JP2009532562A - テトラフルオロエチレンと３，３，３−トリフルオロプロペンとのダイポリマーの乳化重合 - Google Patents

Abstract

４５〜９５モルパーセントのテトラフルオロエチレンと５〜５５モルパーセントの３，３，３−トリフルオロプロペンとを含有するテトラフルオロエチレンと３，３，３−トリフルオロプロペンとのダイポリマーの製造のための水性セミバッチ式重合法が開示される。

Description

本発明は、テトラフルオロエチレンと３，３，３−トリフルオロプロペンとのダイポリマーの製造のための水性乳化重合法に関する。

テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と３，３，３−トリフルオロプロペン（ＴＦＰ）とのダイポリマーは、様々な成形プラスチック製品でおよびコーティングで実用性を示す。かかるダイポリマーの製造にとっての大きな問題は、高価な高圧反応器の使用を必要とせず、また各使用後に回収され、そしてリサイクルされなければならない有機溶媒も必要としない好都合な方法が一切存在しないことである。

ＴＦＥ／ＴＦＰポリマーの製造は米国特許公報（特許文献１）に開示されている。１０００気圧までの圧力がこれらのポリマーを製造するために必要とされる。かかる高圧は、爆燃するＴＦＥの性向のために工業的規模では危険である。

ブラウン（Ｂｒｏｗｎ）およびウォ−ル（Ｗａｌｌ）（（非特許文献１））は、放射線誘導重合およびコバルト−６０放射線源を用いることによってＴＦＥとＴＦＰとの幾つかのダイポリマーを製造した。転化率は１５％より下であった。工業プロセスにおける放射性物質の使用は、アイソトープの取り扱いおよび作業者を放射線から守るために必要とされる広範囲に及ぶ遮蔽の必要条件のために費用がかかり、実用的ではない。

溶媒中の、フリーラジカル開始剤を用いたＴＦＥ／ＴＦＰダイポリマーの製造は、米国特許公報（特許文献２）、米国特許公報（特許文献３）、米国特許公報（特許文献４）、米国特許公報（特許文献５）、米国特許公報（特許文献６）、および米国特許公報（特許文献７）に教示されている。ＴＦＥ／ＴＦＰダイポリマーがこの方法で製造されるとき、溶媒は重合反応器から回収されなければならず、ポリマーは溶媒の全痕跡を除去するために十分に乾燥されなければならない。

それ故、高い分子量を有し、そして溶媒の存在なしに製造されたＴＦＥ／ＴＦＰダイポリマーを提供することは、フルオロポリマーの分野において一般的課題のままである。

米国特許第２，４８４，５３０号明細書 米国特許第５，１８２，３４２号明細書 米国特許第５，２８６，８２２号明細書 米国特許第６，８２４，９３０ Ｂ１号明細書 米国特許第６，７７０，４０４ Ｂ１号明細書 米国特許出願公開第２００４／０１３９７１ Ａ１号明細書 米国特許出願公開第２００４／０３８１５１ Ａ１号明細書 Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、７（２）（１９６６）、１１１６ページ エブネサジャッド、Ｓ（Ｅｂｎｅｓａｊｊａｄ，Ｓ．）、「フルオロプラスチックス（Ｆｌｕｏｒｏｐｌａｓｔｉｃｓ）、第２巻：溶融加工可能なフルオロポリマー（Ｍｅｌｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｂｌｅ Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）」、Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｄｅｓｉｇｎ Ｌｉｂｒａｒｙ、２００３年

本発明の一態様は、テトラフルオロエチレンと３，３，３−トリフルオロプロペンとのダイポリマーの製造のためのセミバッチ式重合法であって、
Ａ）ある量の水溶液を反応器に装入する工程と、
Ｂ）前記反応器を１００〜９５モルパーセントのテトラフルオロエチレンと０〜５モルパーセントの３，３，３−トリフルオロプロペンとからなる第１ガス状モノマー混合物で０．３〜１０．０ＭＰａの圧力に加圧して反応混合物を形成する工程と、
Ｃ）前記反応器を前記圧力および２５℃〜１３０℃の温度に維持しながら、前記反応混合物をフリーラジカル開始剤の存在下で重合させてポリマー分散系を形成する工程と、
Ｄ）４５〜９５モルパーセントのテトラフルオロエチレンと５〜５５モルパーセントの３，３，３−トリフルオロプロペンとからなる、ある量の第２ガス状モノマー混合物を、前記反応器内の前記圧力を維持するような速度で前記反応器に供給してテトラフルオロエチレンと３，３，３−トリフルオロプロペンとの分散ダイポリマーを形成する工程と
を含む方法である。

本発明は、優れた加工性および耐燃料油性を有するフッ素含有ポリマーの製造に関する。

本発明の方法によって製造されるフルオロポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と３，３，３−トリフルオロプロペン（ＴＦＰ）との共重合単位からなる。好ましくはフルオロポリマーは、ダイポリマー中のＴＦＥとＴＦＰとの共重合単位の全モルを基準として、４５〜９５（最も好ましくは７０〜８５）モルパーセントのＴＦＥと５〜５５（最も好ましくは１５〜３０）モルパーセントのＴＦＰとを含有する。

場合により、連鎖移動剤がポリマーの平均分子量をコントロールするために本発明の重合法に用いられてもよい。典型的な連鎖移動剤には、エタン、プロパン、およびペンタンなどの低分子量炭化水素、ならびに四塩化炭素、クロロホルム、ヨードトリデカフルオロヘキサン、１，４−ジヨードオクタフルオロブタンなどのハロゲン化化合物が含まれる。当業者は、この方法に使用できる多くの他の連鎖移動剤を想像することができる。連鎖移動剤が用いられる場合、該試剤の断片がＴＦＥ／ＴＦＰダイポリマーの末端基になるであろう。

本発明のセミバッチ式乳化重合法では、第１ガス状モノマー混合物が水溶液を含有する反応器へ導入される。反応器は典型的には、蒸気空間が残るように、水溶液で完全には満たされない。水溶液は場合により、パーフルオロオクタン酸アンモニウム、３，３，４，４−テトラヒドロトリデカフルオロオクタン酸アンモニウム、ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）（登録商標）ＦＳ−６２（本願特許出願人から入手可能）またはゾニール（登録商標）１０３３Ｄ（本願特許出願人から入手可能）などのフルオロ界面活性剤分散剤を含んでもよい。場合により水溶液は、重合反応のｐＨをコントロールするためのリン酸塩または酢酸塩などのｐＨ緩衝剤を含有してもよい。緩衝剤の代わりに、ＮａＯＨ、ＮＨ₄ＯＨ、またはＣｓＯＨなどの塩基がｐＨをコントロールするために使用されてもよい。代替的に、または追加的に、ｐＨ緩衝剤または塩基は、単独で、あるいは重合開始剤または連鎖移動剤などの他の原料と組み合わせて、重合反応の全体にわたって様々な時間に反応器に加えられてもよい。また場合により、最初の水溶液は、水溶性無機過酸化物または有機過酸化物などの重合開始剤を含有してもよい。好適な過酸化物には、過酸化水素、過硫酸アンモニウム（または他の過硫酸塩）、ジ−第三ブチルペルオキシド、ジコハク酸ペルオキシド、および第三ブチルペルオキシイソブチレートが含まれる。開始剤は、過硫酸アンモニウムと亜硫酸アンモニウムとの組み合わせなどの無機過酸化物と還元剤との組み合わせであってもよい。

反応器に装入される第１ガス混合物（「最初の装入物」とも言われる）の量は、０．３ＭＰａ〜１０ＭＰａ（好ましくは０．３〜３ＭＰａ）の反応器圧力をもたらすように設定される。第１ガス混合物の組成物は、９５〜１００モルパーセントのＴＦＥと０〜５モルパーセントのＴＦＰとからなる。最初のモノマー装入物が５モルパーセントより多いＴＦＰを含有する場合、重合速度は不経済にも遅くなるか、または反応器は１０ＭＰａを超えて加圧されなければならないであろう。それは爆発および反応器が完全性を失うことにつながるかもしれない。

第１ガス状モノマー混合物が水溶液中に分散される間、反応混合物は典型的には機械撹拌によってかき混ぜられている。得られた混合物は反応混合物と称される。

場合により、連鎖移動剤はまた、本プロセスのこの時点で導入されてもよい。連鎖移動剤の全体量は１度に加えられてもよいし、または添加は、第２ガス状モノマー混合物の１００パーセント（本明細書で以下に定義されるような）が反応器に加えられる時点まで、長時間にわたって広げられてもよい。

セミバッチ式反応混合物の温度は、重合プロセスの全体にわたって２５℃〜１３０℃、好ましくは３０℃〜９０℃の範囲に維持される。重合は、開始剤が熱分解するか、還元剤と反応するときに開始し、得られたラジカルは分散されたモノマーと反応してポリマー分散系を形成する。

追加量のモノマー（本明細書では「第２ガス状モノマー混合物」または「追加モノマー混合物供給物」と言われる）は、コントロールされた温度で所望の反応器圧力を維持するために重合の全体にわたってコントロールされた速度で加えられる。第２ガス状モノマー混合物中のモノマーの相対比は、得られるフルオロポリマー中の共重合モノマー単位の所望の比とおおよそ同じものであるように設定される。従って、第２ガス状モノマー混合物は、モノマー混合物中のモノマーの総モルを基準として、４５〜９５（好ましくは７０〜８５）モルパーセントのＴＦＥと５〜５５（好ましくは１５〜３０）モルパーセントのＴＦＰとからなる。追加の連鎖移動剤が、場合により、重合プロセスのこの段階中の任意の時点で反応器に加え続けられてもよい。追加のフルオロ界面活性剤および重合開始剤もまた、この段階の間反応器に供給されてもよい。

形成されるダイポリマーの量は、反応器に供給された第２ガス状モノマー混合物の累積量におおよそ等しい。当業者は、第１ガス状モノマー装入物の組成が正確に、所望の最終ダイポリマー組成に必要とされるものでないかもしれないので、または第２ガス状モノマー混合物中のモノマーの一部が、反応することなく、既に形成されたポリマー粒子中へ溶解するかもしれないので、第２ガス状モノマー混合物中のモノマーのモル比が、得られたダイポリマー中の所望の共重合モノマー単位組成のそれと必ずしも正確に同じものではないことを理解するであろう。

２〜３０時間の範囲の全重合時間が典型的にはこのセミバッチ式重合法に用いられる。

得られたダイポリマー分散系は、フルオロポリマー製造業界で用いられる従来技術によって単離され、濾過され、洗浄され、そして乾燥される。例えば、（非特許文献２）を参照されたい。

本発明のダイポリマーは、成形プラスチック製品およびコーティングをはじめとする多くの工業用途に有用である。

（実施例１）
ＴＦＥ／ＴＦＰダイポリマーを、十分に撹拌される反応容器中７０℃で実施される、本発明の水性セミバッチ式乳化重合法によって製造した。２４．０ｋｇの０．５重量％パーフルオロヘキシルエチルスルホン酸溶液を３３Ｌ反応器に装入し、７０℃に加熱した。反応器ヘッドスペースを９７モルパーセントのテトラフルオロエチレンと３モルパーセントの３，３，３−トリフルオロプロペンとの第１ガス状モノマー混合物で２．１７ＭＰａに加圧した。重合を、７重量％過硫酸アンモニウム／５重量％リン酸二アンモニウムを含有する２００ｍＬの溶液を加えることによって開始させた。反応器圧力は重合に応じて低下した。反応器圧力を８５モルパーセントのテトラフルオロエチレンと１５モルパーセントの３，３，３−トリフルオロプロペンとの第２ガス状モノマー混合物の添加によって２．１７ＭＰａに維持した。追加の７重量％過硫酸アンモニウム／５重量％リン酸二アンモニウム溶液を加えて重合を維持した。８０００グラムの第２ガス状モノマー混合物を反応器に加えた後、反応器を冷却し、脱圧して重合を停止させた。サイクル時間（開始剤の導入と８０００ｇの第２ガス状モノマー混合物が加えられてしまったときとの間の時間）は１３．８時間であった。２７．１６重量％固形分ラテックスが得られた。ダイポリマーを硫酸アルミニウムで凝固させ、乾燥させた。

（実施例２）
ＴＦＥ／ＴＦＰダイポリマーを、十分に撹拌される反応容器中７０℃で実施される、本発明の水性セミバッチ式乳化重合法によって製造した。２４．０ｋｇの０．５重量％パーフルオロヘキシルエチルスルホン酸溶液を３３Ｌ反応器に装入し、７０℃に加熱した。反応器ヘッドスペースを９７モルパーセントのテトラフルオロエチレンと３モルパーセントの３，３，３−トリフルオロプロペンとの第１ガス状モノマー混合物で１．３４ＭＰａに加圧した。重合を、７重量％過硫酸アンモニウム／５重量％リン酸二アンモニウムを含有する２００ｍＬの溶液を加えることによって開始させた。反応器圧力は重合に応じて低下した。反応器圧力を７９モルパーセントのテトラフルオロエチレンと２１モルパーセントの３，３，３−トリフルオロプロペンとの第２ガス状モノマー混合物の添加によって１．３４ＭＰａに維持した。追加の７重量％過硫酸アンモニウム／５重量％リン酸二アンモニウム溶液を加えて重合を維持した。８０００グラムの第２ガス状モノマー混合物を反応器に加えた後、反応器を冷却し、脱圧して重合を停止させた。サイクル時間は１７時間であった。２４．５０重量％固形分ラテックスが得られた。ダイポリマーを硝酸カルシウムで凝固させ、乾燥させた。

（実施例３）
ＴＦＥ／ＴＦＰダイポリマーを、十分に撹拌される反応容器中８０℃で実施される、本発明の水性セミバッチ式乳化重合法によって製造した。２４．０ｋｇの０．５重量％パーフルオロヘキシルエチルスルホン酸溶液を３３Ｌ反応器に装入し、８０℃に加熱した。反応器ヘッドスペースを９７モルパーセントのテトラフルオロエチレンと３モルパーセントの３，３，３−トリフルオロプロペンとの第１ガス状モノマー混合物で０．７９ＭＰａに加圧した。重合を、７重量％過硫酸アンモニウム／５重量％リン酸二アンモニウムを含有する２００ｍＬの溶液を加えることによって開始させた。反応器圧力は重合に応じて低下した。反応器圧力を８５モルパーセントのテトラフルオロエチレンと１５モルパーセントの３，３，３−トリフルオロプロペンとの第２ガス状モノマー混合物の添加によって０．７９ＭＰａに維持した。追加の７重量％過硫酸アンモニウム／５重量％リン酸二アンモニウム溶液を加えて重合を維持した。８０００グラムの第２ガス状モノマー混合物を反応器に加えた後、反応器を冷却し、脱圧して重合を停止させた。サイクル時間は２４．３時間であった。２４．３８重量％固形分ラテックスが得られた。ダイポリマーを硝酸カルシウムで凝固させ、乾燥させた。

（実施例４）
ＴＦＥ／ＴＦＰダイポリマーを、十分に撹拌される反応容器中８０℃で実施される、本発明の水性セミバッチ式乳化重合法によって製造した。２４．０ｋｇの０．５重量％パーフルオロヘキシルエチルスルホン酸溶液を３３Ｌ反応器に装入し、８０℃に加熱した。反応器ヘッドスペースを９５モルパーセントのテトラフルオロエチレンと５モルパーセントの３，３，３−トリフルオロプロペンとの第１ガス状モノマー混合物で１．３４ＭＰａに加圧した。重合を、７重量％過硫酸アンモニウム／５重量％リン酸二アンモニウムを含有する２００ｍＬの溶液を加えることによって開始させた。反応器圧力は重合に応じて低下した。反応器圧力を７９モルパーセントのテトラフルオロエチレンと２１モルパーセントの３，３，３−トリフルオロプロペンとの第２ガス状モノマー混合物の添加によって１．３４ＭＰａに維持した。追加の７重量％過硫酸アンモニウム／５重量％リン酸二アンモニウム溶液を加えて重合を維持した。８０００グラムの第２ガス状モノマー混合物を反応器に加えた後、反応器を冷却し、脱圧して重合を停止させた。サイクル時間は２０．３時間であった。２５．２２重量％固形分ラテックスが得られた。ダイポリマーを凍結凝固させ、乾燥させた。

（実施例５）
ＴＦＥ／ＴＦＰダイポリマーを、十分に撹拌される反応容器中８０℃で実施される、本発明の水性セミバッチ式乳化重合法によって製造した。２４．０ｋｇの０．５重量％３，３，４，４−テトラヒドロトリデカフルオロオクタン酸アンモニウム溶液を３３Ｌ反応器に装入し、８０℃に加熱した。反応器ヘッドスペースを９７モルパーセントのテトラフルオロエチレンと３モルパーセントの３，３，３−トリフルオロプロペンとの第１ガス状モノマー混合物で１．３４ＭＰａに加圧した。重合を、７重量％過硫酸アンモニウム／５重量％リン酸二アンモニウムを含有する２００ｍＬの溶液を加えることによって開始させた。反応器圧力は重合に応じて低下した。反応器圧力を７９モルパーセントのテトラフルオロエチレンと２１モルパーセントの３，３，３−トリフルオロプロペンとの第２ガス状モノマー混合物の添加によって１．３４ＭＰａに維持した。追加の７重量％過硫酸アンモニウム／５重量％リン酸二アンモニウム溶液を加えて重合を維持した。８０００グラムの第２ガス状モノマー混合物を反応器に加えた後、反応器を冷却し、脱圧して重合を停止させた。サイクル時間は２０．７時間であった。２２．６０重量％固形分ラテックスが得られた。ダイポリマーを硫酸アルミニウムで凝固させ、乾燥させた。

（実施例６）
ＴＦＥ／ＴＦＰダイポリマーを、十分に撹拌される反応容器中８０℃で実施される、本発明の水性セミバッチ式乳化重合法によって製造した。２４．０ｋｇの０．５重量％パーフルオロヘキシルエチルスルホン酸溶液を３３Ｌ反応器に装入し、８０℃に加熱した。１４．４グラムのイソプロパノール連鎖移動剤もまた反応器に装入した。反応器ヘッドスペースを９７モルパーセントのテトラフルオロエチレンと３モルパーセントの３，３，３−トリフルオロプロペンとの第１ガス状モノマー混合物で１．８３ＭＰａに加圧した。重合を、７重量％過硫酸アンモニウム／５重量％リン酸二アンモニウムを含有する２００ｍＬの溶液を加えることによって開始させた。反応器圧力は重合に応じて低下した。反応器圧力を６９モルパーセントのテトラフルオロエチレンと３１モルパーセントの３，３，３−トリフルオロプロペンとの第２ガス状モノマー混合物の添加によって１．８３ＭＰａに維持した。追加の７重量％過硫酸アンモニウム／５重量％リン酸二アンモニウム溶液を加えて重合を維持した。８０００グラムの第２ガス状モノマー混合物を反応器に加えた後、反応器を冷却し、脱圧して重合を停止させた。サイクル時間は３０．７時間であった。２４．５６重量％固形分ラテックスが得られた。

（比較例１）
比較の乳化重合法を、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＴＦＰ）の代わりに３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキセンを使用して行った。２４．０ｋｇの０．５重量％パーフルオロヘキシルエチルスルホン酸溶液を３３Ｌ反応器に装入し、８０℃に加熱した。反応器ヘッドスペースを９７モルパーセントのテトラフルオロエチレンと３モルパーセントの３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキセンとの第１ガス状モノマー混合物で１．０３ＭＰａに加圧した。重合を、７重量％過硫酸アンモニウム／５重量％リン酸二アンモニウムを含有する２００ｍＬの溶液を加えることによって開始させた。反応器圧力は重合に応じて低下した。反応器圧力を８５モルパーセントのテトラフルオロエチレンと１５モルパーセントの３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキセンとの第２ガス状モノマー混合物の添加によって１．０３ＭＰａに維持した。追加の７重量％過硫酸アンモニウム／５重量％リン酸二アンモニウム溶液を、重合を維持するために導入した。モノマー消費は、重合時間が増えるにつれて遅くなり、反応器での測定可能なモノマー消費は、７重量％過硫酸アンモニウム／５重量％リン酸二アンモニウム溶液の１０時間の供給後には全く観察されなかった。この時点で追加の１１０ｍＬの過硫酸塩／リン酸塩溶液が加えられていた。反応器をモノマー圧力下にさらに１４時間維持し、さらなる６５ｍＬの７重量％過硫酸アンモニウム／５重量％リン酸二アンモニウム溶液をこの期間にわたって加えたが、さらなるモノマー消費は全く観察されなかった。次に反応器を冷却し、脱圧して重合を停止させた。７．１４重量％固形分ラテックスが得られた。ダイポリマーを硝酸カルシウムで凝固させ、乾燥させた。この方法は本発明の方法よりはるかに遅く、全ての利用可能なモノマーが重合してしまうずっと前に停止し、ＴＦＰがＴＦＥとのコモノマーとして用いられたときより少ないダイポリマーをもたらした。

（比較例２）
比較の乳化重合法を、５モル％より多い３，３，３−トリフルオロプロペンを含有する第１ガス状モノマー混合物からＴＦＥ／ＴＦＰダイポリマーを製造しようとして行った。２４．０ｋｇの０．５重量％パーフルオロヘキシルエチルスルホン酸溶液を３３Ｌ反応器に装入し、７０℃に加熱した。反応器ヘッドスペースを７９モルパーセントのテトラフルオロエチレンと２１モルパーセントの３，３，３−トリフルオロプロペンとの第１ガス状モノマー混合物で２．１７ＭＰａに加圧した。７重量％過硫酸アンモニウム／５重量％リン酸二アンモニウムを含有する２００ｍＬの溶液を、重合を開始させようとして反応器に加えた。反応器圧力はモノマー消費に応じて低下せず、ほとんどまたは全く重合が起こらないことを示唆した。さらなる１０５ｍＬの７重量％過硫酸アンモニウム／５重量％リン酸二アンモニウムを６時間にわたって反応器に加えた。反応器圧力の有意な低下はこの時間にわたって全く観察されなかった。ＴＦＥ／ＴＦＰダイポリマーは該方法から全く製造されなかった。

Claims (7)

1. テトラフルオロエチレンと３，３，３−トリフルオロプロペンとのダイポリマーの製造のためのセミバッチ式重合法であって、
   Ａ）ある量の水溶液を反応器に装入する工程と、
   Ｂ）前記反応器を１００〜９５モルパーセントのテトラフルオロエチレンと０〜５モルパーセントの３，３，３−トリフルオロプロペンとからなる第１ガス状モノマー混合物で０．３〜１０．０ＭＰａの圧力に加圧して反応混合物を形成する工程と、
   Ｃ）前記反応器を前記圧力および２５℃〜１３０℃の温度に維持しながら前記反応混合物をフリーラジカル開始剤の存在下で重合させてポリマー分散系を形成する工程と、
   Ｄ）４５〜９５モルパーセントのテトラフルオロエチレンと５〜５５モルパーセントの３，３，３−トリフルオロプロペンとからなる、ある量の第２ガス状モノマー混合物を、前記反応器内の前記圧力を維持するような速度で前記反応器に供給してテトラフルオロエチレンと３，３，３−トリフルオロプロペンとの分散ダイポリマーを形成する工程と
   を含むことを特徴とする方法。
2. 前記水溶液がフルオロ界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記フルオロ界面活性剤がパーフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオロヘキシルエチルスルホン酸および３，３，４，４−テトラヒドロトリデカフルオロオクタン酸アンモニウムからなる群から選択されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
4. 連鎖移動剤を反応器に供給する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
5. 前記圧力が０．３〜３ＭＰａに維持されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
6. 前記温度が３０℃〜９０℃に維持されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
7. 前記第２ガス状モノマー混合物が７０〜８５モルパーセントのテトラフルオロエチレンと１５〜３０モルパーセントの３，３，３−トリフルオロプロペンとからなることを特徴とする請求項１に記載の方法。