CN107098993A - 一种高效环保的聚氯乙烯聚合工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高效环保的聚氯乙烯聚合工艺，包括在低沸点有机溶剂中加入引发剂和防粘结剂，在加热条件下，使用液体喷雾器喷入反应釜中形成液滴，在鼓风机的热风作用下，悬浮液滴作上下循环运动，然后分两次加入气体氯乙烯，除去杂质气体或液滴，干燥得到颗粒产品；与现有技术相比，本发明具有以下优点：增加引发效果，产品流动性好，颗粒度均匀；增加初级自由基与氯乙烯分子形成单体自由基的概率来加速反应进程；根据聚氯乙烯不溶解于甲醇或乙醇的以及颗粒度较大性质，将聚氯乙烯与其它物质通过滤板实现快速有效的分离，所得产品纯度高；该工艺方法操作方便、助剂添加量和种类少，聚合转化率高，无液体和固体废弃物，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及聚氯乙烯制备领域，具体涉及一种高效环保的聚氯乙烯聚合工艺。
背景技术
聚氯乙烯，英文简称PVC(Polyvinyl chloride)，是氯乙烯单体根据自由基聚合反应机理聚合而成的聚合物，为无定形结构的白色粉末，支化度较小，相对密度1.4左右，玻璃化温度77-90℃，对光和热的稳定性差，在实际应用中必须加入稳定剂以提高对热和光的稳定性。工业生产的PVC分子量一般在5万-11万范围内，具有较大的多分散性，分子量随聚合温度的降低而增加，无固定熔点，80-85℃开始软化，130℃变为粘弹态，160-180℃开始转变为粘流态，有较好的机械性能，抗张强度60MPa左右，冲击强度5-10kJ/m2，有优异的介电性能。PVC曾是世界上产量最大的通用塑料，应用非常广泛，在建筑材料、工业制品、日用品、地板革、地板砖、人造革、管材、电线电缆、包装膜、瓶、发泡材料、密封材料、纤维等方面均有广泛应用。
聚氯乙烯合成方法有悬浮聚合法、乳液聚合法和本体聚合法。现有技术中本体聚合法是指将单体和引发剂直接进行反应，聚氯乙烯产品颗粒度较大，容易结成块状或者出现结釜现象，同时引发剂和生产的氯化氢夹杂在聚氯乙烯产品中导致产品纯度低，质量差，产品中各项物理机械性能指标不满足要求，影响它的应用范围。
因此，如何解决这些技术问题，已成为本领域技术人员亟待解决的技术难题。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的不足，提供了一种高效环保的聚氯乙烯聚合工艺，解决了上述的技术问题。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高效环保的聚氯乙烯聚合工艺，包括如下具体步骤：
（1）、首先将引发剂和防粘结剂加入到低沸点有机溶剂中，加热至一定温度，再使用液体喷雾器喷入反应釜中，反应釜内部设置的鼓风机吹入一定温度的热风，使引发剂和防粘结剂形成的小液滴悬浮在反应釜中并作上下循环运动；
（2）、然后通入气态的氯乙烯单体，反应10min-30min；
（3）、继续通入气态的氯乙烯单体，反应30min-90min；
（4）、利用鼓风机的风力将上述液滴状混有引发剂和防粘结剂的低沸点有机溶剂混合体系通过反应釜顶部的气流出口吹扫到另一个收集罐中，然后开启连接反应釜的真空泵除去反应釜内部剩余气体或液滴；所述气流出口设置滤板；
（5）、关闭气流出口，提高鼓风机吹入热风的温度进行循环干燥一段时间，至反应釜顶端设置的有机溶剂检测器检测到有机溶剂残留量为0-5ppm为止；
（6）、最后关闭鼓风机，收集沉降下来的干燥聚氯乙烯颗粒成品。
上述中引发剂受热分解后分解成自由基用于引发氯乙烯发生聚合反应，其溶解于低沸点有机溶剂中，一方面能降低其浓度，另一方面能依托溶剂分散更加均匀，与气体氯乙烯接触面积大大增加，提高初步引发效果；作为本发明的进一步改进，所述步骤（1）中引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二环己基甲腈、偶氮双丙烷胺、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯或过氧化甲乙酮中的一种或者多种，偶氮类和过氧化物类引发剂引发活性适中，反应易控，聚合过程无残渣，产品转化率高，分解产物无害。
上述中防粘结剂能够防止生成的聚氯乙烯产品之间结块或者形成较大的颗粒，以及避免聚氯乙烯在反应釜内壁上造成的结釜，增加聚氯乙烯的流动性；作为本发明的进一步改进，所述步骤（1）中防粘结剂选自氢氧化铝、白炭黑、滑石粉或硫酸钡中的一种或者多种，无机防粘结剂原料价廉易得，仅在粒子表面发挥作用，不会被聚氯乙烯吸收，而且制备得到的聚氯乙烯产品流动性好。
作为本发明的进一步改进，所述步骤（1）中低沸点有机溶剂选自甲醇或乙醇，沸点较低，反应加热温度和热风温度相应可以降低，减少能耗。
作为本发明的进一步改进，所述步骤（1）中引发剂、防粘结剂与低沸点有机溶剂的质量比为1-5：8-15:100；过少的引发剂使得引发速率慢，过多的引发剂导致成本加大；过少的防粘结剂，产品流动性差，过多的防粘结，容易混入聚氯乙烯颗粒中。
作为本发明的进一步改进，所述步骤（1）中的加热温度比相应的低沸点有机溶剂的沸点低5-10℃，保证有机溶剂以液滴状态存在，在鼓风机风力的作用下，带动引发剂和防粘结剂与氯乙烯气体充分接触反应。
作为本发明的进一步改进，所述步骤（1）中的鼓风机吹入热风的温度与低沸点有机溶剂的加热温度相同，引发反应温度恒定，保证反应持续不断地进行下去。
作为本发明的进一步改进，所述步骤（3）中的气态氯乙烯单体的体积是步骤（2）中的氯乙烯单体的2-10倍，当步骤（2）中引发反应进行10min-30min后，再加入剩余的气态氯乙烯单体进行聚合反应30min-90min，这种分段式反应能加速反应进程，主要通过使引发剂形成的初级自由基分散开来，然后增加与氯乙烯分子形成单体自由基的概率来实现的。
作为本发明的进一步改进，所述步骤（4）中真空泵的真空度为-0.05至-0.8MPa，能够完全除去反应釜内部剩余气体或液滴，如未充分反应的氯乙烯、产生的氯化氢、夹杂有引发剂和防粘结剂的低沸点有机溶剂等物质，上述物质均能通过气流出口设置的滤板，而聚氯乙烯形成的固体颗粒尺寸较大，无法通过该滤板。
作为本发明的进一步改进，所述步骤（5）中热风温度比低沸点有机溶剂的沸点高10-15℃，能够使聚氯乙烯中夹杂的低沸点有机溶剂充分脱除，提高干燥效果和产品纯度。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：（1）通过在低沸点有机溶剂中加入引发剂和防粘结剂，在加热条件下，使用液体喷雾器喷入反应釜中形成液滴，在鼓风机的热风作用下，液滴悬浮在反应釜中并作上下循环运动，增加引发效果，产品流动性好，颗粒度均匀；（2）氯乙烯气体分两次加入反应釜中，通过使引发剂形成的初级自由基分散开来，然后增加与氯乙烯分子形成单体自由基的概率来加速反应进程；（3）利用物料之间溶解性和颗粒度的差异，根据聚氯乙烯不溶解于甲醇或乙醇的以及颗粒度较大性质，将聚氯乙烯与其它物质通过滤板实现快速有效的分离，所得产品纯度高，有机含量低；该工艺方法操作方便、生产过程简单，其它助剂添加量和种类少，聚合转化率高，无液体和固体废弃物，安全环保，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围；此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落在所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种高效环保的聚氯乙烯聚合工艺，包括如下具体步骤：
（1）、首先将3Kg偶氮二异丁腈和12Kg硫酸钡加入到100Kg甲醇溶剂中，加热至56℃，再使用液体喷雾器喷入反应釜中，反应釜内部设置的鼓风机吹入56℃的热风，使偶氮二异丁腈和硫酸钡形成的小液滴悬浮在反应釜中并作上下循环运动；
（2）、然后通入流量为5L/min气态的氯乙烯单体，气体通入时间为5min，反应15min；
（3）、继续通入流量为5L/min气态的氯乙烯单体，气体通入时间为30min，反应60min；
（4）、利用鼓风机的风力将上述液滴状混有偶氮二异丁腈和硫酸钡的甲醇混合体系通过反应釜顶部的气流出口吹扫到另一个收集罐中，然后开启连接反应釜的真空泵至真空度为-0.4MPa，能够完全除去反应釜内部剩余气体或液滴，如未充分反应的氯乙烯、产生的氯化氢、夹杂有偶氮二异丁腈和硫酸钡的甲醇混合体系等物质，上述物质均能通过气流出口设置的滤板，而聚氯乙烯形成的固体颗粒尺寸较大，无法通过该滤板；
（5）、关闭气流出口，将鼓风机吹入的热风提高至76℃，进行循环干燥1h，反应釜顶端设置的有机溶剂检测器检测到甲醇残留量为2ppm；
（6）、最后关闭鼓风机，收集沉降下来的白色干燥的聚氯乙烯颗粒成品。
实施例2
一种高效环保的聚氯乙烯聚合工艺，包括如下具体步骤：
（1）、首先将1Kg过氧化二异丙苯和15Kg氢氧化铝加入到100Kg乙醇溶剂中，加热至68℃，再使用液体喷雾器喷入反应釜中，反应釜内部设置的鼓风机吹入68℃的热风，使过氧化二异丙苯和氢氧化铝形成的小液滴悬浮在反应釜中并作上下循环运动；
（2）、然后通入流量为5L/min气态的氯乙烯单体，气体通入时间为5min，反应10min；
（3）、继续通入流量为5L/min气态的氯乙烯单体，气体通入时间为10min，反应30min；
（4）、利用鼓风机的风力将上述液滴状混有过氧化二异丙苯和氢氧化铝的乙醇混合体系通过反应釜顶部的气流出口吹扫到另一个收集罐中，然后开启连接反应釜的真空泵至真空度为-0.05MPa，能够完全除去反应釜内部剩余气体或液滴，如未充分反应的氯乙烯、产生的氯化氢、夹杂有过氧化二异丙苯和氢氧化铝的乙醇混合体系等物质，上述物质均能通过气流出口设置的滤板，而聚氯乙烯形成的固体颗粒尺寸较大，无法通过该滤板；
（5）、关闭气流出口，将鼓风机吹入的热风提高至88℃，进行循环干燥1h，反应釜顶端设置的有机溶剂检测器检测到乙醇残留量为0ppm；
（6）、最后关闭鼓风机，收集沉降下来的白色干燥的聚氯乙烯颗粒成品。
实施例3
一种高效环保的聚氯乙烯聚合工艺，包括如下具体步骤：
（1）、首先将5Kg偶氮二异丁酸二甲酯和8Kg滑石粉加入到100Kg甲醇溶剂中，加热至54℃，再使用液体喷雾器喷入反应釜中，反应釜内部设置的鼓风机吹入54℃的热风，使偶氮二异丁酸二甲酯和滑石粉形成的小液滴悬浮在反应釜中并作上下循环运动；
（2）、然后通入流量为5L/min气态的氯乙烯单体，气体通入时间为5min，反应30min；
（3）、继续通入流量为5L/min气态的氯乙烯单体，气体通入时间为50min，反应90min；
（4）、利用鼓风机的风力将上述液滴状混有偶氮二异丁酸二甲酯和滑石粉的甲醇混合体系通过反应釜顶部的气流出口吹扫到另一个收集罐中，然后开启连接反应釜的真空泵至真空度为-0.8MPa，能够完全除去反应釜内部剩余气体或液滴，如未充分反应的氯乙烯、产生的氯化氢、夹杂有偶氮二异丁酸二甲酯和滑石粉的甲醇混合体系等物质，上述物质均能通过气流出口设置的滤板，而聚氯乙烯形成的固体颗粒尺寸较大，无法通过该滤板；
（5）、关闭气流出口，将鼓风机吹入的热风提高至79℃，进行循环干燥1h，反应釜顶端设置的有机溶剂检测器检测到甲醇残留量为5ppm；
（6）、最后关闭鼓风机，收集沉降下来的白色干燥的聚氯乙烯颗粒成品。
实施例4
一种高效环保的聚氯乙烯聚合工艺，包括如下具体步骤：
（1）、首先将2Kg偶氮二异丁酸二甲酯和3Kg过氧化甲乙酮和10Kg白炭黑加入到100Kg乙醇溶剂中，加热至71℃，再使用液体喷雾器喷入反应釜中，反应釜内部设置的鼓风机吹入71℃的热风，使偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化甲乙酮和白炭黑形成的小液滴悬浮在反应釜中并作上下循环运动；
（2）、然后通入流量为5L/min气态的氯乙烯单体，气体通入时间为5min，反应25min；
（3）、继续通入流量为5L/min气态的氯乙烯单体，气体通入时间为40min，反应70min；
（4）、利用鼓风机的风力将上述液滴状混有氮二异丁酸二甲酯、过氧化甲乙酮和白炭黑的乙醇混合体系通过反应釜顶部的气流出口吹扫到另一个收集罐中，然后开启连接反应釜的真空泵至真空度为-0.6MPa，能够完全除去反应釜内部剩余气体或液滴，如未充分反应的氯乙烯、产生的氯化氢、夹杂有氮二异丁酸二甲酯、过氧化甲乙酮和白炭黑的乙醇混合体系等物质，上述物质均能通过气流出口设置的滤板，而聚氯乙烯形成的固体颗粒尺寸较大，无法通过该滤板；
（5）、关闭气流出口，将鼓风机吹入的热风提高至90℃，进行循环干燥1h，反应釜顶端设置的有机溶剂检测器检测到乙醇残留量为3ppm；
（6）、最后关闭鼓风机，收集沉降下来的白色干燥的聚氯乙烯颗粒成品。
Claims (10)
1.一种高效环保的聚氯乙烯聚合工艺，其特征在于包括如下具体步骤：
（1）、首先将引发剂和防粘结剂加入到低沸点有机溶剂中，加热至一定温度，再使用液体喷雾器喷入反应釜中，反应釜内部设置的鼓风机吹入一定温度的热风，使引发剂和防粘结剂形成的小液滴悬浮在反应釜中并作上下循环运动；
（2）、然后通入气态的氯乙烯单体，反应10min-30min；
（3）、继续通入气态的氯乙烯单体，反应30min-90min；
（4）、利用鼓风机的风力将上述液滴状混有引发剂和防粘结剂的低沸点有机溶剂混合体系通过反应釜顶部的气流出口吹扫到另一个收集罐中，然后开启连接反应釜的真空泵除去反应釜内部剩余气体或液滴；所述气流出口设置滤板；
（5）、关闭气流出口，提高鼓风机吹入热风的温度进行循环干燥一段时间，至反应釜顶端设置的有机溶剂检测器检测到有机溶剂残留量为0-5ppm为止；
（6）、最后关闭鼓风机，收集沉降下来的干燥聚氯乙烯颗粒成品。
2.根据权利要求1所述的一种高效环保的聚氯乙烯聚合工艺，其特征在于：所述步骤（1）中引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二环己基甲腈、偶氮双丙烷胺、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯或过氧化甲乙酮中的一种或者多种。
3.根据权利要求1所述的一种高效环保的聚氯乙烯聚合工艺，其特征在于：所述步骤（1）中防粘结剂选自氢氧化铝、白炭黑、滑石粉或硫酸钡中的一种或者多种。
4.根据权利要求1所述的一种高效环保的聚氯乙烯聚合工艺，其特征在于：所述步骤（1）中低沸点有机溶剂选自甲醇或乙醇。
5.根据权利要求1所述的一种高效环保的聚氯乙烯聚合工艺，其特征在于：所述步骤（1）中引发剂、防粘结剂与低沸点有机溶剂的质量比为1-5：8-15:100。
6.根据权利要求1所述的一种高效环保的聚氯乙烯聚合工艺，其特征在于：所述步骤（1）中的加热温度比相应的低沸点有机溶剂的沸点低5-10℃。
7.根据权利要求1所述的一种高效环保的聚氯乙烯聚合工艺，其特征在于：所述步骤（1）中的鼓风机吹入热风的温度与低沸点有机溶剂的加热温度相同。
8.根据权利要求1所述的一种高效环保的聚氯乙烯聚合工艺，其特征在于：所述步骤（3）中的气态氯乙烯单体的体积是步骤（2）中的氯乙烯单体的2-10倍。
9.根据权利要求1所述的一种高效环保的聚氯乙烯聚合工艺，其特征在于：所述步骤（4）中真空泵的真空度为-0.05至-0.8MPa。
10.根据权利要求1所述的一种高效环保的聚氯乙烯聚合工艺，其特征在于：所述步骤（5）中热风温度比低沸点有机溶剂的沸点高10-15℃。
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