CN106854251B - 一种高固含量聚醋酸乙烯酯乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高固含量聚醋酸乙烯酯乳液,该乳液通过醋酸乙烯、保护胶体、乳化剂、氧化剂、还原剂、pH调节剂、去离子水和增塑剂制得。本发明固含量66‑70%、粘度低于3000mPa·s干燥固化速度快、耐水性好,广泛适用于纸加工、涂料装饰、木材加工、无纺布和地毯等制造行业;本发明添加增塑剂后,粘度响应慢,特别适用于高速卷烟胶和高速复膜行业。本发明还公开了上述乳液的制备方法,该方法操作简单,原料易得,适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚醋酸乙烯酯乳液,特别涉及一种高固含量聚醋酸乙烯酯乳液及其制备方法。
背景技术
普通乳液聚合反应所得球形粒子乳液,在理论上固含量最高为74%。目前国内聚醋酸乙烯酯乳液固含量一般为30%—50%,且粘度大都在10000mPa·s以上。一般情况下当固含量超过50%时,乳液会由于固含量提高,乳胶粒数目增多,粒子间相互作用增强,造成乳液粘度急剧上升,甚至达到几十万。高固含量乳液可提高乳液固化速度,降低运输成本,但随着乳液粘度的提高,乳液的某些应用性能会受到影响,如涂布性能降低等。开发高固含量低粘度的聚醋酸乙烯酯乳液成为高分子领域研究的热点。
CN102372814A公开了一种高固含量醋酸乙烯-乙烯共聚乳液及其生产方法,其以过氧化物和甲醛合次硫酸锌或甲醛合次硫酸钠作为引发剂,制得的醋酸乙烯-乙烯乳液固含量在60-65%,粘度为500-1500mpa.s。该专利必须使用特定比例的羟乙基纤维素和聚乙烯醇作为保护胶体,才能实现固含量在60-65%,粘度为500-1500mpa.s的发明目的,而且其固含量难以突破65%,在制备与应用上受到了一定程度的限制。
CN104449480A公开了一种制备高固含量白乳胶的方法,按照比例分别依次加入尿素、三聚氰胺、滑石粉、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺到固含量30%的聚醋酸乙烯乳液中,以制得白乳胶固含量可达到50~55%。该专利虽然对低固含量的聚醋酸乙烯乳液的固含量有一定的提升作用,但是最终产品的固含量也难以突破65%,无法实现工业上的一些特殊要求(如快速涂布等)。
发明内容
根据本发明的第一方面,本发明提供了一种高固含量聚醋酸乙烯酯乳液,该乳液固含量高,同时粘度低。
一种高固含量聚醋酸乙烯酯乳液,它是包括醋酸乙烯单体、保护胶体和乳化剂在内的原料制得;所述乳化剂为非离子乳化剂;所述保护胶体为羟乙基纤维素、聚醚、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素中的一种或几种组合。
根据本发明的一个实施方案,上述非离子乳化剂为辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或几种组合。
根据本发明的一个实施方案,上述聚醚选自分子量600-60000的聚乙二醇。
根据本发明的一个实施方案,上述非离子乳化剂的用量与醋酸乙烯单体用量的关系为乳化剂:醋酸乙烯单体=2.0-3.0:56-63。
根据本发明的一个实施方案,所述保护胶体的用量与醋酸乙烯单体用量的关系为保护胶体:醋酸乙烯单体=0.9-1.2:56-63。
根据本发明的一个实施方案,上述制备聚醋酸乙烯乳液的原料还包括还原剂、氧化剂、pH调节剂、去离子水和增塑剂。
根据本发明的一个实施方案,一种高固含量聚醋酸乙烯酯乳液,它是包括56-63份醋酸乙烯单体、0.9-1.2份保护胶体和2.0-3.0份非离子乳化剂为原料制得;所述保护胶体为羟乙基纤维素、聚醚、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素中的一种或几种组合。
根据本发明的一个实施方案,上述氧化剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或几种组合。
根据本发明的一个实施方案,上述还原剂为甲醛次硫酸盐、抗坏血酸盐或亚硫酸氢盐。
根据本发明的一个实施方案,上述pH调节剂为碳酸氢盐和/或醋酸盐,如碳酸氢钠、碳酸氢钾、醋酸钠等。
根据本发明的一个实施方案,上述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯或/和邻苯二甲酸二辛酯。
一种高固含量聚醋酸乙烯酯乳液,它是包括56-63份醋酸乙烯单体、0.9-1.2份保护胶体、2.0-3.0份非离子乳化剂、0.25-0.35份还原剂、0.063-0.081份氧化剂、0.3-0.4份pH调节剂、25-30份去离子水、8-10份增塑剂为原料制得;所述保护胶体为羟乙基纤维素、聚醚、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素中的一种或几种组合。
根据本发明的一个实施方案,上述0.063-0.081份氧化剂用3.437-4.419份去离子水溶解制得质量百分浓度为1.8%wt的氧化剂溶液。
根据本发明的一个实施方案,上述0.3-0.4份pH调节剂用0.6-0.7份的水溶解。
本发明所述原料份数除特别说明外,均为重量份。
根据本发明的第二方面,本发明提供了上述聚醋酸乙烯酯乳液的制备方法。
上述高固含量聚醋酸乙烯酯乳液的制备方法,采用如下步骤制得:
在反应釜中,将保护胶体、去离子水、乳化剂和还原剂溶解混合,控制反应釜温度38~42℃,加入占单体总量2-8%的初始醋酸乙烯单体,然后控制外温,当反应釜温度到50~58℃时加入氧化剂总量的10-20%;当反应温度达到78~82℃加入剩余醋酸乙烯单体和50-60%的氧化剂,该阶段维持反应温度78~82℃;醋酸乙烯单体加完后继续加入剩余氧化剂,加料完毕后控制温度83~87℃反应,反应完全后控制温度38~42℃加入pH调节剂和增塑剂,过滤、出料即得。
上述乳化体系的配制,优选先将保护胶体、去离子水混合形成浓度为3.0-4.8%的水溶液,再加入非离子乳化剂和还原剂,混合形成乳化体系。
更具体的说,
一种高固含量聚醋酸乙烯酯乳液的制备方法,采用如下步骤制得:
1)将0.9-1.2份保护胶体、25-30份去离子水混合溶解成保护胶体溶液,再加入2.0-3.0份非离子乳化剂和0.25-0.35份还原剂,混匀成乳化体系;
2)控制反应釜温度40℃加入占单体总量1.2-5.0份醋酸乙烯单体,然后控制温度到50~58℃时加入总量0.35-0.90份氧化剂溶液,再控制温度80℃加入剩余醋酸乙烯单体和1.75-2.50份氧化剂溶液,待醋酸乙烯单体加完后继续加入剩余氧化剂,加料完毕后控制温度85℃反应,反应完全后控制温度40℃加入0.3-0.4份pH调节剂和8-10份增塑剂,过滤、出料即得;所述氧化剂溶液为3.437-4.419份去离子水和0.063-0.081份氧化剂溶解制得。
上述保护胶体溶液的制备方式优选将0.9-1.2份保护胶体以及25-30份水倒入反应釜中,常温下搅拌15分钟后,而后升温至80℃溶解30分钟。
上述80℃加入剩余醋酸乙烯单体和1.75-2.50份氧化剂溶液的加料时间宜控制在60-80min。上述待醋酸乙烯单体加完后继续加入剩余氧化剂的加料时间宜控制在20min。上述85℃反应的时间宜控制在30min。
本发明具有如下有益效果:
(1)本发明聚醋酸乙烯酯乳液固含量66-70%,而且粘度低于3000mPa·s,干燥固化速度快、耐水性好,涂布性能好,而且粘度响应慢,特别适用于高速卷烟胶和高速复膜行业。也可做通用型粘合剂,广泛适用于纸加工、涂料装饰、木材加工、无纺布和地毯等制造行业。
(2)本发明采用纤维素或聚醚作为保护胶体,与用聚乙烯醇作保护胶体的白乳胶相比,乳液耐水性大幅提高,流动性更好,固化速度更快,适应现代机械化生产的快干、快速涂布的使用要求。
(3)本发明采用的乳化剂和保护胶体所组成的乳化体系,在乳胶粒间形成厚度适中的水化层,使得乳液粘度低且固含量较高,有利于满足用户特殊要求(比如要求快速粘接和固化收缩率小的应用领域),并节约产品运输费用。
(4)本发明添加增塑剂、溶剂后,粘度响应小,适合添加更宽比例的增塑剂、溶剂,而乳液粘度变化小,满足用户广泛的应用需求。
(5)本发明制备方法简单,原料易得,不需要特殊的设备,适合工业化生产。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述,有必要在此指出的是,以下实施例只用于对本发明进行进一步的说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
将溶解好的浓度为4%的羟乙基纤维素水溶液27.1份加入反应釜,启动搅拌,加入2.8份X-305(壬基酚聚氧乙烯醚)和0.3份甲醛次硫酸锌,同时开始降温。待反应釜温度降至40℃,加入3份醋酸乙烯单体,而后再升温;当温度达到52℃时,加入0.6份氧化剂,而后反应温度开始因聚合放热而上升,当温度达到80℃,开始滴加57份单体和2份氧化剂,滴加时间为60分钟,连续单体加完后,继续滴加1.4份氧化剂,滴加时间为20分钟,完成后将反应釜温度升至85℃保温30分钟;保温结束后反应釜降温至40℃,加入50%浓度的碳酸氢钠0.4份和9份邻苯二甲酸二丁酯;最后过滤、出料。
所得乳液性能指标如下:
固含量,% | 67% |
粘度,mPa.s(25℃,4号转子,12转,布氏粘度计) | 2680 |
成膜速度,min | 18 |
初粘速度,s | 7 |
膜断裂伸长率,% | 630 |
膜断裂强度,N | 5.7 |
白化时间,min | 115 |
膜水可溶物含量,% | 2.5 |
接触角,° | 60.45 |
粘度增加率(10%甲苯),% | 332% |
滤渣(%,200目滤网过滤) | 0.003 |
对比实施例1
将溶解好的浓度为4%的聚乙烯醇水溶液27.1份加入反应釜,启动搅拌,加入2.8份X-305(壬基酚聚氧乙烯醚)和0.3份甲醛次硫酸锌,同时开始降温。待反应釜温度降至40℃,加入3份醋酸乙烯单体,而后再升温;当温度达到52℃时,加入0.6份氧化剂,而后反应温度开始因聚合放热而上升,当温度达到80℃,开始滴加57份单体和2份氧化剂,滴加时间为60分钟,连续单体加完后,继续滴加1.4份氧化剂,滴加时间为20分钟,完成后将反应釜温度升至85℃保温30分钟;保温结束后反应釜降温至40℃,加入50%浓度的碳酸氢钠0.4份和9份邻苯二甲酸二丁酯;最后过滤、出料。
所得乳液性能指标如下:
固含量,% | 66.5% |
粘度,mPa.s(25℃,4号转子,6转,布氏粘度计) | 〉100000 |
成膜速度,min | 20 |
初粘速度,s | 15 |
膜断裂伸长率,% | 460 |
膜断裂强度,N | 5.8 |
白化时间,min | 2 |
膜水可溶物含量,% | 4.5 |
接触角,° | 72 |
粘度增加率(10%甲苯),% | 未测(因乳液失去流动性无法检测) |
滤渣(%,200目滤网过滤) | 2.0 |
实施例1与对比实施例1相比,产品有更低的粘度,更快的固化速度、初粘速度,更优秀的膜断裂伸长率、耐水性更好;且对低表面能基材有更好的亲和性。
对比实施例2
将溶解好的浓度为10%的羟乙基纤维素水溶液27.1份加入反应釜,启动搅拌,加入1.2份X-305(壬基酚聚氧乙烯醚)和0.3份甲醛次硫酸锌,同时开始降温。待反应釜温度降至40℃,加入3份醋酸乙烯单体,而后再升温;当温度达到52℃时,加入0.6份氧化剂,而后反应温度开始因聚合放热而上升,当温度达到80℃,开始滴加57份单体和2份氧化剂,滴加时间为60分钟,连续单体加完后,继续滴加1.4份氧化剂,滴加时间为20分钟,完成后将反应釜温度升至85℃保温30分钟;保温结束后反应釜降温至40℃,加入50%浓度的碳酸氢钠0.4份和9份邻苯二甲酸二丁酯;最后过滤、出料。
所得乳液性能指标如下:
固含量,% | 66% |
粘度,mPa.s(25℃,4号转子,12转,布氏粘度计) | 27000 |
成膜速度,min | 19 |
初粘速度,s | 7 |
膜断裂伸长率,% | 600 |
膜断裂强度,N | 6 |
白化时间,min | 108 |
膜水可溶物含量,% | 2.6 |
接触角,° | 62.30 |
粘度增加率(10%甲苯),% | 320% |
滤渣(%,200目滤网过滤) | 0.005 |
由对比例2可看出,随着保护胶体与单体的比例升高,乳化剂与单体的比例下降,乳液粘度急剧上升。
实施例2
将溶解好的浓度为3.4%的羟甲基纤维素水溶液26.5份加入反应釜,启动搅拌,加入2份辛基酚聚氧乙烯醚和0.25份抗坏血酸钠,同时开始降温。待反应釜温度降至40℃,加入1.12份醋酸乙烯单体,而后再升温;当温度达到58℃时,加入0.35份氧化剂,而后反应温度开始因聚合放热而上升,当温度达到80℃,开始滴加54.88份单体和1.75份氧化剂,滴加时间为70分钟,连续单体加完后,继续滴加1.4份氧化剂,滴加时间为20分钟,完成后将反应釜温度升至85℃保温30分钟;保温结束后反应釜降温至40℃,加入50%浓度的醋酸钠0.4份和8份邻苯二甲酸二丁酯;最后过滤、出料。
所得乳液性能指标如下:
固含量,% | 66% |
粘度,mPa.s(25℃,4号转子,12转,布氏粘度计) | 2600 |
成膜速度,min | 19 |
初粘速度,s | 8 |
膜断裂伸长率,% | 640 |
膜断裂强度,N | 5.8 |
白化时间,min | 113 |
膜水可溶物含量,% | 2.5 |
接触角,° | 60.37 |
粘度增加率(10%甲苯),% | 336% |
滤渣(%,200目滤网过滤) | 0.006 |
实施例3
将溶解好的浓度为4%的羟丙基纤维素水溶液29.2份加入反应釜,启动搅拌,加入2.2份脂肪醇聚氧乙烯醚和0.35份甲醛次硫酸锌,同时开始降温。待反应釜温度降至40℃,加入5.04份醋酸乙烯单体,而后再升温;当温度达到50℃时,加入0.9份氧化剂,而后反应温度开始因聚合放热而上升,当温度达到80℃,开始滴加57.96份单体和2.7份氧化剂,滴加时间为60分钟,连续单体加完后,继续滴加0.9份氧化剂,滴加时间为20分钟,完成后将反应釜温度升至85℃保温30分钟;保温结束后反应釜降温至40℃,加入50%浓度的碳酸氢钠0.4份和10份邻苯二甲酸二丁酯;最后过滤、出料。
所得乳液性能指标如下:
固含量,% | 70% |
粘度,mPa.s(25℃,4号转子,12转,布氏粘度计) | 2540 |
成膜速度,min | 20 |
初粘速度,s | 6 |
膜断裂伸长率,% | 642 |
膜断裂强度,N | 5.8 |
白化时间,min | 120 |
膜水可溶物含量,% | 2.4 |
接触角,° | 60.45 |
粘度增加率(10%甲苯),% | 337% |
滤渣(%,200目滤网过滤) | 0.07 |
实施例4
将溶解好的浓度为4%的聚乙二醇(分子量6000)水溶液29.2份加入反应釜,启动搅拌,加入2.2份脂肪醇聚氧乙烯醚和0.35份甲醛次硫酸锌,同时开始降温。待反应釜温度降至40℃,加入5.04份醋酸乙烯单体,而后再升温;当温度达到50℃时,加入0.9份氧化剂,而后反应温度开始因聚合放热而上升,当温度达到80℃,开始滴加57.96份单体和2.7份氧化剂,滴加时间为60分钟,连续单体加完后,继续滴加0.9份氧化剂,滴加时间为20分钟,完成后将反应釜温度升至85℃保温30分钟;保温结束后反应釜降温至40℃,加入50%浓度的碳酸氢钠0.4份和10份邻苯二甲酸二丁酯;最后过滤、出料。
所得乳液性能指标如下:
固含量,% | 68.5% |
粘度,mPa.s(25℃,4号转子,12转,布氏粘度计) | 2800 |
成膜速度,min | 18 |
初粘速度,s | 8 |
膜断裂伸长率,% | 700 |
膜断裂强度,N | 5.2 |
白化时间,min | 129 |
膜水可溶物含量,% | 3.0 |
接触角,° | 58.72 |
粘度增加率(10%甲苯),% | 246% |
滤渣(%,200目滤网过滤) | 0.08 |
对比以上实施例,采用聚乙烯醇作保护胶体,产品滤渣增加明显。
实施例5-10:按照以下组分进行,其余均与实施例1相同。除特殊说明外,下表中物料单位为重量份。
实施例5-10制得的聚醋酸乙烯酯乳液固含量66-70%,粘度低于3000mPa·s,稳定性好,干燥固化速度快、耐水性好,涂布性能好,而且粘度响应慢,特别适用于高速卷烟胶和高速复膜行业。也可做通用型粘合剂,广泛适用于纸加工、涂料装饰、木材加工、无纺布和地毯等制造行业。
Claims (6)
1.一种高固含量聚醋酸乙烯酯乳液,它是包括醋酸乙烯单体、保护胶体和乳化剂在内的原料制得;所述乳化剂为非离子乳化剂;所述保护胶体为聚醚或所述保护胶体为羟乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素中的一种或几种组合;
所述聚醚选自分子量600-60000的聚乙二醇;
所述保护胶体的用量与醋酸乙烯单体用量的关系为保护胶体:醋酸乙烯单体=0.9-1.2:56-63;
所述非离子乳化剂的用量与醋酸乙烯单体用量的关系为乳化剂:醋酸乙烯=2.0-3.0:56-63;
均以质量份计。
2.如权利要求1所述的聚醋酸乙烯酯乳液,其特征在于:所述非离子乳化剂为辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或几种组合。
3.如权利要求1或2所述聚醋酸乙烯酯乳液,其特征在于:所述制备聚醋酸乙烯乳液的原料还包括还原剂、氧化剂、pH调节剂、去离子水和增塑剂。
4.如权利要求3所述聚醋酸乙烯乳液,其特征在于:所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或几种组合;所述还原剂为甲醛次硫酸盐、抗坏血酸盐或亚硫酸氢盐中的一种或几种组合;所述pH调节剂为碳酸氢盐和/或醋酸盐;所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯或/和邻苯二甲酸二辛酯。
5.权利要求3所述聚醋酸乙烯酯乳液的制备方法,采用如下步骤制得:
在反应釜中,将保护胶体、去离子水、乳化剂和还原剂溶解混合,控制反应釜温度38~42℃,加入占单体总量2-8%的初始醋酸乙烯单体,然后控制外温,当反应釜温度到50~58℃时加入氧化剂总量的10-20%;当反应温度达到78~82℃加入剩余醋酸乙烯单体和50-60%的氧化剂,该阶段维持反应温度78~82℃;醋酸乙烯单体加完后继续加入剩余氧化剂,加料完毕后控制温度83~87℃反应,反应完全后控制温度38~42℃加入pH调节剂和增塑剂,过滤、出料即得。
6.权利要求4所述聚醋酸乙烯酯乳液的制备方法,采用如下步骤制得:
在反应釜中,将保护胶体、去离子水、乳化剂和还原剂溶解混合,控制反应釜温度38~42℃,加入占单体总量2-8%的初始醋酸乙烯单体,然后控制外温,当反应釜温度到50~58℃时加入氧化剂总量的10-20%;当反应温度达到78~82℃加入剩余醋酸乙烯单体和50-60%的氧化剂,该阶段维持反应温度78~82℃;醋酸乙烯单体加完后继续加入剩余氧化剂,加料完毕后控制温度83~87℃反应,反应完全后控制温度38~42℃加入pH调节剂和增塑剂,过滤、出料即得。
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- 2015-12-08 CN CN201510906448.4A patent/CN106854251B/zh active Active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102372814A (zh) * | 2010-08-24 | 2012-03-14 | 中国石油化工集团公司 | 一种高固含量醋酸乙烯-乙烯共聚乳液及其生产方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
第三节 浆料的成膜与浆膜性能;祝志峰 主编;《纺织工程化学》;东华大学出版社;20100630;第183-184页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN106854251A (zh) | 2017-06-16 |
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