CN116162212A - 一种低敏感高保坍减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents
一种低敏感高保坍减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116162212A CN116162212A CN202211574767.6A CN202211574767A CN116162212A CN 116162212 A CN116162212 A CN 116162212A CN 202211574767 A CN202211574767 A CN 202211574767A CN 116162212 A CN116162212 A CN 116162212A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- parts
- acid
- slump
- monomer
- functional monomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
- C08F283/065—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals on to unsaturated polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
- C04B24/16—Sulfur-containing compounds
- C04B24/161—Macromolecular compounds comprising sulfonate or sulfate groups
- C04B24/163—Macromolecular compounds comprising sulfonate or sulfate groups obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C04B24/165—Macromolecular compounds comprising sulfonate or sulfate groups obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing polyether side chains
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
- C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
- C04B2103/302—Water reducers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete
Abstract
本发明涉及混凝土外加剂领域,具体公开一种低敏感高保坍减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法。该减水剂包括以下组分:聚醚类大单体150~200份,不饱和酯类单体5~10份,不饱和羧酸类单体20~30份,自制的苯磺酸丁烯二酸单酯功能单体5~8份,酰胺类功能单体8~10份,硫酸亚铁‑过氧化氢混合物1~3份,还原剂0.5~1.5份,链转移剂0.4~0.9份,pH调节剂3~6份,加水稀释至250~300份。该减水剂通过分子设计、不同单体聚合后链段和官能团之间的相互作用与协同作用,能够以较低掺量直接应用于混凝土中,与混凝土中各组分具有良好的适应性,敏感性低、可以提高混凝土抗回弹、抗裂性能,且使混凝土保持高的坍落度。
Description
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂领域,尤其涉及低敏感高保坍减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
聚羧酸减水剂提升了混凝土的工作性能,近年来得到了广泛应用。然而,在混凝土配制过程中,由于原材料品种复杂,生产过程中还受砂石含水率波动、温度变化和掺加量等因素的影响。特别是现阶段机制砂代替天然河砂已经普遍使用,而受生产条件的限制,机制砂存在含泥、含粉量不稳定等问题,使用机制砂配制的混凝土,其性能波动较大。如将现有的聚羧酸减水剂直接用于混凝土中,会出现减水剂与水泥、砂石、矿物掺合料适应性差、易离析、易回弹、或坍落度损失较大等敏感性问题,无法满足工程设计要求。
开发对水泥、砂石或机制砂、矿物掺合料不敏感、且保坍、抗回弹、抗裂、减水效果均较好的低敏感、高保坍、减缩型聚羧酸减水剂,对减水剂在现代混凝土建材中的广泛应用具有重要意义。
发明内容
针对现有减水剂存在的上述问题,本发明提供一种低敏感高保坍减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法,该减水剂能够以较低掺量直接应用于混凝土时,与混凝土中的水泥、砂石、矿物掺合料均具有良好的适应性,敏感性低、抗回弹、抗裂、且可以保持较高坍落度。
为达到上述发明目的,本发明采用了如下的技术方案:
一种低敏感高保坍减缩型聚羧酸减水剂,包括以下质量份数的组分:聚醚类大单体150~200份,不饱和酯类单体5~10份,不饱和羧酸类单体20~30份,苯磺酸丁烯二酸单酯功能单体5~8份,酰胺类功能单体8~10份,硫酸亚铁-过氧化氢混合物1~3份,还原剂0.5~1.5份,链转移剂0.4~0.9份,pH调节剂3~6份,加水稀释至250~300份;
所述苯磺酸丁烯二酸单酯功能单体的制备方法包括:
将4-羟基苯磺酸、丁烯二酸酐加入溶剂环已烷中,同时加入超强酸催化剂,混合均匀,加热搅拌,在回流状态下于70℃~80℃进行酯化反应,反应完全后,升温蒸发脱除溶剂,自然冷却至室温,对产物进行洗涤、干燥,得到所述苯磺酸丁烯二酸单酯功能单体。
与现有技术相比,本发明所述的低敏感高保坍减缩型聚羧酸减水剂至少具有如下有益效果:
1、本发明自制的苯磺酸丁烯二酸单酯功能单体,具有刚性的苯环结构,能够减少混凝土聚集,通过后期水解作用可以释放羧酸基团,能够实现进一步降低敏感、减水和保坍的功能;此外本发明自制的苯磺酸丁烯二酸单酯功能单体,在4-羟基苯磺酸中直接、一次性加入丁烯二酸酐,可以增大反应物浓度,在超强酸催化剂的作用下进行酯化反应,显著提高了酯化反应活性和产物的转化率,形成具有降敏、保坍功能的单体。
2、本发明设计的减水剂分子结构中含有苯环、羧基、酯基、酰胺基和磺酸基团,在与混凝土拌合初期,由于羧基与混凝土颗粒间的负电斥力作用,加上苯磺酸丁烯二酸单酯功能单体中苯环的空间位阻效应,磺酸基团的电荷效应和保坍效果,使减水剂具有较高的初始减水率和保坍性;而在混凝土使用后期,由于减水剂中含有聚醚类大单体分子可以提高减水剂与混凝土的相容性与粘聚性,增加混凝土成份的握裹力,降低回弹率,避免混凝土紧缩、开裂现象的发生。
3、减水剂中含有的酰胺基,能够维持良好的负电荷平衡,有助于保持后期减水率。并且时减水剂分子中含有能够逐渐水解的酯基结构,能够在碱性条件下缓慢水解产生羧基,不会出现由于酯基水解过快或过慢而产生的混凝土坍落度突然增大或降低的问题,因此,该减水剂在使用过程中不易受使用条件变化的影响,能保持较高的混凝土坍落度。由此增加了减水剂与混凝土组分间的稳定性和适应性,降低了减水剂对水泥、砂石(机制砂)、矿物掺合料的敏感性,提高了混凝土成份的握裹力,避免了混凝土紧缩、开裂现象的发生。本发明提供的聚羧酸减水剂与混凝土配合后,能够保证混凝土具有低敏感性、稳定性和良好的抗紧缩性、抗裂性和保坍性,提高了混凝土的综合性能。
4、本发明提供的减水剂中加入了聚醚类大单体,能够增加胶凝材料和骨料表面的水膜厚度,改善和易性和工作性能。聚醚类大单体与苯磺酸丁烯二酸单酯功能单体聚合后,在减水剂体系中形成含有羧基、苯环结构的主链结构,和大量高活性的聚醚、羧酸酯侧链基团,在主链结构中羧基负电荷斥力作用、苯环刚性阻隔结构与侧链基团的协同作用下,形成双重阻隔作用,可减少水分子的吸附和包裹,减少混凝土颗粒的聚集,改善水泥颗粒表面吸附状态,降低敏感度,降低回弹率,避免混凝土开裂,提升混凝土的减水性和保坍性。
在其中一个实施例中,所述聚醚类大单体为3-烯丙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯基醚,乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚(EPEG)和乙氧基乙烯基聚乙二醇醚(VEPEG)中的至少一种。
其中,所述聚醚类大单体3-烯丙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯基醚的制备包括:向3-烯丙基苯酚中加入催化剂乙醇钠,在氮气保护下,再向混合溶液中分别加入环氧乙烷和环氧丙烷,控制反应温度120℃~140℃,聚合反应2h~3.5h,反应完成后降温,即得所述3-烯丙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯基醚。
制备方法具体为:向质量分数为10wt.%~25wt.%的3-烯丙基苯酚中加入0.05wt.%~0.25wt.%的乙醇钠催化剂,在氮气保护下,再分别加入质量分数为30wt.%~45wt.%的环氧乙烷、质量分数为20wt.%~30wt.%的环氧丙烷,控制反应温度120℃~140℃,聚合反应2h~3.5h,反应结束后降至室温,得到淡黄色的3-烯丙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯基醚大单体。
聚醚类大单体3-烯丙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯基醚的分子结构中,苯酚与烯丙基直接相连,通过C-O单键、苯环与碳-碳不饱和双键C=C之间的共轭效应和超共轭效应,使聚醚类大单体中的C=C不饱和双键反应活性较高,更易于发生聚合反应,且3-烯丙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯基醚中苯环的空间位阻效应,使减水剂具有较高的初始减水率和保坍性;乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚(EPEG)、乙氧基乙烯基聚乙二醇醚(VEPEG)的分子结构中,C-O单键与碳-碳不饱和双键C=C直接相连,C=C不饱和双键电子云由于超共轭效应发生偏移,使聚醚类大单体中的C=C不饱和双键反应活性较高,更易于发生聚合反应。而且由于C-O单键与C=C不饱和双键相连,侧链活动范围更大,可以有效提高其包裹性和缠绕性,使合成出的聚羧酸减水剂具有更高的适应性,降低聚羧酸减水剂的敏感性,尤其对于砂石料品质差、含泥量高的情况,3-烯丙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯基醚和乙氧基聚醚大单体可有效抑制粘土和聚羧酸减水剂的吸附作用,进一步提高聚羧酸减水剂对粘土的适应性。
在其中一个实施例中,所述不饱和酯类单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己酸烯丙酯、庚酸烯丙酯、苯氧乙酸烯丙酯、甲基丙烯酸糠醇酯和甲基丙烯酸聚乙二醇酯中的至少两种等质量混合。
本发明提供的上述不饱和羧酸酯类单体均具有降低敏感度、保坍的功能,在减水剂中加入上述不饱和羧酸酯类单体,可以进一步降低减水剂的敏感性,提高混凝土的综合性能。
在其中一个实施例中,所述不饱和羧酸类单体为衣康酸、2-甲基-2-丁烯酸、3-甲基丁烯酸、2-甲基-2-戊烯酸和富马酸中的至少两种等质量混合。
在其中一个实施例中,所述酰胺类功能单体为N,N-二烯丙基丙烯酰胺、N-烯丙基甲酰胺、N-烯丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的至少一种。
本发明提供的上述酰胺类功能单体,能够提升混凝土强度,降低混凝土粘度,降低减水剂对水泥、机制砂、矿物掺合料的敏感性,提高混凝土抗泥性能。
在其中一个实施例中,所述链转移剂为硫代乙醇酸、巯基乙酸和3-巯基丙酸中的至少一种。
在其中一个实施例中,所述还原剂为Bruggolite-FF6、亚硫酸钠和次亚磷酸钠中的至少一种。
在其中一个实施例中,所述pH调节剂为质量分数25%~40%的工业液碱(氢氧化钠溶液)。
在其中一个实施例中,所述硫酸亚铁-过氧化氢混合物中硫酸亚铁与过氧化氢的质量比为(0.1~0.2):1。
在其中一个实施例中,所述苯磺酸丁烯二酸单酯功能单体的制备方法中,各原料的质量份数分别为:4-羟基苯磺酸100~150份,丁烯二酸酐20~50份,环已烷50~100份,超强酸催化剂4~7份。
在其中一个实施例中,所述苯磺酸丁烯二酸单酯功能单体的制备过程中,在反应装置中连接有油水分离器,采用油水分离器可以及时将反应过程产生的小分子产物抽出,促使反应平衡正向移动,有利于加快反应速度,进一步提高苯磺酸丁烯二酸单酯功能单体的产率。
在其中一个实施例中,所述超强酸催化剂为HND-31固体超强酸催化剂。
HND-31固体超强酸催化剂具有较强的催化作用,相比酯化反应使用的常规催化剂,如浓硫酸、对甲苯磺酸等质子酸,具有更强的催化效率,且加入量较少,可以避免产物中引入过量杂质,使产物酯化率达到99.6%以上。
在其中一个实施例中,所述搅拌的速度为400r/min~500r/min。
在其中一个实施例中,所述酯化反应的时间为3.5h~5h。
在其中一个实施例中,所述升温蒸发脱除溶剂时的温度为85℃~90℃。
溶剂环己烷的沸点为80.7℃,脱除溶剂时需要升至高于溶剂沸点的温度,即高于80.7℃即可,将温度升至85℃~90℃既可以快速脱除溶剂,也不会对产物产生影响。
在其中一个实施例中,所述洗涤为用水洗涤3~5次。
在其中一个实施例中,所述干燥为真空干燥5h~6h。
在所述苯磺酸丁烯二酸单酯功能单体的制备过程中,通过优化工艺中的关键参数,包括反应温度、反应时间和原料添加量等,使制备的苯磺酸丁烯二酸单酯功能单体产率高,且制备方法简便,可以广泛用于低敏感高保坍减缩型聚羧酸减水剂的制备中。
本发明还提供上述低敏感高保坍减缩型聚羧酸减水剂的制备方法,包括以下步骤:
步骤a:将5~10份不饱和酯类单体,5~7份不饱和羧酸类单体和1~3份硫酸亚铁-过氧化氢混合物加入到10~20份水中,混合后搅拌,然后向混合溶液中加入5~8份苯磺酸丁烯二酸单酯功能单体和8~10份酰胺类功能单体,得到功能单体混合液;
步骤b:将150~200份聚醚类大单体加入到30~50份水中,加热至30℃~40℃,搅拌混合均匀,得到大单体水溶液;
步骤c:在步骤b中得到的所述大单体水溶液中,加入0.5~1.5份还原剂和0.4~0.9份链转移剂,混合均匀后,滴加步骤a中得到的所述功能单体混合液,所述功能单体混合液的滴加速度为0.08mL/min~0.10mL/min,所述功能单体混合液滴加完毕后,继续滴加剩余的所述不饱和羧酸类单体,所述不饱和羧酸类单体的滴加速度为0.1mL/min~0.15mL/min,控制反应温度为30℃~40℃,所述不饱和羧酸类单体滴加结束后,继续搅拌,反应一段时间后,加入3~6份pH调节剂,反应物经熟化、自然冷却后,加水稀释至250~300份,混合均匀,即得所述低敏感高保坍减缩型聚羧酸减水剂。
本发明采用氧化还原体系硫酸亚铁-过氧化氢混合物引发聚合反应,引发反应速度快,可以在较低温度下引发聚合。可以理解地,该聚羧酸减水剂制备过程中,所用原料包括以下质量份数的组分:聚醚类大单体150~200份,不饱和酯类单体5~10份,不饱和羧酸类单体20~30份,苯磺酸丁烯二酸单酯功能单体5~8份,酰胺类功能单体8~10份,硫酸亚铁-过氧化氢混合物1~3份,还原剂0.5~1.5份,链转移剂0.4~0.9份,pH调节剂3~6份,加水稀释至250~300份。步骤a中用到5~7份不饱和羧酸类单体,步骤c中提到的剩余的所述不饱和羧酸类单体是指不饱和羧酸类单体的总份数除去步骤a中已经使用的不饱和羧酸类单体的份数,剩余的不饱和羧酸类单体再通过滴加的形式加入反应体系中,进行聚合反应。
与现有技术相比,本发明所述的低敏感高保坍减缩型聚羧酸减水剂的制备方法至少具有如下有益效果:
1、聚醚类大单体与不饱和羧酸类单体、苯磺酸丁烯二酸单酯功能单体和酰胺类功能单体聚合,链转移剂可以使链增长自由基发生转移,通过自由基聚合得到聚羧酸系减水剂。制备得到聚羧酸减水剂能达到降敏、减水、减缩、抗裂和保坍的效果。在提高混凝土强度和工作性能的同时,可有效增加减水剂与混凝土组分间的稳定性和适应性,降低减水剂对水泥、砂石、矿物掺合料的敏感性,提高混凝土的抗裂性和保坍性。
2、不饱和羧酸类单体的加入时间比其他单体加入时间要长,目的是使不饱和羧酸类单体在减水剂链中均匀分布。如果不饱和羧酸类单体的滴加速度过快会导致聚合加速,容易出现凝胶效应和爆聚,使合成产物的性能受到影响,甚至发生反应失败的现象;而滴加速度过慢也会导致平均聚合度过大和交联现象,使产物性能下降。因此,严格控制不饱和羧酸类单体的滴加速度,能够使反应平稳、完全地反应,可以使聚合物平均分子量分布更窄,聚合反应更充分。
3、本发明提供的减水剂制备方法简单易行,安全可靠,可操作性强,对环境友好,反应过程易于控制,在现代混凝土施工应用中具有显著优势。
在其中一个实施例中,步骤a中,所述搅拌的速度为50r/min~60r/min,搅拌时间为5min~10min。
在其中一个实施例中,步骤b中,所述搅拌的速度为400r/min~500r/min。
在其中一个实施例中,步骤c中,所述不饱和羧酸类单体滴加结束后,搅拌速度为300r/min~400r/min,反应时间为2h~3h,加入所述pH调节剂调节pH为6.0~7.0。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
此外,术语“第一”、“第二”仅用于描述目的,而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此,限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在发明的描述中,“多个”的含义是至少两个,例如两个,三个等,除非另有明确具体的限定。在本发明的描述中,“若干”的含义是至少一个,例如一个,两个等,除非另有明确具体的限定。
本发明中的词语“优选地”、“更优选地”等是指,在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而,在相同的情况下或其他情况下,其他实施方案也可能是优选的。此外,对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用,也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
当本文中公开一个数值范围时,上述范围视为连续,且包括该范围的最小值及最大值,以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地,当范围是指整数时,包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外,当提供多个范围描述特征或特性时,可以合并该范围。换言之,除非另有指明,否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的,不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
以下为具体的实施例,如无特别说明,实施例中采用的原料可以为本领域常规市售产品,或者由本领域常规方法制备得到。
实施例1
一种低敏感高保坍减缩型聚羧酸减水剂,包括以下质量份数的组分:
聚醚类大单体VEPEG 150份,三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与甲基丙烯酸聚乙二醇酯混合物5份,质量比为1:1;衣康酸与2-甲基-2-丁烯酸混合物20份,质量比为1:1;自制的苯磺酸丁烯二酸单酯功能单体5份,功能单体N-烯丙基甲酰胺8份,硫酸亚铁-过氧化氢混合物1份,Bruggolite FF6还原剂0.5份,硫代乙醇酸0.4份,25%的工业液碱3份,加水稀释到250份。
本发明实施例提供了苯磺酸丁烯二酸单酯功能单体的制备方法:
将100g 4-羟基苯磺酸,20g丁烯二酸酐加入到50g环已烷溶液中,同时加入4g商用HND-31固体超强酸催化剂,超声震荡混合匀均后,在反应装置中连上油水分离器,加热搅拌,搅拌速度为400转/min,在回流状态下于70℃进行酯化反应,反应时间为3.5h,加热到90℃蒸发脱除环已烷溶剂,自然冷却至室温后,水洗3次,真空干燥5h后,得到苯磺酸丁烯二酸单酯功能单体。
上述低敏感高保坍减缩型聚羧酸减水剂的制备方法,包括以下工艺步骤:
步骤a:将5份质量比为1:1的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与甲基丙烯酸聚乙二醇酯混合物,5份质量比为1:1的衣康酸与2-甲基-2-丁烯酸混合物,以及1份硫酸亚铁-过氧化氢混合物溶液,加入到10份水中,充分混合,以60转/min的转速搅拌5min,然后将5份自制的苯磺酸丁烯二酸单酯功能单体和8份N-烯丙基甲酰胺功能单体加入到上述溶液中,得到功能单体混合液;
步骤b:将150份VEPEG加入到30份水中,加热至30℃,以400转/min转速搅拌混合均匀,得到大单体水溶液;
步骤c:在上述大单体水溶液中,加入0.5份Bruggolite FF6和0.4份硫代乙醇酸,混合均匀后,滴加上述步骤a中的功能单体混合液,滴加速度为0.08mL/min,功能单体混合液滴加完毕后,继续滴加剩余的15份衣康酸与2-甲基-2-丁烯酸混合物,滴加速度为0.1mL/min,控制反应温度30℃。滴加结束后,继续以300转/min的转速搅拌反应2h后,然后加入3份25%工业液碱,调节pH值至6.0,反应物经熟化、自然冷却后,加水稀释到250份,混合均匀,即得低敏感高保坍减缩型聚羧酸减水剂。
实施例2
一种低敏感高保坍减缩型聚羧酸减水剂,包括以下质量份数的组分:
聚醚类大单体3-烯丙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯基醚165份,己酸烯丙酯和庚酸烯丙酯混合物7份,质量比为1:1;2-甲基-2-戊烯酸与富马酸混合物23份,质量比为1:1;自制的苯磺酸丁烯二酸单酯功能单体6份,功能单体N-烯丙基丙烯酰胺8.5份,硫酸亚铁-过氧化氢混合物1.5份,亚硫酸钠1.2份,巯基乙酸0.5份,35%的工业液碱4份,加水稀释到270份。
在本实施例中,聚醚类大单体3-烯丙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯基醚的制备方法包括:向质量分数为20wt.%的3-烯丙基苯酚中加入0.2wt.%的乙醇钠催化剂,在氮气保护下,再分别加入质量分数为35wt.%的环氧乙烷和质量分数为25wt.%的环氧丙烷,控制反应温度130℃,聚合反应3.0h,反应结束后降温,得到得到淡黄色3-烯丙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯基醚大单体。
本发明实施例提供了苯磺酸丁烯二酸单酯功能单体的制备方法:
将120g 4-羟基苯磺酸,30g丁烯二酸酐加入到65g环已烷溶液中,同时加入5g商用HND-31固体超强酸催化剂,超声震荡混合匀均后,在反应装置中连上油水分离器,加热搅拌,搅拌速度为450转/min,在回流状态下于75℃进行酯化反应,反应时间为3.5h,加热到90℃蒸发脱除环已烷溶剂,自然冷却至室温后,水洗4次,真空干燥5.5h后,得到苯磺酸丁烯二酸单酯功能单体。
上述低敏感高保坍减缩型聚羧酸减水剂的制备方法,包括以下工艺步骤:
步骤a:将7份质量比为1:1的己酸烯丙酯和庚酸烯丙酯混合物,6份质量比为1:1的2-甲基-2-戊烯酸与富马酸混合物,以及1.5份硫酸亚铁-过氧化氢混合物溶液,加入到15份水中,充分混合,以60转/min的转速搅拌7min,然后将6份自制的苯磺酸丁烯二酸单酯功能单体和8.5份N-烯丙基丙烯酰胺功能单体加入到上述溶液中,得到功能单体混合液;
步骤b:将165份3-烯丙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯基醚加入到40份水中,加热至30℃,以420转/min转速搅拌混合均匀,得到大单体水溶液;
步骤c:在上述大单体水溶液中,加入1.2份亚硫酸钠和0.5份巯基乙酸,混合均匀后,滴加上述步骤a中的功能单体混合液,滴加速度为0.09mL/min,功能单体混合液滴加完毕后,继续滴加剩余的17份2-甲基-2-戊烯酸与富马酸混合物,滴加速度为0.12mL/min,控制反应温度35℃。滴加结束后,继续以350转/min的转速搅拌反应2.5h后,然后加入4份35%工业液碱,调节pH值至6.5,反应物经熟化、自然冷却后,加水稀释到270份,混合均匀,即得低敏感高保坍减缩型聚羧酸减水剂。
实施例3
一种低敏感高保坍减缩型聚羧酸减水剂,包括以下质量份数的组分:
聚醚类大单体EPEG 175份,苯氧乙酸烯丙酯与甲基丙烯酸糠醇酯混合物8份,质量比为1:1;2-甲基-2-丁烯酸与3-甲基丁烯酸混合物25份,质量比为1:1;自制的苯磺酸丁烯二酸单酯功能单体6.5份,功能单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸8.5份,硫酸亚铁-过氧化氢混合物2份,次亚磷酸钠1.3份,3-巯基丙酸0.6份,40%的工业液碱5份,加水稀释到290份;
本发明实施例提供了苯磺酸丁烯二酸单酯功能单体的制备方法:
将130g 4-羟基苯磺酸,40g丁烯二酸酐加入到80g环已烷溶液中,同时加入6.5g商用HND-31固体超强酸催化剂,超声震荡混合匀均后,在反应装置中连上油水分离器,加热搅拌,搅拌速度为480转/min,在回流状态下于80℃进行酯化反应,反应时间为4h,加热到90℃蒸发脱除环已烷溶剂,自然冷却至室温后,水洗5次,真空干燥6h后,得到苯磺酸丁烯二酸单酯功能单体。
上述低敏感高保坍减缩型聚羧酸减水剂的制备方法,包括以下工艺步骤:
步骤a:将8份质量比为1:1的苯氧乙酸烯丙酯与甲基丙烯酸糠醇酯混合物,7份质量比为1:1的2-甲基-2-丁烯酸与3-甲基丁烯酸混合物,以及2份硫酸亚铁-过氧化氢混合物溶液,加入到18份水中,充分混合,以60转/min的转速搅拌9min,然后将6.5份自制的苯磺酸丁烯二酸单酯功能单体和8.5份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸功能单体加入到上述溶液中,得到功能单体混合液;
步骤b:将175份EPEG加入到45份水中,加热至30℃,以420转/min转速搅拌混合均匀,得到大单体水溶液;
步骤c:在上述大单体水溶液中,加入1.3份次亚磷酸钠和0.6份3-巯基丙酸,混合均匀后,滴加上述步骤a中的功能单体混合液,滴加速度为0.1mL/min,功能单体混合液滴加完毕后,继续滴加剩余的18份2-甲基-2-丁烯酸与3-甲基丁烯酸混合物,滴加速度为0.13mL/min,控制反应温度35℃。滴加结束后,继续以380转/min的转速搅拌反应3h后,然后加入5份40%工业液碱,调节pH值至7.0,反应物经熟化、自然冷却后,加水稀释到270份,混合均匀,即得低敏感高保坍减缩型聚羧酸减水剂。
实施例4
一种低敏感高保坍减缩型聚羧酸减水剂,包括以下质量份数的组分:
聚醚类大单体3-烯丙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯基醚200份,甲基丙烯酸聚乙二醇酯与庚酸烯丙酯混合物10份,质量比为1:1;衣康酸与2-甲基-2-戊烯酸混合物30份,质量比为1:1;自制的苯磺酸丁烯二酸单酯功能单体8份,质量比为1:1的N-烯丙基甲酰胺与N-烯丙基丙烯酰胺混合物10份,硫酸亚铁-过氧化氢混合物3份,Bruggolite FF6还原剂1.5份,巯基乙酸0.9份,30%的工业液碱6份,加水稀释到300份;
在本实施例中,聚醚类大单体3-烯丙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯基醚的制备方法包括:向质量分数为25wt.%的3-烯丙基苯酚中加入0.25wt.%的乙醇钠催化剂,在氮气保护下,再分别加入质量分数为45wt.%的环氧乙烷和质量分数为30wt.%的环氧丙烷,控制反应温度为140℃,聚合反应3.5h,反应结束后降温,得到得到淡黄色3-烯丙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯基醚大单体。
本发明提供了苯磺酸丁烯二酸单酯功能单体的制备方法:
将150g 4-羟基苯磺酸,50g丁烯二酸酐加入到100g环已烷溶液中,同时加入7g商用HND-31固体超强酸催化剂,超声震荡混合匀均后,在反应装置中连上油水分离器,加热搅拌,搅拌速度为500转/min,在回流状态下于80℃进行酯化反应,反应时间为5h,加热到90℃蒸发脱除环已烷溶剂,自然冷却至室温后,水洗5次,真空干燥6h后,得到苯磺酸丁烯二酸单酯功能单体。
上述低敏感高保坍减缩型聚羧酸减水剂的制备方法,包括以下工艺步骤:
步骤a:将10份质量比为1:1的甲基丙烯酸聚乙二醇酯与庚酸烯丙酯混合物,7份衣康酸与2-甲基-2-戊烯酸混合物,以及3份硫酸亚铁-过氧化氢混合物溶液,加入到20份水中,充分混合,以60转/min的转速搅拌10min,然后将8份自制的苯磺酸丁烯二酸单酯功能单体和10份N-烯丙基甲酰胺与N-烯丙基丙烯酰胺混合物加入到上述溶液中,得到功能单体混合液;
步骤b:将200份3-烯丙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯基醚到50份水中,加热至30℃,以500转/min转速搅拌混合均匀,得到大单体水溶液;
步骤c:在上述大单体水溶液中,加入1.5份Bruggolite FF6和0.9份巯基乙酸,混合均匀后,滴加上述步骤a中的功能单体混合液,滴加速度为0.1mL/min,功能单体混合液滴加完毕后,继续滴加剩余的23份衣康酸与2-甲基-2-戊烯酸混合物,滴加速度为0.15mL/min,控制反应温度40℃。滴加结束后,继续以400转/min的转速搅拌反应3h后,然后加入6份30%工业液碱,调节pH值至7.0,反应物经熟化、自然冷却后,加水稀释到300份,混合均匀,即得低敏感高保坍减缩型聚羧酸减水剂。
实施例5
一种低敏感高保坍减缩型聚羧酸减水剂,包括以下质量份数的组分:
聚醚类大单体乙氧基乙烯基聚乙二醇醚(VEPEG)185份,甲基丙烯酸聚乙二醇酯与庚酸烯丙酯混合物8份,质量比为1:1;2-甲基-2-戊烯酸和富马酸等质量混合物18份,自制的苯磺酸丁烯二酸单酯功能单体6份,质量比为1:1的N,N-二烯丙基丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸混合物9份,硫酸亚铁-过氧化氢混合物1.5份,Bruggolite FF6还原剂0.9份,巯基乙酸0.6份,30%的工业液碱5份,加水稀释到300份;
本发明提供了苯磺酸丁烯二酸单酯功能单体的制备方法:
将135g 4-羟基苯磺酸,38g丁烯二酸酐加入到100g环已烷溶液中,同时加入6g商用HND-31固体超强酸催化剂,超声震荡混合匀均后,在反应装置中连上油水分离器,加热搅拌,搅拌速度为500转/min,在回流状态下于75℃进行酯化反应,反应时间为4.5h,加热到85℃蒸发脱除环已烷溶剂,自然冷却至室温后,水洗4次,真空干燥5h后,得到苯磺酸丁烯二酸单酯功能单体。
上述低敏感高保坍减缩型聚羧酸减水剂的制备方法,包括以下工艺步骤:
步骤a:将8份质量比为1:1的甲基丙烯酸聚乙二醇酯与庚酸烯丙酯混合物,8份2-甲基-2-戊烯酸和富马酸等质量混合物,以及1.5份硫酸亚铁-过氧化氢混合物溶液,加入到20份水中,充分混合,以50转/min的转速搅拌8min,然后将6份自制的苯磺酸丁烯二酸单酯功能单体和9份质量比为1:1的N,N-二烯丙基丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸混合物加入到上述溶液中,得到功能单体混合液;
步骤b:将185份VEPEG加入到40份水中,加热至40℃,以450转/min转速搅拌混合均匀,得到大单体水溶液;
步骤c:在上述大单体水溶液中,加入0.9份Bruggolite FF6和0.6份巯基乙酸,混合均匀后,滴加上述步骤a中的功能单体混合液,滴加速度为0.1mL/min,功能单体混合液滴加完毕后,继续滴加剩余的10份2-甲基-2-戊烯酸和富马酸等质量混合物,滴加速度为0.15mL/min,控制反应温度为35℃。滴加结束后,继续以400转/min的转速搅拌反应2.5h后,然后加入5份30%工业液碱,调节pH值至7.0,反应物经熟化、自然冷却后,加水稀释到300份,混合均匀,即得低敏感高保坍减缩型聚羧酸减水剂。
应用例1
根据国标GB/T50080-2011《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》的方法和《公路桥涵施工技术规范》JTG/T3650-2020、GB/T17671标准进行测试。混凝土的抗压强度按照GB/T 50081-2019《普通混凝土物理力学性能试验方法标准》进行测试。其中水泥为鼎鹿水泥P.O 42.5、海螺水泥P.O 42.5R、台泥水泥P.O 42.5R和国标基准水泥;砂为机制砂,细度模数2.9、河砂,细度模数2.7;石子为碎石,5mm~32.5mm连续级配;粉煤灰为Ⅱ级,矿粉为S95级。外加剂采用本发明制备的固含量为40wt.%的低敏感高保坍减缩型聚羧酸减水剂与市售固含量为40wt.%的ST-03A聚羧酸减水剂(辽宁科隆精细化工股份有限公司生产),掺量为胶凝材料总质量的0.2wt.%。按下列配合比进行试验,水泥:粉煤灰:矿粉:机制砂(含河砂):石子:水:外加剂=240:60:80:777:988:195:7.8(单位:kg/m3),测试结果如表1所示。
表1测试结果
由表1可知,本发明实施例所提供的减水剂在低掺量情况下,混凝土的压力泌水率均小于5.1%,减水率高于37%,混凝土具备一定的自由膨胀率,具有明显抗体积收缩效果,而且掺入本发明实施例制备的减水剂的混凝土2h坍落度损失均小于3.0%,7天、28天抗压强度均明显高于普通商用减水剂拌合的混凝土,进一步说明掺入本发明实施例制备的减水剂的混凝土具备高保水、减缩和抗裂的性能。自制的3-烯丙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯基醚大单体和所用乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚、乙氧基乙烯基聚乙二醇醚大单体、以及自制苯磺酸丁烯二酸单酯功能单体的引入、减水剂分子链的设计、各种基团间的相互作用和协同作用相结合,增加了水泥颗粒的空间效应,电荷效应,使得外加剂表现出较好的适应性、保坍性、减缩性和优良的力学性能。
应用例2
减水剂对不同水泥的适应性测定
为了研究本发明实施例制备的低敏感高保坍减缩型聚羧酸减水剂对不同水泥的敏感性,选取不同生产厂家生产的硅酸盐水泥进行混凝土性能测试,实验结果如表2所示。
表2实施例减水剂和现有减水剂对不同水泥的敏感性
由表2可知,虽然本发明实施例制备的减水剂对不同型号水泥拌合的混凝土坍落度、扩展度影响存在一定差异性,但是实施例1~5所配制的混凝土2h坍落度损失均小于3.1%,而掺入现有的商用减水剂的混凝土坍落度损失高达20%以上,本发明实施例混凝土的扩展度也保持较高水平,整体的变化趋势是一致的,说明本发明制备的低敏感高保坍减缩型聚羧酸减水剂对不同水泥具有良好的适应性和抗敏感性。
应用例3
减水剂对机制砂用量和环境温度敏感性测试
在相同条件下调整机制砂在总砂石中的百分含量,研究减水剂在不同机制砂用量、不同环境温度下对混凝土的坍落度和扩展度的影响,结果如表3所示。
表3减水剂对机制砂含量和温度的敏感性测试结果
由表3可见,随着机制砂用量的提高,混凝土的坍落度损失也相应增大,与现有的普通商用聚羧酸减水剂相比,掺入本发明实施例制备的减水剂的混凝土坍落度损失和扩展度差值很小,对机制砂含量变化表现出较低的敏感性。由表3的数据还可以看出,本发明实施例减水剂随着环境温度的升高坍落度损失变化不明显,而现有的商用减水剂,随着环境温度的升高坍落度损失变化很大,本发明实施例制备的减水剂的坍落度变化幅度小于3.1%,扩展度变化幅度小于7.2%,说明本发明制备的减水剂对环境温度的敏感性较低。
综上所述,本发明提供的低敏感高保坍减缩型聚羧酸减水剂在不同环境温度、水泥种类、机制砂用量条件下,所配制的混凝土的坍落度保持能力良好,敏感性较低,同时保水性能和力学性能优良,减水效果高,具有优良的适应性和稳定性。此外,本发明提供的减水剂制备方法简单易行,可操作性强,对环境友好,反应过程易于控制,在现代混凝土施工应用中具有显著优势。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种低敏感高保坍减缩型聚羧酸减水剂,其特征在于:包括以下质量份数的组分:聚醚类大单体150~200份,不饱和酯类单体5~10份,不饱和羧酸类单体20~30份,苯磺酸丁烯二酸单酯功能单体5~8份,酰胺类功能单体8~10份,硫酸亚铁-过氧化氢混合物1~3份,还原剂0.5~1.5份,链转移剂0.4~0.9份,pH调节剂3~6份,加水稀释至250~300份;
所述苯磺酸丁烯二酸单酯功能单体的制备方法包括:
将4-羟基苯磺酸、丁烯二酸酐加入溶剂环已烷中,同时加入超强酸催化剂,混合均匀,加热搅拌,在回流状态下于70℃~80℃进行酯化反应,反应完全后,升温蒸发脱除溶剂,自然冷却至室温,对产物进行洗涤、干燥,得到所述苯磺酸丁烯二酸单酯功能单体。
2.根据权利要求1所述的低敏感高保坍减缩型聚羧酸减水剂,其特征在于:所述聚醚类大单体为3-烯丙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯基醚,乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚和乙氧基乙烯基聚乙二醇醚中的至少一种;和/或
所述3-烯丙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯基醚的制备包括:向3-烯丙基苯酚中加入催化剂乙醇钠,在氮气保护下,再向混合溶液中分别加入环氧乙烷和环氧丙烷,控制反应温度120℃~140℃,聚合反应2h~3.5h,反应完成后降至室温,即得所述3-烯丙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯基醚。
3.根据权利要求1所述的低敏感高保坍减缩型聚羧酸减水剂,其特征在于:所述不饱和酯类单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己酸烯丙酯、庚酸烯丙酯、苯氧乙酸烯丙酯、甲基丙烯酸糠醇酯和甲基丙烯酸聚乙二醇酯中的至少两种等质量混合。
4.根据权利要求1所述的低敏感高保坍减缩型聚羧酸减水剂,其特征在于:所述不饱和羧酸类单体为衣康酸、2-甲基-2-丁烯酸、3-甲基丁烯酸、2-甲基-2-戊烯酸和富马酸中的至少两种等质量混合。
5.根据权利要求1所述的低敏感高保坍减缩型聚羧酸减水剂,其特征在于:所述酰胺类功能单体为N,N-二烯丙基丙烯酰胺、N-烯丙基甲酰胺、N-烯丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的低敏感高保坍减缩型聚羧酸减水剂,其特征在于:所述链转移剂为硫代乙醇酸、巯基乙酸和3-巯基丙酸中的至少一种;和/或
所述还原剂为Bruggolite FF6、亚硫酸钠和次亚磷酸钠中的至少一种;和/或
所述硫酸亚铁-过氧化氢混合物中硫酸亚铁与过氧化氢的质量比为(0.1~0.2):1;和/或
所述pH调节剂为质量分数25%~40%的工业液碱。
7.根据权利要求1所述的低敏感高保坍减缩型聚羧酸减水剂,其特征在于:所述苯磺酸丁烯二酸单酯功能单体的制备方法中,各原料的质量份数分别为:4-羟基苯磺酸100~150份,丁烯二酸酐20~50份,环已烷50~100份,超强酸催化剂4~7份。
8.根据权利要求1所述的低敏感高保坍减缩型聚羧酸减水剂,其特征在于:所述超强酸催化剂为HND-31固体超强酸催化剂;和/或
所述搅拌的速度为400r/min~500r/min;和/或
所述酯化反应的时间为3.5h~5h;和/或
所述升温蒸发脱除溶剂时的温度为85℃~90℃;和/或
所述洗涤为用水洗涤3~5次;和/或
所述干燥为真空干燥5h~6h。
9.权利要求1-8任一权利要求所述的低敏感高保坍减缩型聚羧酸减水剂的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
步骤a:将5~10份不饱和酯类单体,5~7份不饱和羧酸类单体和1~3份硫酸亚铁-过氧化氢混合物加入到10~20份水中,混合后搅拌,然后向混合溶液中加入5~8份苯磺酸丁烯二酸单酯功能单体和8~10份酰胺类功能单体,得到功能单体混合液;
步骤b:将150~200份聚醚类大单体加入到30~50份水中,加热至30℃~40℃,搅拌混合均匀,得到大单体水溶液;
步骤c:在步骤b中得到的所述大单体水溶液中,加入0.5~1.5份还原剂和0.4~0.9份链转移剂,混合均匀后,滴加步骤a中得到的所述功能单体混合液,所述功能单体混合液的滴加速度为0.08mL/min~0.10mL/min,所述功能单体混合液滴加完毕后,继续滴加剩余的所述不饱和羧酸类单体,所述不饱和羧酸类单体的滴加速度为0.1mL/min~0.15mL/min,控制反应温度为30℃~40℃,所述不饱和羧酸类单体滴加结束后,继续搅拌,反应一段时间后,加入3~6份pH调节剂,反应物经熟化、自然冷却后,加水稀释至250~300份,混合均匀,即得所述低敏感高保坍减缩型聚羧酸减水剂。
10.根据权利要求9所述的制备方法,其特征在于:步骤a中,所述搅拌的速度为50r/min~60r/min,搅拌时间为5min~10min;和/或
步骤b中,所述搅拌的速度为400r/min~500r/min;和/或
步骤c中,所述不饱和羧酸类单体滴加结束后,搅拌速度为300r/min~400r/min,反应时间为2h~3h,加入所述pH调节剂调节pH为6.0~7.0。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202211574767.6A CN116162212A (zh) | 2022-12-08 | 2022-12-08 | 一种低敏感高保坍减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202211574767.6A CN116162212A (zh) | 2022-12-08 | 2022-12-08 | 一种低敏感高保坍减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN116162212A true CN116162212A (zh) | 2023-05-26 |
Family
ID=86410299
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202211574767.6A Pending CN116162212A (zh) | 2022-12-08 | 2022-12-08 | 一种低敏感高保坍减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN116162212A (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116875291A (zh) * | 2023-09-06 | 2023-10-13 | 胜利星科石油技术开发(山东)有限公司 | 含丙烯酸脂肪酯-丁烯苯-磺化丙烯酰胺共聚物的复合驱 |
-
2022
- 2022-12-08 CN CN202211574767.6A patent/CN116162212A/zh active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116875291A (zh) * | 2023-09-06 | 2023-10-13 | 胜利星科石油技术开发(山东)有限公司 | 含丙烯酸脂肪酯-丁烯苯-磺化丙烯酰胺共聚物的复合驱 |
CN116875291B (zh) * | 2023-09-06 | 2023-11-07 | 胜利星科石油技术开发(山东)有限公司 | 含丙烯酸脂肪酯-丁烯苯-磺化丙烯酰胺共聚物的复合驱 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN107337765B (zh) | 具有强适应性和保坍性能的膦酸基聚合物及其制备方法和应用 | |
US4504318A (en) | Process for producing plastic concrete | |
CN110845672B (zh) | 一种聚羧酸系混凝土减胶剂及其制备方法 | |
CN109337024B (zh) | 一种缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法 | |
CN111393583B (zh) | 一种氨基丙磺酸内盐式两性混凝土减水剂及其制备方法 | |
US4042407A (en) | Hydraulic composition | |
CN112876667B (zh) | 一种二茂铁改性聚氧乙烯醚单体以及二茂铁改性抗泥型聚羧酸系减水剂和制备方法 | |
CN111378083B (zh) | 一种星形结构的聚羧酸分散剂及其制备方法和应用 | |
CN116162212A (zh) | 一种低敏感高保坍减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
CA3198678A1 (en) | Polymer having dispersing function, polycarboxylic acid cement dispersant, preparation method therefor and use thereof | |
CN111349199B (zh) | 一种具有核壳结构的稳态聚羧酸超塑化剂及其制备方法 | |
CN104371074A (zh) | 一种低温高浓度聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
CN112745464A (zh) | 含磷酸酯的高适应早强型聚羧酸减水剂及其制备方法和应用 | |
WO2023184785A1 (zh) | 一种交联型聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
CN113072665A (zh) | 一种含膦酸基聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
CN116023599A (zh) | 一种减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
CN113336902B (zh) | 一种茶皂素改性复合型减水剂及其制备方法和应用 | |
CN108192010B (zh) | 一种降粘型的聚羧酸系减水剂及其制备方法 | |
CN112608424B (zh) | 一种酯醚共聚低泌水型聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
CN114195953B (zh) | 一种低敏感高保水型聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
CN112759725B (zh) | 一种纳米抗泥保坍聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
CN111574102B (zh) | 一种复合型混凝土降黏材料及其应用 | |
CN102807652A (zh) | 一种适合粉剂化的高浓度水泥砼分散剂及粉状产品生产方法 | |
CN109535347B (zh) | 一种嵌段保水型混凝土外加剂的制备方法 | |
CN108219081B (zh) | 一种聚羧酸减水剂及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |