、上記重合体中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比０．００７２）。水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加後約１５分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、さらに４０℃で１時間放置してケン化を進行させた。その後、酢酸メチル１６０質量部とメタノール４０質量部とを加えて、４０℃で３０分間放置洗浄した。この洗浄操作を２回繰り返した後、脱液して得られた白色固体に対して４０℃で真空乾燥を１６時間行い、ＰＶＡ（ＰＶＡ－１）を得た。ＰＶＡ－１の物性を表２に示す。
［実施例２、３、６～８、１０、１１、１４、比較例１］（ＰＶＡ－２、３、６～８、１０、１１、１４、１５の製造）
　酢酸ビニルの仕込み量、重合時に使用するアルデヒド（ａ）の種類や使用量等の重合条件、ケン化時におけるビニルエステル系重合体の濃度、酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比等のケン化条件を表１に示すように示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、実施例２、３、６～８、１０、１１、１４及び比較例１の各ＰＶＡ（ＰＶＡ－２、３、６～８、１０、１１、１４、１５）を製造した。実施例６～８、１４においては、表１に記載のように、アルデヒド（ａ）と共に連鎖移動剤（ｂ）も使用して製造した。ＰＶＡ－２、３、６～８、１０、１１、１４、１５の物性を表２に示す。
［実施例４］（ＰＶＡ－４の製造）
　撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、連鎖移動剤滴下口及び重合開始剤の添加口を備えた反応器に、酢酸ビニル９６０質量部及びメタノール６４０質量部、７－オクテナール１７．５質量部を仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．５質量部を添加し、重合を開始した。６０℃で３時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合停止時の固形分濃度は３９．４質量％、重合率は６５％であった。続いて、３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の単量体の除去を行い、ビニルエステル系重合体のメタノール溶液（濃度４０．５質量％）を得た。次に、このメタノール溶液にさらにメタノールを加えて調製したビニルエステル系重合体のメタノール溶液５８．１質量部（溶液中の上記重合体３０質量部）に、水酸化ナトリウムの１０質量％メタノール溶液１．０質量部、イオン交換水０．８８質量部及び酢酸メチル１０質量部を添加して、４０℃でケン化を行った（ケン化溶液の上記重合体濃度３０質量％、ケン化溶液の含水率１質量％、上記重合体中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比０．００７５）。水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加後約１０分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、さらに４０℃で１時間放置してケン化を進行させた。その後、酢酸メチル１６０質量部とメタノール４０質量部とを加えて、４０℃で３０分間放置洗浄した。この洗浄操作を２回繰り返した後、脱液して得られた白色固体に対して４０℃で真空乾燥を１６時間行い、ＰＶＡ（ＰＶＡ－４）を得た。ＰＶＡ－４の物性を表２に示す。
［実施例５、９、比較例３］（ＰＶＡ－５、９、１７の製造）
　酢酸ビニル及びメタノールの仕込み量、重合時に使用するアルデヒド（ａ）の種類や使用量等の重合条件、ケン化時におけるビニルエステル系重合体の濃度、酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比等のケン化条件を表１に示すように示すように変更したこと以外は、実施例４と同様の方法により、実施例５、９及び比較例３の各ＰＶＡ（ＰＶＡ－５、９、１７）を製造した。比較例３においては、アルデヒド（ａ）を使用せずに製造した。ＰＶＡ－５、９、１７の物性を表２に示す。
［実施例１２］（ＰＶＡ－１２）
　撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、連鎖移動剤滴下口及び重合開始剤の添加口を備えた反応器に、酢酸ビニル１０５０質量部及びメタノール４５０質量部、７－オクテナール９．０質量部を仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．１質量部を添加し、重合を開始した。上記反応器に連鎖移動剤（ｂ）として３－メルカプトプロピオン酸のメタノール溶液（濃度６質量％）を滴下した。重合溶液中の酢酸ビニルとの組成比を一定に保ちながら滴下し（滴下した全量４３．３質量部）、６０℃で４時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合停止時の固形分濃度は２７．６質量％、重合率は４０％であった。続いて、３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の単量体の除去を行い、ビニルエステル系重合体のメタノール溶液（濃度５４．０質量％）を得た。次に、このメタノール溶液にさらにメタノールを加えて調製したビニルエステル系重合体のメタノール溶液９３．７質量部（溶液中の上記重合体４２．６質量部）に、水酸化ナトリウムの１０質量％メタノール溶液６．３質量部、イオン交換水０．８８質量部を添加して、４０℃でケン化を行った（ケン化溶液の上記重合体濃度４０質量％、ケン化溶液の含水率１質量％、上記重合体中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比０．０２９８）。４０℃で１時間放置してケン化を進行させた。その後、酢酸メチル１６０質量部とメタノール４０質量部とを加えて、４０℃で３０分間放置洗浄した。この洗浄操作を２回繰り返した後、脱液して得られた白色固体に対して４０℃で真空乾燥を１６時間行い、ＰＶＡ（ＰＶＡ－１２）を得た。ＰＶＡ－１２の物性を表２に示す。
［実施例１３］（ＰＶＡ－１３の製造）
　酢酸ビニル及びメタノールの仕込み量、重合時に使用するアルデヒド（ａ）及び連鎖移動剤（ｂ）である３－メルカプトプロピオン酸の使用量等の重合条件、ケン化時におけるビニルエステル系重合体の濃度、酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比等のケン化条件を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１２と同様の方法により、実施例１３のＰＶＡ―１３を製造した。
［比較例２］（ＰＶＡ－１６の製造）
　上記で得られたＰＶＡ－１６の粉末１００質量部を７－オクテナールのメタノール溶液（０．５質量％）５００質量部に３時間浸漬した。その後、１Ｎ塩酸水溶液３０質量部を添加し、４０℃で２時間反応を行った。その後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３０質量部で中和し、濾過により反応液を除去した。その後、酢酸メチル１６０質量部とメタノール４０質量部とを加えて、４０℃で３０分間放置洗浄した。この洗浄操作を２回繰り返した後、脱液して得られた白色固体に対し７０℃で１６時間乾燥して比較例２のアセタール化させたＰＶＡ（ＰＶＡ－１６）を製造した。ＰＶＡ－１６の物性を表２に示す。
［評価］
　実施例１～１１及び比較例１～３で得られた各ＰＶＡを懸濁重合用分散剤として用いて、下記の方法で塩化ビニルの懸濁重合を行った。次いで、得られた塩化ビニル重合体の粒子について、平均粒子径、粗大粒子量及び可塑剤吸収性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
（塩化ビニルの懸濁重合）
　表２に記載の各ＰＶＡを、塩化ビニルに対して１０００ｐｐｍに相当する量となるように脱イオン水に溶解させ、分散剤水溶液（Ａ）を調製し、１００質量部を容量５Ｌのオートクレーブに仕込んだ。さらにＰＶＡ（Ｂ）として、粘度平均重合度４５０、ケン化度４０モル％のビニルアルコール系重合体を、塩化ビニルに対して３００ｐｐｍに相当する量となるように脱イオン水に溶解させ、分散剤水溶液（Ｂ）を調整し、１００質量部仕込んだ。次いで、脱イオン水の合計が１２００質量部となるように脱イオン水を添加した。次いでオートクレーブにクミルパーオキシネオデカノエートの７０質量％トルエン溶液０．６５質量部及びｔ－ブチルパーオキシネオデカノエートの７０質量％トルエン溶液１．０５質量部を仕込んだ。オートクレーブ内の圧力が０．００６７ＭＰａになるまで脱気して酸素を除いた。その後、塩化ビニル８００質量部を仕込み、オートクレーブ内の内容物を５７℃に昇温して、撹拌下に重合を開始した。重合開始時におけるオートクレーブ内の圧力は０．８３ＭＰａであった。重合を開始してから３．５時間が経過し、オートクレーブ内の圧力が０．７０ＭＰａとなった時点で重合を停止し、未反応の塩化ビニルを除去した。その後、重合スラリーを取り出し、６５℃にて１７時間乾燥を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。
（１）塩化ビニル重合体粒子の平均粒子径
　得られた塩化ビニル重合体粒子について、タイラーメッシュ基準の金網を使用して、乾式篩分析により粒度分布を測定した。その結果をロジン・ラムラー（Ｒｏｓｉｎ－Ｒａｍｍｌｅｒ）分布式にプロットして平均粒子径（ｄｐ５０；メジアン径）を算出した。
（２）塩化ビニル重合体粒子の粗大粒子量
　得られた塩化ビニル重合体粒子について、目開き２５０μｍの篩（ＪＩＳ標準篩のメッシュ換算では、６０メッシュ）を通過しなかった含有量を質量％で求めた。値が小さいほど粗大粒子が少なく、使用した分散剤（ＰＶＡ）が重合安定性に優れていることを示している。
（３）塩化ビニル重合体粒子の可塑剤吸収性（ＣＰＡ）
　脱脂綿を０．０２ｇ詰めた容量５ｍＬのシリンジの質量を量り（Ａ（ｇ）とする）、そこに塩化ビニル重合体粒子０．５ｇを入れ質量を量った（Ｂ（ｇ）とする）。そこにジオクチルフタレート（ＤＯＰ）１ｇを入れ１５分静置した。その後、３０００ｒｐｍ、４０分の条件で遠心分離して吸収されていないＤＯＰを除去し、除去後の質量を量った（Ｃ（ｇ）とする）。そして、下記の計算式より、塩化ビニル重合体粒子の可塑剤吸収性（％）を求めた。可塑剤吸収性が高いほど、加工が容易で、主にシートへの加工時にブツなどの外観に生じる欠陥が生じにくいことを示す。本評価においては、可塑剤吸収性が２８．０％以上の場合、可塑剤吸収性が良好であると判断した。
　可塑剤吸収性（％）＝１００×［｛（Ｃ－Ａ）／（Ｂ－Ａ）｝－１］
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表２に示されるように、実施例１～１１の各ＰＶＡは、カルボニル基、ホルミル基及びアルケニル基を有し、これらを懸濁重合用分散剤として用いた場合、平均粒径が小さく且つ粗大粒子が少なく、可塑剤吸収性が良好な塩化ビニル重合体粒子を得ることができた。実施例１～１１の各ＰＶＡは、懸濁重合用分散剤として有用であることが確認できた。なお、合成時に脂肪族不飽和アルデヒドを共存させ、また、ＰＶＡ中にアルケニル基及びカルボニル基の存在が確認できていることなどから、各実施例のＰＶＡにおいては、重合体鎖の末端に上記式（２）で表される基が形成されたと推測できる。
　一方、比較例１のＰＶＡ－１５は、アルケニル基及びホルミル基を有さず、得られた塩化ビニル重合体粒子の平均粒子径が大きく、粗大粒子も多かった。比較例２のＰＶＡ－１６は、カルボニル基及びホルミル基を有さず、得られた塩化ビニル重合体粒子の平均粒子径が大きく、粗大粒子も多かった。また、得られた塩化ビニル重合体粒子の可塑剤吸収性も低かった。比較例３のＰＶＡ－１７は、塩化ビニル重合体がブロック化し、評価は行えなかった。
　本発明のＰＶＡは、ビニル系化合物の懸濁重合の際の分散剤等に用いることができる。
 

Claims (12)

  1. 　同一又は異なる分子中に、カルボニル基、ホルミル基及びアルケニル基を有する、ビニルアルコール系重合体。
  2. 　上記カルボニル基を含む下記式（１）で表される構造を有する、請求項１に記載のビニルアルコール系重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式（１）中、ｍは１～１１の整数である。
  3. 　重合体鎖の末端に下記式（２）で表される基を有する、ビニルアルコール系重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式（２）中、Ｒ１はアルケニル基である。
  4. 　上記式（２）中のＲ１で表されるアルケニル基が、カルボニル基側の末端にメチレン基を有する、請求項３に記載のビニルアルコール系重合体。
  5. 　第３級炭素原子を有する、請求項１～４のいずれかに記載のビニルアルコール系重合体。
  6. 　脂肪族不飽和アルデヒドに由来する構造単位を有する、請求項１～５のいずれかに記載のビニルアルコール系重合体。
  7. 　上記脂肪族不飽和アルデヒドの炭素数が３～１４である、請求項６に記載のビニルアルコール系重合体。
  8. 　上記脂肪族不飽和アルデヒドが末端に炭素－炭素二重結合を有する、請求項６又は７に記載のビニルアルコール系重合体。
  9. 　脂肪族不飽和アルデヒドの存在下でビニルエステルを重合する工程、及び
    　得られたビニルエステル系重合体をケン化する工程
    　を備える、ビニルアルコール系重合体の製造方法。
  10. 　請求項１～８のいずれかに記載のビニルアルコール系重合体を含む、懸濁重合用分散剤。
  11. 　請求項１～８のいずれかに記載のビニルアルコール系重合体を含む、懸濁重合用分散助剤。
  12. 　請求項１～８のいずれかに記載のビニルアルコール系重合体の存在下でビニル化合物を重合する工程を備える、ビニル系重合体の製造方法。
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