CN104870500A - 悬浮聚合用分散稳定剂以及使用了其的乙烯基树脂的制造方法 - Google Patents

悬浮聚合用分散稳定剂以及使用了其的乙烯基树脂的制造方法 Download PDF

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Abstract

悬浮聚合用分散稳定剂，其为包含水性乳状液的乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂，前述水性乳状液含有固体成分，所述固体成分含有聚乙烯醇(A)、聚乙烯酯(B)、以及使乙烯酯单体与聚乙烯醇进行接枝聚合而成的接枝聚合物(C)，聚乙烯醇(A)的量相对于(A)、(B)和(C)的合计量为0.1~18质量%，接枝聚合物(C)的量相对于(A)、(B)和(C)的合计量为7~80质量%，且使用凝胶渗透色谱法测定的前述固体成分的重均分子量为110万以下。这种悬浮聚合用分散稳定剂的聚合稳定性、处理性优异。另外，使用该悬浮聚合用分散稳定剂得到的乙烯基树脂的增塑剂吸收性良好。

Description

悬浮聚合用分散稳定剂以及使用了其的乙烯基树脂的制造方法
技术领域
本发明涉及包含水性乳状液的乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂及其制造方法。另外，本发明涉及在悬浮聚合用分散稳定剂的存在下将乙烯基化合物进行悬浮聚合的乙烯基树脂的制造方法。
背景技术
一直以来，作为乙烯基化合物(例如氯乙烯)的悬浮聚合用分散稳定剂，已知使用部分皂化聚乙烯醇(以下有时将聚乙烯醇简称为PVA)。作为对悬浮聚合用分散稳定剂要求的效果，可列举出：能够获得增塑剂吸收性高、加工性优异的乙烯基树脂；容易去除在聚合后残留的单体成分；聚合稳定性提高、粗大树脂颗粒的发生受到抑制等。另外，还要求即使在固体成分比率高的情况下分散稳定剂溶液也稳定、分散稳定剂的处理性优异。然而，部分皂化PVA在水中的溶解性低，难以获得高浓度的水溶液，处理性不充分。进而，聚合稳定性也低。
为了提高分散稳定剂的处理性而尝试了提高PVA的水溶性。专利文献1和2中记载了使用低聚合度、低皂化度且侧链具有亲水性的氧基亚烷基的PVA的悬浮聚合用分散稳定剂。然而，该分散稳定剂存在处理性不充分的情况，并且用于提高所得聚合物的增塑剂吸收性的效果和用于提高聚合稳定性的效果也不充分。专利文献3和4中记载了使用具有离子性基团的PVA的悬浮聚合用分散稳定剂。然而，该分散稳定剂的处理性不充分，并且，有时用于提高聚合稳定性的效果也不充分。
专利文献5中记载了使用水性乳状液的悬浮聚合用分散稳定剂。然而，该分散稳定剂的增塑剂吸收性、聚合稳定性有时不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-100301号公报
专利文献2：日本特开平10-147604号公报
专利文献3：日本特开2007-063369号公报
专利文献4：日本特开平10-168128号公报
专利文献5：日本特开平9-132608号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供悬浮聚合用分散稳定剂，其中，将以氯乙烯为首的乙烯基化合物进行悬浮聚合时，对分散稳定剂要求的聚合稳定性优异、所得乙烯基树脂的增塑剂吸收性良好、且处理性优异。另外，其目的在于，提供在这种悬浮聚合用分散稳定剂的存在下将乙烯基化合物进行悬浮聚合的乙烯基树脂的制造方法。
用于解决问题的手段
本发明人等鉴于这种现状而进行了深入研究，结果发现通过如下的悬浮聚合用分散稳定剂会解决上述课题，所述悬浮聚合用分散稳定剂为包含水性乳状液的乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂，前述水性乳状液含有固体成分，所述固体成分含有聚乙烯醇(A)、聚乙烯酯(B)、以及使乙烯酯单体与聚乙烯醇进行接枝聚合而成的接枝聚合物(C)，聚乙烯醇(A)的量相对于(A)、(B)和(C)的合计量为0.1~18质量%，接枝聚合物(C)的量相对于(A)、(B)和(C)的合计量为7~80质量%，且使用凝胶渗透色谱法测定的前述固体成分的重均分子量为110万以下。
在前述悬浮聚合用分散稳定剂中，前述水性乳状液中的聚乙烯醇(A)、聚乙烯酯(B)和接枝聚合物(C)的合计含量适合为30~70质量%。聚乙烯酯(B)还适合为聚乙酸乙烯酯。
上述课题是通过在水性介质中在聚乙烯醇(A)的存在下使乙烯酯单体进行聚合而得到前述水性乳状液的悬浮聚合用分散稳定剂的制造方法而解决的。
此时，适合使前述乙烯酯单体100质量份相对于聚乙烯醇(A)1~32质量份进行聚合。适合在链转移剂的存在下进行前述聚合。原料聚乙烯醇(A)的反应率还适合为20~97质量%。
在前述悬浮聚合用分散稳定剂的存在下在水性介质中将乙烯基化合物进行悬浮聚合的乙烯基树脂的制造方法是本发明的适合的实施方式。此时，前述乙烯基化合物与前述水性介质的质量比(乙烯基化合物/水性介质)适合为0.75~1.25。
发明效果
本发明的悬浮聚合用分散稳定剂的提高聚合稳定性的效果优异。尤其是，即使在聚合容易变得不稳定的条件下进行聚合时，粗大颗粒的形成也受到抑制、能够得到粒径均匀的颗粒。另外，本发明的悬浮聚合用分散稳定剂的提高所得树脂的增塑剂吸收性的效果也优异。尤其是，即使在分散稳定剂的用量少的情况下，也能够得到增塑剂吸收性高、容易加工的乙烯基树脂颗粒。进而，本发明的悬浮聚合用分散稳定剂即使在固体成分比率高的情况下，乳状液也稳定、处理性和生产率优异。
具体实施方式
[悬浮聚合用分散稳定剂]
本发明的乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂包含水性乳状液(以下有时将水性乳状液简称为乳状液)，前述水性乳状液含有固体成分，所述固体成分含有PVA(A)、聚乙烯酯(B)、以及使乙烯酯单体与聚乙烯醇进行接枝聚合而成的接枝聚合物(C)，PVA(A)的量相对于(A)、(B)和(C)的合计量为0.1~18质量%，接枝聚合物(C)的量相对于(A)、(B)和(C)的合计量为7~80质量%，且使用凝胶渗透色谱法测定的前述固体成分的重均分子量为110万以下。
本发明的乳状液中，作为固体成分，含有聚乙烯醇(A)、聚乙烯酯(B)、以及使乙烯酯单体与聚乙烯醇进行接枝聚合而成的接枝聚合物(C)。其中，PVA(A)作为分散剂而发挥功能。并且，将前述乳状液用作分散稳定剂而进行悬浮聚合时，乳状液的亲水性因PVA(A)而提高，因此表面活性作用提高、聚合稳定性提高，并且所得乙烯基树脂的增塑剂吸收性提高。
从乳状液更稳定化的观点、通过提高乳状液的亲水性而进一步提高作为悬浮聚合用分散稳定剂的性能的观点、以及利用后述本发明的悬浮聚合用分散稳定剂的制造方法而得到乳状液时的接枝聚合物(C)含量调节容易度的观点出发，本发明的乳状液中的PVA(A)的皂化度优选为50摩尔%以上，更优选为60摩尔%以上，进一步优选为70摩尔%以上，特别优选为73摩尔%以上。PVA(A)的皂化度优选为99.5摩尔%以下，更优选为95摩尔%以下，进一步优选为90摩尔%以下，特别优选为85摩尔%以下。PVA(A)的皂化度是基于JIS-K6726测定而得到的值。
从乳状液进行稳定化的观点以及作为悬浮聚合用分散稳定剂的性能进一步提高的观点出发，PVA(A)的粘均聚合度优选为100~8000，更优选为100~4000，进一步优选为150~3000。PVA(A)的粘均聚合度如下算出：将该PVA实质上完全皂化后，进行乙酰化而制成聚乙烯酯后，由丙酮溶液中的特性粘度的测定使用中岛公式(中岛章夫：高分子化学6(1949))来计算。
PVA(A)可以如下获得：按照现有公知的方法将乙烯酯单体进行聚合，利用常规方法对所得聚合物进行皂化而得到。作为将乙烯酯单体进行聚合的方法，可以应用溶液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等现有公知的方法。作为聚合催化剂，可根据聚合方法适当选择偶氮系催化剂、过氧化物系催化剂、氧化还原系催化剂等。皂化反应可以应用使用现有公知的碱催化剂或酸催化剂的加醇分解、水解等，其中，以甲醇作为溶剂且使用苛性钠(NaOH)催化剂的皂化反应较为简便，是最优选的。
PVA(A)的制造中使用的乙烯酯单体没有特别限定，例如可列举出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。其中，最优选为乙酸乙烯酯。
PVA(A)在不损害本发明主旨的范围内共聚有其它单体也无妨。作为这种PVA的合成中可使用的其它单体，例如可列举出乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等α-烯烃；丙烯酸及其盐；丙烯酰胺；N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙烷磺酸及其盐、丙烯酰胺丙基二甲基胺及其盐或其季铵盐、N-羟甲基丙烯酰胺及其衍生物等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺；N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙烷磺酸及其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺及其盐或其季铵盐、N-羟甲基甲基丙烯酰胺及其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂酰基乙烯基醚、2,3-二乙酰氧基-1-乙烯基氧基丙烷等乙烯基醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；氯乙烯、氟乙烯等卤代乙烯类；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等卤代亚乙烯类；乙酸烯丙酯、2,3-二乙酰氧基-1-烯丙氧基丙烷、氯丙烯等烯丙基化合物；马来酸、衣康酸、富马酸等不饱和二羧酸及其盐或其酯；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；乙酸异丙烯酯等。PVA(A)中的这种其它单体的共聚量通常为10摩尔%以下。另外，将使乙烯酯单体在高于通常聚合条件的温度下聚合而得到的聚合物皂化而得到的1,2-二醇含量高的聚乙烯醇也可优选用作PVA(A)。此时的1,2-二醇键的含量没有特别限定，可以使用1.9摩尔%以上、优选为2.0摩尔%以上、进一步优选为2.1摩尔%以上的含量。1,2-二醇键位于前述范围时，能够获得乳状液中包含的颗粒粒径更小的分散稳定剂。
另外，在合成PVA(A)时，为了调整其聚合度或者向其末端导入改性基团，可以在不损害本发明主旨的范围内使用链转移剂。作为链转移剂，可列举出乙醛、丙醛等醛类；丙酮、甲乙酮等酮类；2-羟基乙硫醇、3-巯基丙酸、十二硫醇、硫代乙酸等硫醇类；四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯等卤代烃类；膦酸钠一水合物等膦酸盐类。其中，可适合使用硫醇类、醛类以及酮类。链转移剂的添加量根据所添加的链转移剂的链转移常数和目标聚乙烯酯的聚合度来决定即可。一般而言，相对于乙烯酯单体，期望为0.1质量%以上且10质量%以下。
PVA(A)的重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)的值没有特别限定，通常为10以下、为6以下从乳状液稳定性的观点出发是优选的。
PVA(A)的残留乙烯酯基的嵌段特性没有特别限定，通常为1.0以下，通过控制乳状液的粒径，从确保乳状液稳定性的观点出发，优选为0.8以下，更优选为0.6以下。
上述嵌段特性是表示由残留酯基与酯基的皂化而产生的羟基分布的数值，取0~2之间的值。0表示完全嵌段性地分布有酯基或羟基，随着值的增加而交互性地逐渐增加，1表示酯基和羟基完全随机地存在，2表示酯基和羟基完全交互地存在。
上述嵌段特性可以通过乙烯酯单体的种类、催化剂或溶剂等的皂化条件、皂化后的热处理等来调整。
本发明的乳状液中的聚乙烯酯(B)构成分散质。作为聚乙烯酯(B)的合成中可使用的乙烯酯单体，可列举出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、乙酸异丙烯酯、棕榈酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。乙烯酯单体可以单独聚合，也可以在不损害本发明效果的范围内相对于乙烯酯单体共聚有其它单体。其中，乙酸乙烯酯的均聚物或共聚物从生产率、经济性、处理性的观点出发是期望的。
作为共聚于上述乙烯酯单体的其它单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸等不饱和酸或其酯或者盐或酐、(甲基)丙烯酰胺或其衍生物、烯丙基磺酸钠或甲基烯丙基磺酸钠等不饱和磺酸盐类、烷基乙烯基醚、含乙酰丙酮基的烯键式不饱和单体、含氧基亚烷基的不饱和单体、含季铵盐的不饱和乙烯基单体、乙烯、丙烯、α-辛烯、α-十二烯等α-烯烃类、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、(甲基丙烯腈、乙烯基烷氧基硅烷类、苯乙烯等。聚乙烯酯(B)中的这种其它单体的共聚量通常为10摩尔%以下。
聚乙烯酯(B)的制造方法没有特别限定，优选的是，使用后述本发明的悬浮聚合用分散稳定剂的制造方法与接枝聚合物(C)同时生成从而得到。
本发明的乳状液中的接枝聚合物(C)是使乙烯酯单体与PVA进行接枝聚合而成的。接枝聚合物(C)的制造中使用的PVA没有特别限定，作为可用作PVA(A)的聚合物，可适合地使用上述物质。接枝聚合物(C)的制造中使用的乙烯酯单体也没有特别限定，作为聚乙烯酯(B)的制造中使用的乙烯酯单体，可适合地使用上述单体。接枝聚合物(C)也可以是相对于PVA接枝聚合乙烯酯单体且在不损害本发明主旨的范围内接枝共聚有其它单体而成的聚合物。作为其它单体，在制造聚乙烯酯(B)的情况下，相对于乙烯酯单体，作为要共聚的其它单体，可适合地使用上述单体。接枝聚合物(C)中的源自其它单体的量相对于通过接枝聚合而导入的单体单元的合计通常为10摩尔%以下。接枝聚合物(C)的制造方法没有特别限定，优选的是，使用后述本发明的悬浮聚合用分散稳定剂的制造方法，与聚乙烯酯(B)同时生成从而得到。
本发明的乳状液中的固体成分可以含有PVA(A)、聚乙烯酯(B)和接枝聚合物(C)之外的成分。固体成分中的这种成分的含量通常为10质量%以下。
本发明的悬浮聚合用分散稳定剂可以在不损害本发明主旨的范围内含有各种添加剂。作为添加剂，例如可列举出醛类、卤代烃类、硫醇类等聚合调整剂；酚化合物、硫化合物、N-氧化物化合物等阻聚剂；pH调节剂；交联剂；防腐剂；防霉剂；抗粘连剂；消泡剂等。
使用本发明的悬浮聚合用分散稳定剂进行乙烯基化合物的悬浮聚合时，PVA(A)、聚乙烯酯(B)和接枝聚合物(C)分别具有不同的作用。PVA(A)主要存在于乙烯基化合物的界面而作为表面活性剂发挥作用、或者作为聚乙烯酯(B)和接枝聚合物(C)的分散稳定剂而起作用。聚乙烯酯(B)主要涉及溶于乙烯基化合物而得到的乙烯基树脂的形态学变化。接枝聚合物(C)具有溶于乙烯基化合物的部位和亲水性基团，因此具有PVA(A)所具有的作用和聚乙烯酯(B)所具有的作用这两者。并且，接枝聚合物(C)主要是存在于乙烯基化合物界面而作为表面活性剂发挥作用、或者涉及所得乙烯基树脂的形态学变化。这3种成分彼此发生相互作用，有助于提高作为悬浮聚合用分散稳定剂的乙烯基化合物的聚合稳定性、所得乙烯基树脂颗粒的增塑剂吸收性。即，这些比率对于提高本发明的悬浮聚合用分散稳定剂的性能而言是重要的。
在本发明的乳状液中，PVA(A)的量相对于PVA(A)、聚乙烯酯(B)和接枝聚合物(C)的合计量为0.1质量%以上且18质量%以下是重要的。PVA(A)的量优选为0.5质量%以上且16质量%以下、更优选为0.5质量%以上且15质量%以下。PVA(A)的量不足0.1质量%时会发生如下问题：难以使聚乙烯酯(B)和接枝聚合物(C)发生分散稳定化、乳状液的稳定性降低、所得乙烯基树脂颗粒的增塑剂吸收性降低、进行悬浮聚合时的聚合稳定性降低等。另一方面，PVA(A)的量超过18质量%时会发生如下问题：乳状液粘度增加而变得难以处理、所得乙烯基树脂颗粒的增塑剂吸收性降低、进行悬浮聚合时的聚合稳定性降低等。
使用后述本发明的制造方法制造悬浮聚合用分散稳定剂时，PVA(A)的量相对于(A)、(B)和(C)的合计量可以通过调整PVA(A)的皂化度或聚合度、调整PVA(A)的用量、使用链转移剂或添加剂等等来改变接枝反应的概率从而进行调节。
本发明的乳状液中，接枝聚合物(C)的量相对于PVA(A)、聚乙烯酯(B)和接枝聚合物(C)的合计量为7质量%以上且80质量%以下是重要的。接枝聚合物(C)的量优选为10质量%以上且70质量%以下、更优选为10质量%以上且65质量%以下。接枝聚合物(C)的量不足7质量%时和超过80质量%时，所得乙烯基树脂颗粒的增塑剂吸收性降低、或者进行悬浮聚合时的聚合稳定性降低。
使用后述本发明的制造方法制造悬浮聚合用分散稳定剂时，接枝聚合物(C)的量相对于(A)、(B)和(C)的合计量可以通过调整PVA(A)的皂化度或聚合度、调整PVA(A)的用量、合成时的条件、使用链转移剂等来改变接枝于PVA(A)的聚乙烯酯(B)的量从而进行调节。
乳状液中的PVA(A)、聚乙烯酯(B)和接枝聚合物(C)的含量可以利用它们在水、有机溶剂中的溶解性不同来求出。本发明中，乳状液中的PVA(A)的含量如下那样来求出。对乳状液进行离心分离来回收上清液。该上清液中仅包含水溶性的PVA(A)，因此通过使该上清液干燥并测定所析出的固体的重量，从而求出PVA(A)的含量。
本发明中，乳状液中的接枝聚合物(C)的含量利用在甲苯中的溶解性不同(参照日本特开平10-081865号公报)来求出。该方法利用PVA(A)和接枝聚合物(C)在甲苯中为不溶解性这一情况。将使乳状液干燥而得到的固体成分浸渍于甲苯。为了使可溶成分溶解而经过充分的时间(1天左右)后，回收甲苯中的不溶成分。通过使该不溶成分干燥并测定重量，求出乳状液中的PVA(A)和接枝聚合物(C)的合计含量。通过从该合计含量中减去利用上述方法求出的PVA(A)的含量，能够求出乳状液中的接枝聚合物(C)的含量。需要说明的是，还已知有利用丙酮和水来清洗乳状液从而求出接枝聚合物含量的方法(参照专利文献5、日本特开2005-82665号公报)。通过利用丙酮去除聚乙烯酯后并用水去除PVA，从而求出接枝聚合物的含量。利用该方法得到的值与利用使用了上述甲苯的方法得到的值基本一致。
本发明的乳状液中的PVA(A)、聚乙烯酯(B)和接枝聚合物(C)的合计含量优选为30质量%以上且70质量%以下、更优选为35质量%以上且70质量%以下、进一步优选为35质量%以上且65质量%以下。该含量不足30质量%时，从生产率、经济性的方面出发不优选，乳状液的粘度过度下降而有可能发生乳状液的溶液稳定性降低等问题。另外，超过70质量%时，有可能乳状液的粘度增大、处理性降低。
本发明的乳状液中的固体成分的使用凝胶渗透色谱法测定的重均分子量为110万以下是重要的。该重均分子量优选为100万以下、更优选为85万以下、进一步优选为65万以下、特别优选为55万以下、最优选为35万以下。固体成分的重均分子量超过110万时，所得乙烯基树脂颗粒的增塑剂吸收性降低、或者进行乙烯基化合物的悬浮聚合时的聚合稳定性降低。另外，乳状液的粘度增加或者放置稳定性恶化，故不优选。固体成分的重均分子量通常为3万以上。本发明中，乳状液中的固体成分的重均分子量可以使用凝胶渗透色谱法来测定使乳状液干燥而得到的固体成分来求出。
使用后述本发明的制造方法制造悬浮聚合用分散稳定剂时，前述重均分子量的值可以通过调整PVA(A)的皂化度或聚合度、调整PVA(A)的种类或用量、聚合引发剂的选择、使用链转移剂等来变更接枝聚合物(C)的主链、支链长度从而进行调整。
本发明的乳状液中，乳状液中包含的颗粒平均粒径的基于动态光散射法的测定值优选为2μm以下、更优选为1μm以下、进一步优选为0.8μm以下。平均粒径超过2μm时，乳状液的稳定性有可能降低。基于动态光散射法的测定例如可以使用大塚电子株式会社制造的激光动电位计ELS-8000等来进行。平均粒径可以通过适当选择合成时的乙烯酯单体与PVA(A)的重量比、以及乳状液的制造条件(聚合温度、聚合时间、单体的种类、聚合引发剂的种类、PVA(A)的添加时期、链转移剂的用量等)来调整。
本发明的乳状液优选利用在水性介质中在PVA(A)的存在下使乙烯酯单体进行聚合从而制造。根据该方法，可以简便地制造本发明的乳状液。原料乙烯酯单体可适合地使用作为聚乙烯酯(B)的制造中使用的单体的上述单体。在前述制造方法中，在不损害本发明主旨的范围内可以将乙烯酯单体与其它单体进行聚合。作为其它单体，在制造聚乙烯酯(B)的情况下，相对于乙烯酯单体，可适合地使用作为要共聚的其它单体的上述单体。
在上述制造方法中，聚合方法没有特别限定，可列举出在PVA(A)水溶液中添加乙烯酯单体和聚合引发剂进行乳液聚合的方法。此处，乙烯酯单体可以添加一次，也可以连续添加。作为前述聚合引发剂，可列举出过氧化氢、过硫酸铵和过硫酸钾等过氧化物系聚合引发剂等。该聚合引发剂有时也与还原剂组合使用，在氧化还原体系中使用。此时，过氧化氢通常与酒石酸、酒石酸钠、L-抗坏血酸、雕白粉等共同使用。另外，过硫酸铵、过硫酸钾有时也与亚硫酸氢钠、碳酸氢钠等共同使用。
在前述制造方法中，从乳状液变得稳定化的观点、容易调整接枝聚合物(C)的比率的观点出发，优选在链转移剂的存在下进行聚合。另外，通过使用链转移剂，乳状液中的固体成分的重均分子量变低，因此悬浮聚合用分散稳定剂的性能进一步提高。链转移剂的添加方法可以添加一次，也可以连续添加。链转移剂的用量是相对于乙烯酯单体100质量份优选为0.01质量份以上且50质量份以下、更优选为0.05质量份以上且50质量份以下、进一步优选为0.1质量份以上且40质量份以下的比率。
作为前述链转移剂，可列举出硫醇化合物和醛化合物。前述硫醇化合物没有特别限定，可以使用烷基硫醇、具有官能基的硫醇中的任一种，使用烷基硫醇时，从处理面、气味的方面出发，优选为碳原子数4以上且18以下的直链或支链的烷基硫醇。作为其例子，可列举出正丁硫醇、正戊硫醇、正己硫醇、环己硫醇、金刚烷基硫醇、正庚硫醇、正辛硫醇、正壬硫醇、正癸硫醇、正十一硫醇、正十二硫醇、叔十二硫醇、正十六硫醇、正十八硫醇等。作为具有官能团的硫醇，可列举出硫代乙酸、巯基乙酸、3-巯基丙酸、3-巯基丙烷磺酸、2-巯基乙醇等。在前述制造方法中，链转移剂可以单独使用，或者组合使用2种以上。
本发明的制造方法中，优选的是，使前述乙烯酯单体100质量份相对于PVA(A) 1~32质量份进行聚合。PVA(A)的量相对于乙烯酯单体100质量份更优选为2~27质量份、进一步优选为2~24质量份、特别优选为2~21质量份。PVA(A)的量超过32质量份时，有可能所得乳状液的粘度增加而生产率和处理性降低。另外，有可能合成乳状液时的PVA(A)水溶液的粘度增加而难以得到固体成分量高的乳状液，由此，生产率、处理性有可能降低。另一方面，PVA(A)的量不足1质量份时，有可能所得乳状液的粒径增加而乳状液的稳定性降低。另外，合成乳状液过程中乙烯酯单体成块而有可能得不到乳状液、作为乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂的性能有可能降低。
在前述制造方法中，原料PVA(A)的反应率优选为20质量%以上且97质量%以下、更优选为22质量%以上且95质量%以下、进一步优选为25质量%以上且93质量%以下。原料PVA(A)的反应率是指原料PVA(A)之中组入至接枝聚合物(C)中的PVA(A)的比率。该比率可以通过调整PVA(A)的皂化度或聚合度、变更PVA(A)与乙烯酯单体的反应容易度来调整。PVA(A)的反应率不足20质量%时，因接枝聚合物(C)的亲水性降低而有可能降低所得乙烯基树脂颗粒的增塑剂吸收性的降低。另外，所得乙烯基树脂的加工工序中的鱼眼也有可能增加。另一方面，超过97质量%时，有可能乳状液中的聚乙烯酯(B)和接枝聚合物(C)的分散稳定性变低、乳状液的溶液稳定性降低。
[乙烯基树脂的制造]
在本发明的悬浮聚合用分散稳定剂的存在下，在水性介质中将乙烯基化合物进行悬浮聚合的乙烯基树脂的制造方法是本发明的适合实施方式。作为原料乙烯基化合物，可列举出氯乙烯等卤代乙烯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、它们的酯和盐；马来酸、富马酸、它们的酯和酐；苯乙烯；丙烯腈；偏二氯乙烯；乙烯基醚等。这些之中，本发明的悬浮聚合用分散稳定剂特别适合在将氯乙烯单独悬浮聚合时使用、或者将氯乙烯与能够和氯乙烯共聚的单体一起悬浮聚合时使用。作为能够和氯乙烯共聚的单体，可列举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯；乙烯、丙烯等α-烯烃；马来酸酐、衣康酸等不饱和二羧酸类；丙烯腈；苯乙烯；偏二氯乙烯；乙烯醚等。
乙烯基化合物的悬浮聚合中，可以使用一直以来在氯乙烯单体等的聚合中使用的油溶性或水溶性的聚合引发剂。作为油溶性的聚合引发剂，可列举出二异丙基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、二乙氧基乙基过氧化二碳酸酯等过碳酸酯化合物；叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、叔己基过氧化特戊酸酯、α-枯基过氧化新癸酸酯等过酯化合物；乙酰环己基磺酰基过氧化物、2,4,4-三甲基戊基-2-过氧化苯氧基乙酸酯、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、月桂酰过氧化物等过氧化物；偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮双(4-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物等。作为水溶性的聚合引发剂，可列举出过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、枯烯过氧化氢等。这些油溶性或者水溶性的聚合引发剂可以单独使用，或者组合使用两种以上。
进行乙烯基化合物的悬浮聚合时，聚合温度没有特别限定，自不用说可以为20℃左右的低温，也可以为超过90℃的高温。另外，为了提高聚合反应体系的除热效率，使用附带回流冷凝器的聚合器也是优选的实施方式之一。
进行乙烯基化合物的悬浮聚合时，所投入的乙烯基化合物与水性介质之比没有特别限定。一般来说，乙烯基化合物与水性介质的比率越低，则聚合越稳定，但生产率变低，乙烯基化合物与水性介质的比率越高，则生产率变得越高，但聚合变得不稳定。本发明的乙烯基树脂的制造方法中，乙烯基化合物与水性介质的质量比(乙烯基化合物/水性介质)优选为0.57~1.25，更优选为0.57~1.11。质量比(乙烯基化合物/水性介质)不足0.57时，所得乙烯基树脂的生产率有可能变低。另一方面，质量比(乙烯基化合物/水性介质)超过1.25时，有可能聚合稳定性降低、生成粗大树脂颗粒。另外，将所得乙烯基树脂成形而得到的产品的鱼眼也有可能增加。
从生产率提高的观点出发，在本发明的乙烯基树脂的制造方法中，乙烯基化合物与水性介质的质量比(乙烯基化合物/水性介质)优选为0.75~1.25。在这种乙烯基化合物的比率高、通常聚合容易变得不稳定的条件下，会进一步发挥出基于本发明的悬浮聚合用分散稳定剂而提高聚合稳定性的效果。
在本发明的乙烯基树脂的制造方法中，优选的是，在本发明的悬浮聚合用分散稳定剂和粘均聚合度为650以上且皂化度为65摩尔%以上的PVA的存在下将乙烯基化合物进行悬浮聚合。通过组合使用这种PVA，聚合稳定性进一步提高，进一步抑制粗大树脂颗粒的发生。
在前述乙烯基树脂的制造方法中，与本发明的悬浮聚合用分散稳定剂组合使用的PVA的皂化度优选为65摩尔%以上、更优选为65摩尔%以上且95摩尔%以下、进一步优选为70摩尔%以上且90摩尔%以下。前述PVA的皂化度不足65摩尔%时，有可能该PVA的水溶性降低而处理性恶化。需要说明的是，前述PVA的皂化度是基于JIS-K6726测定而得到的值。
与本发明的悬浮聚合用分散稳定剂组合使用的PVA的粘均聚合度优选为650以上、更优选为650以上且8000以下、进一步优选为650以上且3500以下。前述PVA的粘均聚合度不足650时，聚合稳定性有可能降低。需要说明的是，前述PVA的粘均聚合度如下算出：将该PVA实质上完全皂化后，进行乙酰化而制成聚乙烯酯后，由丙酮溶液中的特性粘度的测定使用中岛公式(中岛章夫：高分子化学6(1949))来算出。
关于与本发明的悬浮聚合用分散稳定剂组合使用的PVA的添加量，没有特别限定，相对于本发明的悬浮聚合用分散稳定剂100质量份，优选为40~900质量份、更优选为100~900质量份。前述PVA的添加量不足40质量份时，有可能对聚合稳定性造成不良影响。另一方面，添加量超过900质量份时，由添加本发明的悬浮聚合用分散剂带来的效果有可能不充分。
与本发明的悬浮聚合用分散稳定剂组合使用的PVA可以单独使用，也可以组合使用特性不同的两种以上。
本发明的乙烯基树脂的制造方法中，可以与本发明的悬浮聚合用分散稳定剂组合使用在将乙烯基化合物进行悬浮聚合时通常使用的甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙甲基纤维素等水溶性纤维素醚；明胶等水溶性聚合物；山梨醇酐单月桂酸酯、山梨醇酐三油酸酯、甘油三硬脂酸酯、环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物等油溶性乳化剂；聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯甘油油酸酯、月桂酸钠等水溶性乳化剂等。关于其添加量，没有特别限定，相对于乙烯基化合物100质量份，优选为0.01质量份以上且1.0质量份以下。
实施例
以下，利用实施例来进一步详细说明本发明。以下的实施例和比较例中，在没有特别限定的情况下，“份”和“%”分别表示质量份和质量%。
关于由下述制造例得到的乳状液，按照以下方法进行评价。
[乳状液的重均分子量(Mw)]
使乳状液在20℃的温度、65%的湿度下干固，制作厚度约为500μm的乳状液膜。将该膜溶于六氟异丙醇中，得到溶解有乳状液中的固体成分的溶液后，使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定该溶液。[装置：东曹株式会社制HLC-8220GPC、柱：GMHHR-H(S)×2、流动相：六氟异丙醇(HFIP)+20mM CF3COONa、测定温度：40℃、标准品：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)]。
[PVA(A)与乳状液固体成分总量的比率]
将乳状液的浓度稀释至约5%。将所稀释的乳状液约2g置于铝容器中，以105℃使其干燥3小时，测定所得固体成分的重量。利用下述式求出前述稀释液的正确固体成分含量a(%)。
固体成分含量a(%)=[固体成分(g)/干燥前的稀释乳状液(g)]×100。
精确称量这样操作而预先测定固体成分含量的稀释乳状液约100g，在温度10℃、转速20000rpm的条件下进行1小时的离心分离后，将上清全部回收。将所得上清约80g置于铝容器，以105℃干燥24小时而使其绝对干燥，得到干燥了的固体成分。测定由上清得到的固体成分的重量后，利用下式求出PVA(A)与乳状液固体成分总量的比率。
PVA(A)的比率(%)=100×c/[(a/100)×b]
a：稀释乳状液的固体成分含量(%)
b：稀释乳状液的重量(g)
c：上清中的固体成分重量(g)。
[PVA(A)的反应率]
使用为了求出PVA(A)与乳状液固体成分总量的比率而使用的a、b和c，利用下述式求出原料PVA(A)的反应率。其中，原料乙烯酯单体视作全部被消耗。
原料的PVA(A)的反应率(%)=100×｛1-c/[(a/100)×b×d]｝
a、b、c：与求出PVA(A)与乳状液固体成分总量的比率的情况的意义相同。
d：用于制造乳状液的PVA乳状液的制造中使用的PVA相对于乙烯酯单体的合计量的质量比[PVA/(PVA+单体)]。
[聚乙烯酯(B)与乳状液固体成分总量的比率]
以乳状液的厚度达到约500μm的方式在温度20℃、湿度65%下发生干固而制作乳状液膜。精密称量该膜约0.5g并置于铝容器，以105℃使其干燥3小时后，再次测定重量。利用下述式子求出前述膜中的固体成分含量α(%)。
膜中的固体成分含量α(%)=100×[干燥后的膜重量(g)/干燥前的膜重量(g)]。
精密称量这样操作而预先测定了固体成分含量的干燥前的乳状液膜约0.5g，浸渍于约50mL甲苯中，在室温中静置24小时。将装入有这些物质的容器用手轻轻振荡，立即用200目的不锈钢金属网回收不溶成分。将不溶成分与金属网一起以105℃干燥24小时后，测定重量。利用下述式子，求出在甲苯中为不溶解性的PVA(A)和接枝聚合物(C)相对于乳状液固体成分总量的比率。
甲苯不溶解成分(%)=100×不溶成分的干燥重量(g)/[干燥前的膜(g)×(α/100)]。
进而，利用下述式子，求出聚乙烯酯(B)与乳状液固体成分总量的比率。
聚乙烯酯(B)的比率(%)=100-甲苯不溶解成分(%)。
[接枝聚合物(C)与乳状液固体成分总量的比率]
使用由上述方法求出的、PVA(A)与乳状液固体成分总量的比率和聚乙烯酯(B)与乳状液固体成分总量的比率，利用下述式来求出接枝聚合物(C)与乳状液固体成分总量的比率。
接枝聚合物(C)的比率(%)=100-[PVA(A)的比率(%)+聚乙烯酯(B)的比率(%)]。
[制造例1：Em-1的制造]
在具备回流冷凝器、滴液漏斗、温度计、氮气吹入口的2L玻璃制聚合容器中投入离子交换水240份、作为PVA(A)的PVA-2(聚合度300、皂化度80摩尔%)20份，在80℃下完全溶解。接着，将该PVA水溶液进行氮气置换后，以200rpm进行搅拌，同时花费3小时连续添加1%过硫酸铵水溶液40份和乙酸乙烯酯单体100份，确认反应液中的单体已经消失，从而完成聚合。得到所得乳状液的固体成分含量为30%、重均分子量(Mw)为85万、PVA-2与乳状液固体成分总量的比率为12%、聚乙烯酯(B)与乳状液固体成分总量的比率为27%、接枝聚合物(C)与乳状液固体成分总量的比率为61%、原料PVA-2的反应率为31%的乳状液。
[制造例2~10、16~18、20~22、24：Em-2~10、16~18、20~22、24的制造]
除了变更原料乙烯酯单体的种类、原料PVA的种类或用量、离子交换水的投料量之外，与制造例1同样操作，制作表1所示的乳状液(Em-2~10、16~18、20~22、24)。将制造条件和所得乳状液的物性值示于表1，将原料PVA的种类示于表2。
[制造例11~15、19：(Em-11~15、19)的制造]
变更所使用的PVA的种类或用量、离子交换水的投入量，使链转移剂预先混合至乙烯酯单体后，连续添加PVA水溶液来进行聚合，除此之外，与制造例1同样操作，制作表1所示的乳状液(Em-11~15、19)。将制造条件和所得乳状液的物性值示于表1。将原料PVA的种类示于表2。将链转移剂相对于乙烯酯单体的添加量示于表1，将链转移剂的种类示于表3。
[制造例23：(Em-23)的制造]
除了原料PVA的用量、离子交换水的投入量之外，与制造例1同样操作，尝试进行聚合，但溶解PVA时水溶液的粘度过度上升而发生凝胶化，因此无法进行聚合。
[制造例25：(Em-25)的制造]
除了原料PVA的用量、离子交换水的投入量之外，与制造例1同样操作，进行了聚合，但聚合不稳定而生成粗大的颗粒，无法得到乳状液。
[表1]
[表2]
1）末端硫代乙酸改性聚乙酸乙烯酯皂化物。
[表3]
种类 链转移剂
A 十二硫醇
B 辛硫醇
C 癸醛
[实施例1]
在容量5L的高压釜中，分别投入相对于氯乙烯单体而溶解有达到800ppm的量的PVA(聚合度2000、皂化度80摩尔%)的去离子水溶液100份、相对于氯乙烯单体以固体成分换算计达到400ppm的量的Em-1，以所投入的去离子水的合计达到1200份的方式追加投入去离子水。接着，向高压釜中投入枯基过氧化新癸酸酯的70%甲苯溶液0.65份和叔丁基过氧化新十二酸酯的70%甲苯溶液1.05份。在高压釜内以压力达到0.2Mpa的方式导入氮气后，进行吹扫。通过将该操作重复5次，将高压釜内充分地氮气置换后，投入氯乙烯940份，将高压釜内的内容物升温至57℃，并在搅拌下开始氯乙烯单体的聚合。聚合开始时的高压釜内的压力为0.80MPa。自开始聚合起经过约3.5小时后，在高压釜内的压力达到0.70Mpa的时刻停止聚合，去除未反应的氯乙烯单体后，取出聚合反应物，以65℃进行16小时干燥，得到氯乙烯树脂颗粒。
(氯乙烯树脂颗粒的评价)
针对实施例1中得到的氯乙烯树脂颗粒，按照以下方法来评价平均粒径、粒度分布、增塑剂吸收性和堆积比重。将评价结果示于表4。
(1)平均粒径
使用泰勒网目基准的金属网，利用干式筛分析来测定粒度分布，求出氯乙烯树脂颗粒的平均粒径。
(2)粒度分布
以质量%来表示所得氯乙烯树脂颗粒中的JIS标准筛42目残留物（42 mesh-on）的含量。
A：不足0.5%
B：0.5%以上且不足1%
C：1%以上。
以质量%来表示所得氯乙烯树脂颗粒中的JIS标准筛60目残留物的含量。
A：不足5%
B：5%以上且不足10%
C：10%以上。
需要说明的是，42目残留物的颗粒含量和60目残留物的颗粒含量均是值越小则粗大颗粒越少，粒度分布越尖锐，表示聚合稳定性优异。
(3)增塑剂吸收性
向底部装有脱脂棉(0.02g)的容量5mL的注射器中装入氯乙烯树脂颗粒0.5g，进一步装入邻苯二甲酸二辛酯(DOP)1g后，静置15分钟。将该注射器以3000rpm离心分离40分钟。由离心分离前后的注射器的重量差求出吸收了氯乙烯树脂颗粒的DOP的重量，利用下述计算式求出增塑剂吸收性(%)。
增塑剂吸收性(%)=100×[所吸收的DOP(g)/氯乙烯树脂颗粒(g)]。
(4)堆积比重
基于JIS K6721来测定乙烯基树脂颗粒的堆积比重。
[实施例2~16]
除了分别使用Em-2~16来代替Em-1之外，与实施例1同样操作，进行氯乙烯的悬浮聚合，得到氯乙烯树脂颗粒。将氯乙烯树脂颗粒的评价结果示于表4。
[实施例17]
除了将使用的去离子水的量设为总计1390份之外，与实施例1同样操作，进行氯乙烯的悬浮聚合，得到氯乙烯树脂颗粒。将氯乙烯树脂颗粒的评价结果示于表5。
[比较例1]
除了未使用Em-1之外，与实施例1同样操作，进行氯乙烯的悬浮聚合。将氯乙烯树脂颗粒的评价结果示于表4。此时，所得氯乙烯树脂颗粒中的42目残留物的比率多、聚合不稳定，增塑剂吸收性也不充分。
[比较例2]
除了使用Em-17来代替Em-1之外，与实施例1同样操作，进行氯乙烯的悬浮聚合。将氯乙烯树脂颗粒的评价结果示于表4。此时，所得氯乙烯树脂颗粒中的42目残留物的比率、60目残留物的比率均多、聚合不稳定，增塑剂吸收性也不充分。
[比较例3]
除了使用Em-18来代替Em-1之外，与实施例1同样操作，进行氯乙烯的悬浮聚合。将氯乙烯树脂颗粒的评价结果示于表4。此时，所得氯乙烯树脂颗粒中的42目残留物的比率、60目残留物的比率均多，聚合不稳定，增塑剂吸收性也不充分。
[比较例4]
除了使用Em-19来代替Em-1之外，与实施例1同样操作，进行氯乙烯的悬浮聚合。将氯乙烯树脂颗粒的评价结果示于表4。此时，所得氯乙烯树脂颗粒中的42目残留物的比率多，聚合不稳定，增塑剂吸收性也不充分。
[比较例5]
除了使用Em-20来代替Em-1之外，与实施例1同样操作，进行氯乙烯的悬浮聚合。将氯乙烯树脂颗粒的评价结果示于表4。此时，所得氯乙烯树脂颗粒中的42目残留物的比率、60目残留物的比率均多，聚合不稳定，增塑剂吸收性也不充分。
[比较例6]
除了使用Em-21来代替Em-1之外，与实施例1同样操作，进行氯乙烯的悬浮聚合。将氯乙烯树脂颗粒的评价结果示于表4。此时，所得氯乙烯树脂颗粒中的42目残留物的比率、60目残留物的比率均多，聚合略微不稳定，增塑剂吸收性也不充分。
[比较例7]
除了使用Em-22来代替Em-1之外，与实施例1同样操作，进行氯乙烯的悬浮聚合。将氯乙烯树脂颗粒的评价结果示于表4。此时，所得氯乙烯树脂颗粒中的42目残留物的比率多，聚合不稳定，增塑剂吸收性也不充分。
[比较例8]
除了使用Em-24来代替Em-1之外，与实施例1同样操作，进行氯乙烯的悬浮聚合。将氯乙烯树脂颗粒的评价结果示于表4。此时，所得氯乙烯树脂颗粒中的42目残留物的比率、60目残留物的比率均多，聚合不稳定，增塑剂吸收性也不充分。
[比较例9]
除了使用聚合度250、皂化度60摩尔%的未改性部分皂化PVA的4%水溶液来代替Em-1之外，与实施例1同样操作，进行氯乙烯的悬浮聚合。将氯乙烯树脂颗粒的评价结果示于表4。此时，所得氯乙烯树脂颗粒的增塑剂吸收性优异，但42目残留物的比率、60目残留物的比率均多，较重，平均粒径非常大，聚合不稳定。
[比较例10]
除了将所使用的去离子水的量设为总计1390份之外，与比较例7同样操作，进行氯乙烯的悬浮聚合，得到氯乙烯树脂颗粒。将氯乙烯树脂颗粒的评价结果示于表5。此时，所得氯乙烯树脂颗粒的60目残留物的比率多、聚合略微不稳定，增塑剂吸收性不充分。
[比较例11]
除了将所使用的去离子水的量设为总计1390份之外，与比较例10同样操作，进行氯乙烯的悬浮聚合，得到氯乙烯树脂颗粒。将氯乙烯树脂颗粒的评价结果示于表5。此时，42目残留物的比率、60目残留物的比率也均多，平均粒径非常大，聚合不稳定。另外，分别比较表5的实施例1、17、比较例6、10、比较例9、11时，本发明的乳状液即使在要使用的氯乙烯的比率多、通常聚合容易变得不稳定的条件下，与其它分散剂相比也能够将42目残留物的比率、60目残留物的比率保持得较低，尤其是可知：关于聚合稳定性，可发挥出优异的效果。
[表4]
[表5]
由实施例所示那样，本发明的包含水性乳状液的乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂的聚合稳定性高，因此能够得到粗大颗粒少、粒径均匀的乙烯基树脂颗粒。而且，该乙烯基树脂颗粒的增塑剂吸收性也优异。另外，能够以固体成分含量超过30%的乳状液的形式进行生产，能够直接投入至进行乙烯基化合物的悬浮聚合的聚合槽中，因此操作性、经济性非常优异。因此，本发明的悬浮聚合用分散稳定剂的工业有用性极高。

Claims (9)

1.悬浮聚合用分散稳定剂，其为包含水性乳状液的乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂，
所述水性乳状液含有固体成分，所述固体成分含有聚乙烯醇(A)、聚乙烯酯(B)、以及使乙烯酯单体与聚乙烯醇进行接枝聚合而成的接枝聚合物(C)，
聚乙烯醇(A)的量相对于(A)、(B)和(C)的合计量为0.1~18质量%，
接枝聚合物(C)的量相对于(A)、(B)和(C)的合计量为7~80质量%，且，
使用凝胶渗透色谱法测定的所述固体成分的重均分子量为110万以下。
2.根据权利要求1所述的悬浮聚合用分散稳定剂，其中，所述水性乳状液中的聚乙烯醇(A)、聚乙烯酯(B)和接枝聚合物(C)的合计含量为30~70质量%。
3.根据权利要求1或2所述的悬浮聚合用分散稳定剂，其中，聚乙烯酯(B)为聚乙酸乙烯酯。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的悬浮聚合用分散稳定剂的制造方法，其中，通过在水性介质中在聚乙烯醇(A)的存在下使乙烯酯单体进行聚合而得到所述水性乳状液。
5.根据权利要求4所述的悬浮聚合用分散稳定剂的制造方法，其中，使所述乙烯酯单体100质量份相对于聚乙烯醇(A)1~32质量份进行聚合。
6.根据权利要求4或5所述的悬浮聚合用分散稳定剂的制造方法，其中，在链转移剂的存在下进行所述聚合。
7.根据权利要求4~6中任一项所述的悬浮聚合用分散稳定剂的制造方法，其中，原料聚乙烯醇(A)的反应率为20~97质量%。
8.乙烯基树脂的制造方法，其中，在权利要求1~3中任一项所述的悬浮聚合用分散稳定剂的存在下，在水性介质中将乙烯基化合物进行悬浮聚合。
9.根据权利要求8所述的乙烯基树脂的制造方法，其中，所述乙烯基化合物与所述水性介质的质量比即乙烯基化合物/水性介质为0.75~1.25。
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