CN116023575A - 一种高耐水的vae乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高耐水的VAE乳液及其制备方法，制备方法包括：将醋酸乙烯、乙烯、聚乙烯醇、叔丁基过氧化氢、Bruggemann FF6、氯化铁、功能单体加入到反应釜中进行乳液聚合反应，得到反应混合物；将反应混合物转移至脱气釜，先加入消泡剂消泡，再加入叔丁基过氧化氢和Bruggemann FF6除去残留单体；向脱气釜中加入氯化石蜡进行交联反应，得到高耐水VAE乳液。本发明解决了VAE乳液耐水性不足的痛点；相比双组分技术，无需现场添加操作简便，且不需要等待时间；与硅烷偶联技术相比，产品稳定性更高。
Description
技术领域
本发明属于乳液聚合技术领域，特别涉及一种高耐水的VAE乳液及其制备方法。
背景技术
醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液(Vinyl Acetate Ethylene Co-polymer Emulsion，即VAE乳液)可以广泛应用于纺织、木材、纸张和包装等行业中作为粘合剂使用。醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液是这些粘合剂中的重要组成部分，可以为粘合剂提供初粘力，提高粘接强度。
在一项用于纺织贴合的胶粘剂应用中，使用醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液配制的胶粘剂可以用于将两层相同类型或者不同类型的纺织材料贴合在一起，例如棉布和棉布的粘接，棉布和聚酯纤维布的粘接等。这类的胶粘剂也可以使用于鞋材的粘接，例如将发泡EVA和聚酯纤维的网格布粘接等。
由于纺织品、鞋材除了日常的使用场景外，还需要经常进行洗涤，因此对胶粘剂的耐水性有一定要求。要求胶粘剂在泡水后仍然能够保持一定的粘接力，确保不同部分的基材始终牢固的粘接在一起。
醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液粘结力非常优异，但由于乳液本身耐水性不佳，导致浸水后常常在作为胶粘剂使用时会受到一些限制。例如需要在胶粘剂配方中加入交联剂或者固化剂提高耐水性，为了提高乳液的耐水性，目前已采取一些技术来提高醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液的耐水性：
美国专利(公开号US6624243B2)公开了一种由可聚合的硅烷、乙烯基酯、环氧化合物及1,3二羰基化合物单体所聚合的聚合物水分散体。该水分散体可改善墙面漆的耐刮擦性能。
美国专利(公开号US6863985B2)公开了一种由可聚合的硅烷、硅油、乙烯基酯及环氧化合物聚合而成的聚合物水分散体。该分散体具有较强的防水性、水蒸气透过性，特别适用于制备外墙漆。
世界知识产权组织(公开号WO2014071550A1)描述了一种用于纺织品层状贴合的聚合物水分散体。所描述的聚合物由乙酸乙烯酯和乙烯的聚合单体及聚氨酯聚合而成。根据该专利披露的湿剥离强度检测方法，所述聚合物水分散体粘结的产品，经过180℃条件下热处理2min，随后冷水浸泡半小时之后，其湿剥离强度范围在6-8N之间。
VAE乳液做为胶粘剂的使用，其耐水性不足一直是其使用受限的重要原因。主要体现先VAE乳液进行粘接后，其干强度非常优异，但是当材料浸水之后，粘接强度大幅度下降。
目前解决该问题的主要方案分为单组份和双组分两条路径：双组分主要在施胶之前加入胶粘剂例如MDI，HDI，现场与乳液混合后进行上胶，其优点为耐水性改善明显，缺点为胶必须一次性用完，同时需要现场增加混合的工序，十分不便；单组份解决方案一直是客户所期望的，目前主要的技术有①NMA交联技术，其缺点为仍然需要现场添加催化剂，同时需要较长活化时间②硅烷偶联技术，其由于有机硅氧烷基团的引入，乳液储存时间缩短，目前为止仍然没有一个非常高效的解决方案。
使用疏水改性的聚乙烯醇进行乳液制备，但是该方案提高有限，同时成本较高。
发明内容
针对上述问题，本发明公开了一种高耐水的VAE乳液的制备方法，包括：
将醋酸乙烯、乙烯、聚乙烯醇、叔丁基过氧化氢、Bruggemann FF6、氯化铁、功能单体加入到反应釜中进行乳液聚合反应，得到反应混合物；
将反应混合物转移至脱气釜，先加入消泡剂消泡，再加入叔丁基过氧化氢和Bruggemann FF6除去残留单体；
向脱气釜中加入氯化石蜡进行交联反应，得到高耐水VAE乳液。
更进一步地，所述聚乙烯醇为一种或多种聚乙烯醇的混合物，其总质量为主要单体总质量的1％～10％之间。
更进一步地，所述聚乙烯醇为一种或多种的聚乙烯醇，其水解度为85％～94％之间，并且其在4％水溶液中的Hoppler粘度为3～25mPa·s。
更进一步地，所述主要单体为醋酸乙烯和乙烯，醋酸乙烯所占的重量比为60％～90％。
更进一步地，所述乳液聚合反应过程中添加功能单体丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯。
更进一步地，所述功能单体丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯的添加质量为主要单体总质量的0.5％～5％。
更进一步地，所述氯化石蜡为42#、52#、60#或70#氯化石蜡。
更进一步地，所述高耐水VAE乳液的参数如下：
固体含量为54～58％、粘度为4000～5000mPa·s、pH为4.0～5.0、玻璃转化温度为-15～20℃。
一种高耐水的VAE乳液，包括：以重量份数计的60～90份醋酸乙烯、10～40份乙烯、0～5份丙烯酸羟乙酯、0～5份甲基丙烯酸羟乙酯、1～10份聚乙烯醇、0.25～5份氯化石蜡、0.1～1份叔丁基过氧化氢、0.1～1份Bruggemann FF6和0.0001～0.001份氯化铁；
其中，醋酸乙烯和乙烯的总份数为100份。
更进一步地，所述VAE乳液的参数如下：
固体含量为54～58％、粘度为4000～5000mPa·s、pH为4.0～5.0、玻璃转化温度为-15～20℃。
与现有技术相比，本发明的实施例至少具有以下优点：
1)解决了VAE乳液耐水性不足的痛点；
2)相比双组分技术，无需现场添加操作简便，且不需要等待时间；
3)与硅烷偶联技术相比，产品稳定性更高。
本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书以及附图中所指出的结构来实现和获得。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1示出了根据本发明实施例的高耐水的VAE乳液的制备方法的流程图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地说明，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
图1示出了根据本发明实施例的高耐水的VAE乳液的制备方法的流程图。如图1所示，本发明提出的一种高耐水的VAE乳液的制备方法，包括以下步骤：
步骤S100：将醋酸乙烯、乙烯、聚乙烯醇、叔丁基过氧化氢、Bruggemann FF6、氯化铁、功能单体加入到反应釜中进行乳液聚合反应，得到反应混合物；
步骤S200：将反应混合物转移至脱气釜，先加入消泡剂消泡，再加入叔丁基过氧化氢和Bruggemann FF6除去残留单体；
步骤S300：向脱气釜中加入氯化石蜡进行交联反应，得到高耐水VAE乳液。
聚乙烯醇为一种或多种聚乙烯醇的混合物，其总质量为主要单体总质量的1％-10％之间，优选4％-6％之间。示例性的，聚乙烯醇包括聚乙烯醇17/88和聚乙烯醇05/88。
聚乙烯醇为一种或多种的聚乙烯醇，其水解度为85％～94％之间，并且其在4％水溶液中的Hoppler粘度为3～25mPa·s。
主要单体为醋酸乙烯和乙烯，醋酸乙烯所占的重量比为60％～90％，优选醋酸乙烯所占的重量比为70％～85％。
乳液聚合反应过程中添加功能单体丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯。
功能单体丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯的添加质量为主要单体总质量的0.5％～5％。优选的添加量为1％。
本发明公开了一种醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液，选择醋酸乙烯和乙烯作为主要单体，共聚丙烯酸羟乙酯(HEA)或者甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)。乳液的稳定体系使用一种或多种聚乙烯醇的组合，引发体系为叔丁基过氧化氢和Bruggemann FF6，以氯化铁为催化剂。
第一步通过共聚HEA或者HEMA提供了足够的胶粘点，利用HEA或者HEMA分子结构上的双键，与醋酸乙烯和乙烯单体进行共聚，在聚合物的主链上引入羟基。在加热过程中，氯化石蜡与聚乙烯醇的羟基以及聚合物主链上的羟基进行缩合反应，形成一定程度的交联，从而大幅度地提高乳液的耐水性。
步骤S100：将醋酸乙烯、乙烯、聚乙烯醇、叔丁基过氧化氢、Bruggemann FF6、氯化铁、功能单体加入到反应釜中进行乳液聚合反应，得到反应混合物的具体如下：
聚乙烯醇稳定体系：聚乙烯醇17/88，88wt％醇解度聚乙烯醇，其4wt％水溶液在20℃时根据DIN 53015测得的粘度为25mPa·s添加量2.0pphm。聚乙烯醇05/88，88wt％醇解度聚乙烯醇，其4wt％水溶液在20℃时根据DIN53015测得的粘度为4mPa·s，添加量2.0pphm。
通过在搅拌的同时将如下加入至100pphm的去离子水制备含水溶液：加入上述聚乙烯醇固体，加热至80～90℃进行溶解，保持30～60min。加入氯化铁的1％活性溶液(0.1pphm)，并且然后通过使用磷酸将pH调节至pH3.1～3.3。然后将配置好的水溶液通过真空负压吸入高压反应釜，该反应釜装配有搅拌器、压力和温度传感器、计量泵和用于定量给料乙烯的气体流量计。吸入水溶液后，使用氮气加压至2bar，然后再次使用真空泵抽气抽至负压。
打开搅拌器，转速设置成300～500rpm(优选值为450rpm)。吸入总量30％～70％醋酸乙烯单体，吸入时避免吸入空气。
开启水浴加热，温度设置为50℃，将反应釜加热至40～50℃(优选值为50℃)。
打开乙烯气体阀门和流量计，将总量30～50％的乙烯加入至反应釜。
在反应釜温度和压力稳定时，开始滴加叔丁基过氧化氢溶液和FF-6溶液，速率分别是0.05～0.3ml/min(优选值为0.1ml/min)和0.15～0.9ml/min(优选值为0.3ml/min)。经过一段时间后，温度传感器在检测到2～5℃的温度增加之后，升高水浴温度，温度设置为55～70℃(优选值为60℃)，反应釜内的温度不断上升，当内部温度达到85℃时，控制(既可以为调高，也可以为调低，只要保持温度平衡)叔丁基过氧化氢和FF-6溶液的滴加速率，使反应釜内部温度稳定在70～90℃。同时，将剩余的醋酸乙烯单体和丙烯酸羟乙酯(HEA)或甲基丙烯酸羟乙酯混合，混合后以恒定速率向反应釜中滴加，60～120min(优选值为60min)滴加完毕。通入剩余乙烯，使反应釜压力稳定在50bar，直至剩余的乙烯消耗完毕。
醋酸乙烯滴加结束之后，水浴温度设置为40～50℃。当内部温度不再能维持70～90℃时，温度逐渐降低，当温度下降到75℃时，调节叔丁基过氧化氢和FF-6溶液的滴加速率，使反应釜内部温度稳定在70～90℃，直至压力降至15bar以下。此时，认为聚合反应已经完成，得到反应混合物。
步骤S200：将反应混合物转移至脱气釜，先加入消泡剂消泡，再加入叔丁基过氧化氢和Bruggemann FF6除去残留单体的具体步骤如下：
将反应混合物冷却至50～60℃(优选值为55℃)并且转移至装配有搅拌器和真空泵的脱气釜。在已经转移50％时，加入消泡剂681(明凌提供)。一旦转移了全部的反应釜内含物，加入叔丁基过氧化氢和Bruggemann FF6，并且将脱气釜保持在40～60℃(优选值为50℃)下15～45min(优选值为30min)。
然后向脱气釜中加入氯化石蜡进行交联反应，保持10min。将脱气釜降温至20～30℃，出料得到高耐水VAE乳液。
其中，氯化石蜡为42#、52#、60#或70#氯化石蜡，优选42#、52#氯化石蜡。
高耐水VAE乳液的参数如下：
固体含量为54～58％、粘度为4000～5000mPa·s、pH为4.0～5.0、玻璃转化温度为-15～20℃。
本发明还公开了一种高耐水的VAE乳液，包括：以重量份数计的60～90份醋酸乙烯、10～40份乙烯、0～5份丙烯酸羟乙酯、0～5份甲基丙烯酸羟乙酯、1～10份聚乙烯醇、0.25～5份氯化石蜡、0.1～1份叔丁基过氧化氢、0.1～1份Bruggemann FF6和0.0001～0.001份氯化铁；
其中，醋酸乙烯和乙烯的总份数为100份。
VAE乳液的参数如下：
固体含量为54～58％、粘度为4000～5000mPa·s、pH为4.0～5.0、玻璃转化温度为-15～20℃。
制样和测试方法
实验室剥离强度制样方法：
参照ISO11339-2010改良的测试方法，将一块纯棉白布织物剪裁成20cm*35cm的片状。将纯棉白布平铺在玻璃板上，上下两端用1.8cm宽的3M电工胶带固定。用刮墨刀将聚合物乳液(VAE乳液)涂抹在白布上方，用40um的刮棒刮平，计时1min后，再涂抹一层聚合物乳液在白布上方，用50um刮棒刮平。计时1min后，将白布对折，用2kg的压辊水平压两次。放入烘箱中，在160℃条件热处理30min后，取出布样，裁剪成2.54cm*35cm的干布样。
测试方法ST-4湿剥离强度：
参考ISO11339-2010图1所示方法采用上述干布样，将上述干布样放置在25℃的水中浸泡1小时后取出得到湿布样，在美特斯CMT6503型微机控制电子万能试验机上测180°的剥离强度。湿布样垂直拉伸距离为40mm、宽度25.4mm(即1inch)，前后各多2mm不取值。拉伸速度为100mm/min。
实施例1
实施例1的实施步骤请参见实施例2，不同之处在于，实施例1中没有加入氯化石蜡。
所得聚合物乳液具有55.4％的固体含量、4100mPa·s的粘度、4.34的pH和3.5℃的Tg(TA DSC-25测定，中值)。
实施例2
基本配方如表1所示。
醋酸乙烯/乙烯重量比例＝82.8/17.2；
聚乙烯醇稳定体系：聚乙烯醇17/88，88wt％醇解度聚乙烯醇，其4wt％水溶液在20℃时根据DIN 53015测得的粘度为25mPa·s添加量2.0pphm。聚乙烯醇05/88，88wt％醇解度聚乙烯醇，其4wt％水溶液在20℃时根据DIN53015测得的粘度为4mPa·s，添加量2.0pphm。
通过在搅拌的同时将如下加入至100pphm的去离子水制备含水溶液：加入上述聚乙烯醇固体，加热至80℃进行溶解，保持30～60min。加入氯化铁的1％活性溶液(0.1pphm)，并且然后通过使用磷酸将pH调节至pH3.1～3.3。然后将配置好的水溶液通过真空负压吸入高压反应釜。吸入水溶液后，使用氮气加压至2bar，然后再次使用真空泵抽气抽至负压。
打开搅拌器，转速设置成450rpm。吸入49.68pphm的醋酸乙烯单体，吸入时避免吸入空气。
开启水浴加热，温度设置为50℃，将反应釜加热至50℃。
打开乙烯气体阀门和流量计，将10.0pphm的乙烯加入至反应釜。
在反应釜温度和压力稳定时，开始滴加叔丁基过氧化氢溶液和FF-6溶液，速率分别是0.1ml/min和0.3ml/min。经过一段时间后，温度传感器在检测到2℃的温度增加之后，升高水浴温度，温度设置为60℃，反应釜内的温度不断上升，当内部温度达到85℃时，控制叔丁基过氧化氢和FF-6溶液的滴加速率，使反应釜内部温度稳定在85℃。同时，将剩余的33.12pphm醋酸乙烯单体和1pphm的丙烯酸羟乙酯(HEA)混合，混合后以恒定速率向反应釜中滴加，60min滴加完毕。通入乙烯，使反应釜压力稳定在50bar，直至剩余的7.2pphm的乙烯消耗完毕。
醋酸乙烯滴加结束之后，水浴温度设置为40～50℃。当内部温度不再能维持85℃时，温度逐渐降低，当温度下降到75℃时，调节叔丁基过氧化氢和FF-6溶液的滴加速率，使反应釜内部温度稳定在75℃，直至压力降至15bar以下。此时，认为聚合反应已经完成。
将反应混合物冷却至55℃并且转移至装配有搅拌器和真空泵的脱气釜。在已经转移50％时，加入0.1pphm消泡剂681(明凌提供)。一旦转移了全部的反应釜内含物，加入叔丁基过氧化氢和Bruggemann FF6，并且将脱气釜保持在50℃下30min。
然后加入1pphm的52#氯化石蜡，保持10min。
将脱气釜降温至20～30℃，出料。
所得的聚合物乳液固体含量为55.8％、粘度为4500mPa·s、pH为4.5、玻璃转化温度Tg为1.5℃(TA DSC-25测定，中值)。
实施例3
实施例3的实施步骤请参见实施例2，不同之处在于，实施例3中将原料HEA替换为HEMA，且没有加入氯化石蜡。
所得聚合物乳液具有55.6％的固体含量、4250mPa·s的粘度、4.65的pH和2.5℃的Tg(TA DSC-25测定，中值)。
实施例4
实施例4的实施步骤请参见实施例2，不同之处在于，实施例4中将原料HEA替换为HEMA。
所得聚合物乳液具有55.5％的固体含量、4300mPa·s的粘度、4.33的pH和2.7℃的Tg(TA DSC-25测定，中值)。
实施例5
实施例5的实施步骤请参见实施例2，不同之处在于，实施例5中氯化石蜡的用量调整为0.5份。
所得聚合物乳液具有55.6％的固体含量、4400mPa·s的粘度、4.45的pH和2.1℃的Tg(TA DSC-25测定，中值)。
实施例6
实施例6的实施步骤请参见实施例2，不同之处在于，实施例6中氯化石蜡的用量调整为0.25份。
所得聚合物乳液具有55.4％的固体含量、4350mPa·s的粘度、4.36的pH和3.1℃的Tg(TA DSC-25测定，中值)。
对比例1
对比例1的实施步骤请参见实施例2，不同之处在于，对比例1中不加入HEA、HEMA和氯化石蜡。
所得聚合物乳液具55.5％的固体含量、4300mPa·s的粘度、4.55的pH和3.8℃的Tg(TA DSC-25测定，中值)。
对比例2
将对比例1得到的聚合物乳液与MDI或HDI混合后使用。
实施例1～6及对比例1的具体配方参见表1(以重量份数计)。
表1实施例1-6及对比例1的原料配方
将实施例1～6及对比例1和2制备的聚合物乳液按照上述的制样和测试方法进行测试，得到的测试结果如表2所示。
表2实施例1～6及对比例1和2制备的聚合物乳液的测试结果
通过几组对比可以看出，单独共聚HEA或者HMEA的聚合物乳液耐水性基本没有提高，当加入1％氯化石蜡之后其耐水性显著提高，可以接近双组分交联(对比例2)的效果，其有效用量需大于0.5％，优选0.5～1％。
本发明中提出的一种高耐水的VAE乳液及其制备方法，解决了VAE乳液耐水性不足的痛点；相比双组分技术，无需现场添加操作简便，且不需要等待时间；与硅烷偶联技术相比，产品稳定性更高。
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种高耐水的VAE乳液的制备方法，其特征在于，包括：
将醋酸乙烯、乙烯、聚乙烯醇、叔丁基过氧化氢、Bruggemann FF6、氯化铁、功能单体加入到反应釜中进行乳液聚合反应，得到反应混合物；
将反应混合物转移至脱气釜，先加入消泡剂消泡，再加入叔丁基过氧化氢和Bruggemann FF6除去残留单体；
向脱气釜中加入氯化石蜡进行交联反应，得到高耐水VAE乳液。
2.根据权利要求1所述的高耐水的VAE乳液的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇为一种或多种聚乙烯醇的混合物，其总质量为主要单体总质量的1％～10％之间。
3.根据权利要求1或2所述的高耐水的VAE乳液的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇为一种或多种的聚乙烯醇，其水解度为85％～94％之间，并且其在4％水溶液中的Hoppler粘度为3～25mPa·s。
4.根据权利要求2所述的高耐水的VAE乳液的制备方法，其特征在于，所述主要单体为醋酸乙烯和乙烯，醋酸乙烯所占的重量比为60％～90％。
5.根据权利要求1所述的高耐水的VAE乳液的制备方法，其特征在于，所述乳液聚合反应过程中添加功能单体丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯。
6.根据权利要求5所述的高耐水的VAE乳液的制备方法，其特征在于，所述功能单体丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯的添加质量为主要单体总质量的0.5％～5％。
7.根据权利要求1所述的高耐水的VAE乳液的制备方法，其特征在于，所述氯化石蜡为42#、52#、60#或70#氯化石蜡。
8.根据权利要求1所述的高耐水的VAE乳液的制备方法，其特征在于，所述高耐水VAE乳液的参数如下：
固体含量为54～58％、粘度为4000～5000mPa·s、pH为4.0～5.0、玻璃转化温度为-15～20℃。
9.一种高耐水的VAE乳液，其特征在于，包括：以重量份数计的60～90份醋酸乙烯、10～40份乙烯、0～5份丙烯酸羟乙酯、0～5份甲基丙烯酸羟乙酯、1～10份聚乙烯醇、0.25～5份氯化石蜡、0.1～1份叔丁基过氧化氢、0.1～1份Bruggemann FF6和0.0001～0.001份氯化铁；
其中，醋酸乙烯和乙烯的总份数为100份。
10.根据权利要求9所述的高耐水的VAE乳液，其特征在于，所述VAE乳液的参数如下：
固体含量为54～58％、粘度为4000～5000mPa·s、pH为4.0～5.0、玻璃转化温度为-15～20℃。
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