CN102212194A

CN102212194A - 一种粒子相聚合反应制备有机聚合物的方法

Info

Publication number: CN102212194A
Application number: CN 201110082357
Authority: CN
Inventors: 徐卫林; 王罗新; 梁桂杰; 顾绍金; 叶青
Original assignee: Wuhan Textile University
Current assignee: Wuhan Textile University
Priority date: 2011-04-02
Filing date: 2011-04-02
Publication date: 2011-10-12
Anticipated expiration: 2031-04-02
Also published as: CN102212194B

Abstract

本发明涉及一种粒子相聚合反应制备有机聚合物的方法，所述的粒子相聚合反应是指将至少一种或一种以上的聚合原料分别经雾化形成粒径为0.5～50μm的悬浮微粒，再将一种或一种以上该悬浮微粒通过压力为0.01～1.0MPa的气流带入由串联的反应仓形成的反应区内，经一级或一级以上聚合反应，反应温度为-15～270℃，形成有机聚合物。本发明涉及的粒子相聚合反应制备有机聚合物的方法不同于传统的聚合反应方法，其方法高效、可靠、简单易行、成本低，适用范围广，本方法制备的有机聚合物产品的单元序列结构可控、分子量高、分子量分布均匀、单分散性好、品种丰富，产品可以满足多组分复合材料和特殊型体材料的需要。

Description

一种粒子相聚合反应制备有机聚合物的方法

技术领域

本发明涉及一种粒子相聚合反应制备有机聚合物的方法，特别是一种采用将聚合原料雾化实现粒子相聚合反应制备有机聚合物的方法。

背景技术

通常，用于有机聚合物制备的聚合反应方法包括：本体聚合反应、溶液聚合反应和界面聚合反应方法等。不同的聚合反应方法优点各异，但是同时也存在着各自的不足之处。

其中，本体聚合反应是指单体本身在不加溶剂及其他分散介质的情况下由微量引发剂或光、热、辐射能等引发进行的聚合反应。其聚合反应体系的组成和反应设备简单、聚合产物纯度高，但是，由于本体聚合不加分散介质，聚合反应到一定阶段后，体系粘度大，易产生自动加速现象，聚合反应热也难以导出，因而反应温度难控制，易局部过热，导致反应不均匀，使产物分子量分布变宽。这在一定程度上限制了本体聚合在工业上的应用。

溶液聚合反应是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反应。聚合体系的粘度比本体聚合低，混合和散热比较容易，生产操作和温度都易于控制。然而，由于溶液聚合在聚合过程中体系内存在大量溶剂，单体浓度低，聚合速率较慢，设备生产能力与利用率相对下降。

1959年Paul等(Interfacial polycondensation，J Polym Sic.1959：289-297)第一次详细地比较了传统的熔融聚合和界面聚合反应，认为界面聚合反应不需要两单体的化学计量平衡，高分子量聚合物甚至在较低的转化率和较低的温度下，短时间都可以得到。随后，界面聚合反应受到了较多的关注。界面聚合反应由于操作容易、条件温和、设备简单、环境友好等优点已引起了人们越来越多的重视，特别在近些年，利用界面聚合反应制备具有特殊性能的新材料，如膜、微胶囊、纳米材料、聚酯等得到了广泛的应用。但是，由于界面聚合反应受异质相的反应体系相界面之间结合程度的限制，使得聚合反应的程度和反应效率受到制约。

发明内容

本发明的目的是针对有机聚合物制备中传统的本体聚合反应、溶液聚合反应和界面聚合反应方法的不足，提供一种能够改善有机聚合物的产品品质和生产效率、且有效实现有机聚合物微胶囊及复合微球等特殊型体材料制备的粒子相聚合反应方法。为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种粒子相聚合反应制备有机聚合物的方法，所述的粒子相聚合反应是指将至少一种或一种以上的聚合原料分别经雾化形成粒径为0.5～50μm的悬浮微粒，再将一种或一种以上该悬浮微粒通过压力为0.01～1.0MPa的气流带入由串联的反应仓形成的反应区内，经一级或一级以上聚合反应，反应温度为-15～270℃，形成有机聚合物。

所述的聚合原料中聚合单体为甲基丙烯酸甲酯或吡咯或苯胺或苯乙烯或丙烯腈或丁二烯或氯乙烯或醋酸乙烯酯或乙二醇或己二酸或癸二酸或己二胺或癸二胺或己内酰胺或对苯二甲酸或对苯二甲酰氯中的一种或几种；

所述的聚合原料的雾化是通过采用振荡频率为1.7～2.4MHz的超声波雾化器或气体压力为0.1～10MPa的压力喷雾器实现的；

所述的气流是空气或惰性气体；

所述的反应仓为三个，采用玻璃材质；

当聚合反应为一级以上时，在相应的反应仓中加入经雾化形成的粒径为0.5～50μm的聚合原料悬浮微粒，所述悬浮微粒的聚合原料可以与上一级聚合反应中参加反应的聚合原料相同或不同。

由于采用了以上技术方案，本发明的粒子相聚合反应制备有机聚合物的方法与现有的常规聚合方法相比，具有突出的实质性特点和显著进步：

1由于本发明是通过采用振荡频率或气体压力范围可调的超声波雾化器或压力喷雾器将聚合原料雾化，得到0.5～50μm尺寸范围内的、粒径及粒子密度可控的原料悬浮微粒，与传统的本体聚合方法相比，聚合原料呈微纳粒子状，反应体系的黏度低，反应过程传质、传热性更好，有效解决了本体聚合方法由于粘度过高而导致的局部过热和反应不均匀问题，使得聚合产物的分子量分布更加均匀，聚合产物的单分散性更好；与传统的界面聚合反应方法相比，参加反应的聚合原料的比表面积更大，反应物之间的接触界面更广、反应的几率增大，使聚合反应程度和效率显著提高；与传统的溶液聚合方法相比，聚合原料微粒的粒子密度可通过超声波的振荡频率或气体的喷射压力和流体管道中的载气阀开关来控制，反应物的浓度可根据需要随时提高，解决了传统的溶液聚合方法由于参加反应单体浓度低而造成的生产效率低的问题。

2由于本发明是采用将一种或一种以上悬浮微粒加入到由三个串联的反应仓形成的反应区内，经一级或一级以上聚合反应生成有机聚合物，第一个反应仓中的未反应完全的物料可以在第二或第三反应仓中继续参加反应，使物料反应更加充分，聚合反应程度提高，产物的分子量增大。

3由于本发明是在不同的串联反应仓中加入相同或不同的原料悬浮微粒，逐级进行聚合反应，通过改变每一级反应中加入的原料悬浮微粒的组分和原料的加入顺序，可以聚合反应得到不同组成和单元序列结构的有机聚合物，可以根据需要对产物进行设计，产物品种更加丰富。

4由于本发明中的原料悬浮微粒在发生聚合反应之前的溶合过程中，伴随有不同微粒之间的包覆与被包覆现象，该过程特点非常适合微胶囊及多组分复合微球等特殊型体材料的制备。

本发明涉及的粒子相聚合反应制备有机聚合物的方法不同于传统的聚合反应方法，其方法高效、可靠、简单易行、成本低，适用范围广，本方法制备的有机聚合物产品的单元序列结构可控、分子量高、分子量分布均匀、单分散性好、品种丰富，产品可以满足多组分复合材料和特殊型体材料的需要。

具体实施方式

首先，将聚合单体、引发剂或催化剂和溶剂混合配制成均匀的聚合原料，且三种组分占聚合原料的质量百分比如下：

聚合单体 13-99wt.％，

引发剂或催化剂 0-2wt.％，

溶剂 0-85wt.％，

其中，

所述的引发剂为偶氮二异丁氰(AIBN)或过硫酸铵或过硫酸钾或三氯化铁或过氧化苯甲酰或甲基磺酰氯或正丁基锂或三异丁基基铝/溴化钴中的一种或几种；

所述的催化剂为乙酸或氢氧化钠中的一种或几种；

所述的溶剂为去离子水或二氯甲烷或二甲苯或甲苯或N-甲基吡咯烷酮或碳酸乙酯或四氢呋喃或环己烷中的一种或几种；

当聚合原料中聚合单体为一种以上时，不同聚合单体之间的质量比为0.6∶1～1.7∶1。

再将配制好的聚合原料按照以下步骤进行聚合反应：

(1)将至少一种或一种以上的配制好的聚合原料分别装入不同的粒子发生器中，通过粒子发生器外部自带的冷却槽来分别控制各个粒子发生器中聚合原料的温度至-15～25℃，以防止聚合原料被氧化或发生自聚合反应；利用粒子发生器底部装备的超声波雾化器或压力喷雾器，将聚合原料分别雾化成为粒径为0.5～50μm的悬浮微粒，采用的超声波振荡频率为1.7～2.4MHz，压力喷雾器的气体压力为0.1～10MPa；通过调节超声波的振荡频率或喷雾器的气体压力范围可以控制雾化后的悬浮微粒的粒径大小，增大超声波的振荡频率或喷雾器的气体压力可以得到更加细小的悬浮微粒，悬浮微粒的粒径越小，其比表面积越大，微粒之间接触、反应的几率越大，越有利于聚合反应的进行。

(2)打开载气瓶的控制阀，在压力为0.01～1.0MPa的空气或惰性气体的带动下，分别将一种或一种以上的经步骤(1)得到的聚合原料悬浮微粒由流体传输通道，经过流量计后，通过一个或多个进液口输入到反应区的第一反应仓内，通过调节载气控制阀可以分别控制进入到反应仓中的聚合原料悬浮微粒的粒子浓度。反应区由第一反应仓、第二反应仓和第三反应仓依次串联组成，反应仓采用玻璃材质；根据具体需要，参加聚合反应的聚合原料可以进入第一反应仓进行一级聚合反应，或进入第一反应仓和第二反应仓进行一级到二级的聚合反应，或进入第一反应仓，第二反应仓和第三反应仓进行一级到二级到三级的聚合反应，并分别回收反应后的有机聚合物，所得到的有机聚合物的分子量≥10000。在不同的反应仓中加入相同或不同的原料悬浮微粒逐级进行聚合反应，并可以根据聚合反应进行的不同阶段，分仓段、分别控制聚合反应的条件。

(3)聚合原料的悬浮微粒在反应区中相互碰撞、溶合并发生聚合反应，反应过程中，利用反应仓上的温控系统分别控制三个反应仓仓内的温度在-15～270℃。对于反应步骤为一级的聚合反应，经步骤(2)进入反应区的悬浮微粒在由三个反应仓组成的反应区内进行聚合反应0.5～10小时，生成的有机聚合物从反应区输出；为了得到多组分、结构有序的复合有机聚合物，可以采用多级的聚合反应，当聚合反应为两级时，在第二反应仓中加入与第一级聚合反应中含有相同或不同聚合原料的悬浮微粒，该悬浮微粒与第一级聚合反应中生成的聚合物发生二级聚合反应0.5～10小时；当聚合反应为三级时，在第三反应仓中加入与第一和第二级聚合反应中含有相同或不同聚合原料的悬浮微粒，该悬浮微粒与经第一级和第二级聚合反应生成的聚合物发生三级聚合反应0.5～10小时。另外，对于一类需要采用光引发剂引发的聚合反应，为了更加有效的促进悬浮微粒之间的聚合反应，在反应仓外设置紫外线辐照装置来促进聚合反应的进行，此时反应仓的仓体采用全透射紫外线的石英玻璃，紫外线辐照源与反应仓外壁之间的距离为1cm，紫外线辐照源的光强为1～100μW/cm²，辐照时间为0.5～10小时。

下面结合具体实施例对本发明的一种粒子相聚合反应制备有机聚合物的方法做进一步详细描述：

实施例1

首先，将0.12g三氯化铁引发剂和100g经过减压蒸馏的吡咯溶解到200ml的去离子水中，配制成均相的吡咯原料溶液。

再将配制好的吡咯原料溶液按照以下步骤进行：

(1)将配制好的吡咯原料溶液装入粒子发生器中，通过粒子发生器外部自带的冷却槽来控制粒子发生器中吡咯原料溶液的温度至-5℃，以防止吡咯单体被氧化或发生自聚合反应；利用粒子发生器底部装备的超声波雾化器，采用2.0MHz的超声振荡频率将吡咯原料溶液雾化成为1μm大小的悬浮微粒；

(2)打开载气瓶的控制阀，在压力为0.08MPa的氮气的带动下，将经步骤(1)得到的吡咯原料溶液的悬浮微粒由流体传输通道，经过流量计后，通过两个进液口输入到由第一反应仓、第二反应仓和第三反应仓依次串联形成的反应区内，通过调节载气控制阀控制进入到反应区中的聚合原料悬浮微粒的粒子浓度为0.100mg/cm³；反应仓采用玻璃材质；

(3)经步骤(2)进入反应区的吡咯原料溶液的悬浮微粒在由三个反应仓组成的反应区内相互碰撞、溶合并发生聚合反应，反应过程中，利用三个反应仓上的温控系统分别控制三个反应仓仓内的温度在25℃，并在该温度下聚合反应0.5个小时，生成的聚吡咯从反应区输出。

实施例2

首先，将0.253g过氧化苯甲酰引发剂溶解到235g经过减压蒸馏的甲基丙烯酸甲酯中，配制成均相的甲基丙烯酸甲酯原料溶液。

再将配制好的甲基丙烯酸甲酯原料溶液按照以下步骤进行：

(1)将配制好的甲基丙烯酸甲酯原料溶液装入粒子发生器中，通过粒子发生器外部自带的冷却槽来控制粒子发生器中甲基丙烯酸甲酯原料溶液的温度至0℃，以防止甲基丙烯酸甲酯单体被氧化或发生自聚合反应；利用粒子发生器底部装备的超声波雾化器，采用2.4MHz的超声振荡频率将甲基丙烯酸甲酯原料溶液雾化成为0.5μm大小的悬浮微粒；

(2)打开载气瓶的控制阀，在压力为0.03MPa的氮气的带动下，将经步骤(1)得到的甲基丙烯酸甲酯原料溶液的悬浮微粒由流体传输通道，经过流量计后，通过两个进液口输入到由第一反应仓、第二反应仓和第三反应仓依次串联形成的反应区内，通过调节载气控制阀控制进入到反应区中的甲基丙烯酸甲酯原料悬浮微粒的粒子浓度为0.460mg/cm³；反应仓采用玻璃材质；

(3)经步骤(2)进入反应区的甲基丙烯酸甲酯原料悬浮微粒在由三个反应仓组成的反应区内相互碰撞、溶合并发生聚合反应，反应过程中，利用三个反应仓上的温控系统分别控制三个反应仓仓内的温度在100℃，并在反应仓外设置紫外线辐照装置来促进聚合反应的进行，此时反应仓的仓体采用全透射紫外线的石英玻璃，紫外线辐照源与反应仓外壁之间的距离为1cm，紫外线辐照源的光强为100μW/cm²，辐照时间为0.5小时。聚合反应在100℃下进行3个小时，生成的聚甲基丙烯酸甲酯从反应区输出。

实施例3-19

实施例3-19的聚合反应都采用一级聚合反应，其反应步骤同实施例1或2。其中，实施例3-9采用一种聚合单体，实施例10-15采用两种聚合单体，实施例16-19采用三种聚合单体，表一为采用不同聚合原料组成、雾化条件、载气气流、聚合反应温度及聚合反应时间等条件下，制备得到的有机聚合物。

表一

实施例20

首先，将5.43g对苯二胺和10.12g对苯二甲酰氯分别溶解到200ml的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中配制成均相的对苯二胺-NMP溶液和对苯二甲酰氯-NMP溶液。

再将配制好的对苯二胺-NMP和对苯二甲酰氯-NMP原料溶液按照以下步骤进行：

(1)将配制好的对苯二胺-NMP和对苯二甲酰氯-NMP原料溶液分别装入两个不同的粒子发生器中，通过粒子发生器外部自带的冷却槽来控制粒子发生器中对苯二胺-NMP和对苯二甲酰氯-NMP原料溶液的温度至-15℃，以防止对苯二胺和对苯二甲酰氯单体被氧化或发生自聚合反应；利用粒子发生器底部装备的超声波雾化器，采用1.7MHz的超声振荡频率分别将对苯二胺-NMP和对苯二甲酰氯-NMP原料溶液雾化成为8μm大小的悬浮微粒；

(2)打开载气瓶的控制阀，在压力为0.1MPa的氮气的带动下，将经步骤(1)得到的对苯二胺-NMP和对苯二甲酰氯-NMP原料的悬浮微粒由流体传输通道，经过流量计后，通过两个进液口输入到第一反应仓中，通过调节载气控制阀控制进入到第一反应仓中的对苯二胺-NMP和对苯二甲酰氯-NMP原料悬浮微粒的粒子浓度为0.010mg/cm³；反应仓采用玻璃材；

(3)经步骤(2)进入第一反应仓的对苯二胺-NMP和对苯二甲酰氯-NMP原料悬浮微粒在第一反应仓内相互碰撞、溶合并发生聚合反应，反应过程中，利用第一反应仓上的温控系统控制第一反应仓仓内的温度在20℃，聚合反应在20℃下进行1个小时，生成聚对苯二甲酰对苯二胺一级聚合物；然后在第二反应仓中加入经雾化形成的粒径为20μm的氯乙烯悬浮微粒，与上述生成的聚对苯二甲酰对苯二胺一级聚合物继续发生二级聚合反应，反应在120℃下进行10小时，生成的二级聚合物从反应区输出。

实施例21

再将配制好的甲基丙烯酸甲酯原料溶液按照以下步骤进行：

(1)将配制好的甲基丙烯酸甲酯原料溶液装入粒子发生器中，通过粒子发生器外部自带的冷却槽来控制粒子发生器中甲基丙烯酸甲酯原料溶液的温度至0℃，以防止甲基丙烯酸甲酯单体被氧化或发生自聚合反应；利用粒子发生器底部装备的超声波雾化器，采用1.7MHz的超声振荡频率将甲基丙烯酸甲酯原料溶液雾化成为5μm大小的悬浮微粒；

(2)打开载气瓶的控制阀，在压力为0.06MPa的氮气的带动下，将经步骤(1)得到的甲基丙烯酸甲酯原料的悬浮微粒由流体传输通道，经过流量计后，通过一个进液口输入到第一反应仓中，通过调节载气控制阀控制进入到第一反应仓中的甲基丙烯酸甲酯原料悬浮微粒的粒子浓度为0.010mg/cm³；反应仓采用玻璃材质；

(3)经步骤(2)进入第一反应仓的甲基丙烯酸甲酯原料悬浮微粒在第一反应仓内相互碰撞、溶合并发生聚合反应，反应过程中，利用第一反应仓上的温控系统控制第一反应仓仓内的温度在90℃，在第一反应仓外设置紫外线辐照装置来促进聚合反应的进行，此时第一反应仓的仓体采用全透射紫外线的石英玻璃，紫外线辐照源与反应仓外壁之间的距离为1cm，紫外线辐照源的光强为6.2μW/cm²，辐照时间为5小时。聚合反应在90℃下进行5个小时，生成聚甲基丙烯酸甲酯一级聚合物；然后在第二反应仓中加入经雾化形成的粒径为0.5μm的苯乙烯悬浮微粒，与上述生成的聚甲基丙烯酸甲酯一级聚合物继续发生二级聚合反应，反应在150℃下进行8小时，生成的二级聚合物从反应区输出。

实施例22-28

实施例22-28中的聚合反应都采用两级聚合反应，其反应步骤同实施例20或21。表二为采用不同聚合原料组成、雾化条件、载气气流、聚合反应温度及聚合反应时间等条件下，制备得到的有机聚合物。其中，聚合原料A为19.8％苯乙烯单体，80％四氢呋喃溶剂和0.2％偶氮二异丁氰引发剂；B为99％甲基丙烯酸甲酯单体和0.2％过氧化苯甲酰引发剂；C为33.4％丙烯腈单体，65.8％碳酸乙酯溶剂和0.8％甲基磺酰氯引发剂；D为35.6％苯乙烯单体，23.8％丁二烯单体，40％二甲苯溶剂和0.6％正丁基锂引发剂；E为18％丙烯腈单体，11.7％丁二烯单体，70％环己烷溶剂和0.3％正丁基锂引发剂；F为23.1％苯乙烯单体，23.1％丙烯腈单体，21.8％偏二氯乙烯单体，30％甲苯溶剂和2％偶氮二异丁氰引发剂；G为16.8％苯乙烯单体，21.5％异戊二烯单体，21.5％丁二烯单体，40％水溶剂和0.2％过硫酸钾引发剂；二次加入的聚合原料中H为27.3％丁二烯单体，72.67％二氯甲烷溶剂和0.03％三异丁基基铝/溴化钴(2/3)引发剂；I为19.8％苯乙烯单体，80％四氢呋喃溶剂和0.2％偶氮二异丁氰引发剂；J为33.4％丙烯腈单体，65.8％碳酸乙酯溶剂和0.8％甲基磺酰氯引发剂；K为27.3％丁二烯单体，72.67％二氯甲烷溶剂和0.03％三异丁基基铝/溴化钴(2/3)引发剂；L为19.8％苯乙烯单体，80％四氢呋喃溶剂和0.2％AIBN引发剂；M为99％甲基丙烯酸甲酯单体和0.2％过氧化苯甲酰引发剂；N为33.4％丙烯腈单体，65.8％碳酸乙酯溶剂和0.8％甲基磺酰氯引发剂。

表二

实施例29

首先，将6.2g己二胺和2.7g己二酸分别溶解到200ml的去离子水中配制成均相的己二胺和己二酸溶液。

再将配制好的己二胺和己二酸原料溶液按照以下步骤进行：

(1)将配制好的己二胺和己二酸原料溶液分别装入两个不同的粒子发生器中，通过粒子发生器外部自带的冷却槽来控制粒子发生器中己二胺和己二酸原料溶液的温度至10℃，以防止己二胺和己二酸单体被氧化或发生自聚合反应；利用粒子发生器底部装备的超声波雾化器，采用1.9MHz的超声振荡频率分别将己二胺和己二酸原料溶液雾化成为5μm大小的悬浮微粒；

(2)打开载气瓶的控制阀，在压力为0.02MPa的氮气的带动下，将经步骤(1)得到的己二胺和己二酸原料的悬浮微粒由流体传输通道，经过流量计后，通过两个进液口输入到第一反应仓中，通过调节载气控制阀控制进入到第一反应仓中的己二胺和己二酸原料悬浮微粒的粒子浓度为0.073mg/cm³；反应仓采用玻璃材质；

(3)经步骤(2)进入第一反应仓的己二胺和己二酸原料悬浮微粒在第一反应仓内相互碰撞、溶合并发生聚合反应，反应过程中，利用第一反应仓上的温控系统控制第一反应仓仓内的温度在200℃，聚合反应在200℃下进行1个小时，生成聚己二酰己二胺一级聚合物；然后在第二反应仓中加入经雾化形成的粒径为50μm的偏氯乙烯悬浮微粒，与上述生成的聚己二酰己二胺一级聚合物继续发生二级聚合反应，反应在300℃下进行1.5小时生成的二级聚合物，接着在第三反应仓中加入经雾化形成的粒径为2μm的醋酸乙烯酯悬浮微粒，与上述生成的聚己二酰己二胺-聚偏氯乙烯二级聚合产物继续发生三级聚合反应，反应在80℃下进行4小时生成的三级聚合物；最后三级聚合产物从反应区输出。

实施例30

首先，将6.2g己二胺和3.3g葵二酸分别溶解到200ml的去离子水中配制成均相的己二胺和葵二酸溶液。

再将配制好的己二胺和葵二酸原料溶液按照以下步骤进行：

(1)将配制好的己二胺和葵二酸原料溶液分别装入两个不同的粒子发生器中，通过粒子发生器外部自带的冷却槽来控制粒子发生器中己二胺和葵二酸原料溶液的温度至10℃，以防止己二胺和葵二酸单体被氧化或发生自聚合反应；利用粒子发生器底部装备的超声波雾化器，采用2.4MHz的超声振荡频率分别将己二胺和葵二酸原料溶液雾化成为0.5μm大小的悬浮微粒；

(2)打开载气瓶的控制阀，在压力为0.05MPa的氮气的带动下，将经步骤(1)得到的己二胺和葵二酸原料的悬浮微粒由流体传输通道，经过流量计后，通过两个进液口输入到第一反应仓中，通过调节载气控制阀控制进入到第一反应仓中的己二胺和葵二酸原料悬浮微粒的粒子浓度为0.044mg/cm³；反应仓采用玻璃材质；

(3)经步骤(2)进入第一反应仓的己二胺和葵二酸原料悬浮微粒在第一反应仓内相互碰撞、溶合并发生聚合反应，反应过程中，利用第一反应仓上的温控系统控制第一反应仓仓内的温度在220℃，聚合反应在220℃下进行1个小时，生成聚葵二酰己二胺一级聚合物；然后在第二反应仓中加入经雾化形成的粒径为30μm的偏氯乙烯悬浮微粒，与上述生成的聚葵二酰己二胺一级聚合物继续发生二级聚合反应，反应在270℃下进行1小时生成的二级聚合物，接着在第三反应仓中加入经雾化形成的粒径为2μm的丁二烯悬浮微粒，与上述生成的聚葵二酰己二胺-聚丁二烯二级聚合产物继续发生三级聚合反应，利用第三反应仓上的温控系统控制第三反应仓仓内的温度在110℃，在第三反应仓外设置紫外线辐照装置来促进聚合反应的进行，此时第三反应仓的仓体采用全透射紫外线的石英玻璃，紫外线辐照源与反应仓外壁之间的距离为1cm，紫外线辐照源的光强为1.0μW/cm²，辐照时间为10小时。三级聚合反应在130℃下进行3.5个小时，生成三级聚合物；最后三级聚合产物从反应区输出。

实施例31-35

实施例31-35中的聚合反应都采用三级聚合反应，其反应步骤同实施例30或31，具体的实验参数如下：

实施例31的一级聚合反应中：聚合原料为99％甲基丙烯酸甲酯单体和0.2％过氧化苯甲酰引发剂，喷雾压力为10MPa，载气为0.05MPa的氮气，微粒粒径为0.8μm，微粒粒子密度为0.468mg/cm³，聚合反应温度为100℃，聚合反应时间为0.6h；二级聚合反应中：加入的聚合原料为19.8％苯乙烯单体，80％四氢呋喃溶剂和0.2％过氧化苯甲酰引发剂，微粒密度为0.044mg/cm³，聚合反应温度为110℃，聚合反应时间为1h；三级聚合反应中：加入的聚合原料为33.4％丙烯腈单体，65.8％碳酸乙酯溶剂和0.8％甲基磺酰氯引发剂，微粒密度为0.07mg/cm³，聚合反应温度为120℃，聚合反应时间为4h；生成的三级产物的重均分子量为100000；

实施例32的一级聚合反应中：聚合原料为99％甲基丙烯酸甲酯单体和0.2％过氧化苯甲酰引发剂，喷雾压力为10MPa，载气为0.05MPa的氮气，微粒粒径为0.8μm，微粒粒子密度为0.468mg/cm³，聚合反应温度为100℃，聚合反应时间为0.6h；二级聚合反应中：加入的聚合原料为19.8％苯乙烯单体，80％四氢呋喃溶剂和0.2％过氧化苯甲酰引发剂，微粒密度为0.044mg/cm³，聚合反应温度为110℃，聚合反应时间为1h；三级聚合反应中：加入的聚合原料为19.8％苯乙烯单体，80％四氢呋喃溶剂和0.2％过氧化苯甲酰引发剂，微粒密度为0.044mg/cm³，聚合反应温度为150℃，聚合反应时间为6h；生成的三级产物的重均分子量为260000；

实施例33的一级聚合反应中：聚合原料为19.8％苯乙烯单体，80％四氢呋喃溶剂和0.2％过氧化苯甲酰引发剂，喷雾压力为10MPa，载气为0.05MPa的氮气，微粒粒径为0.8μm，微粒粒子密度为0.044mg/cm³，聚合反应温度为65℃，聚合反应时间为0.6h；二级聚合反应中：加入的聚合原料为19.8％苯乙烯单体，80％四氢呋喃溶剂和0.2％过氧化苯甲酰引发剂，微粒密度为0.044mg/cm³，聚合反应温度为85℃，聚合反应时间为2h；三级聚合反应中：加入的聚合原料为19.8％苯乙烯单体，80％四氢呋喃溶剂和0.2％过氧化苯甲酰引发剂，微粒密度为0.044mg/cm³，聚合反应温度为100℃，聚合反应时间为4h；生成的三级产物的重均分子量为200000；

实施例34的一级聚合反应中：聚合原料为35.6％苯乙烯单体，23.8％丁二烯单体，40％二甲苯溶剂和0.6％正丁基锂引发剂，喷雾压力为0.1MPa，载气为0.08MPa的氮气，微粒粒径为40μm，微粒粒子密度为0.024mg/cm³，聚合反应温度为80℃，聚合反应时间为1h；二级聚合反应中：加入的聚合原料为27.3％丁二烯单体，72.67％二氯甲烷溶剂和0.03％三异丁基基铝/溴化钴(2/3)引发剂，微粒密度为0.082mg/cm³，聚合反应温度为40℃，聚合反应时间为0.5h；三级聚合反应中：加入的聚合原料为19.8％苯乙烯单体，80％四氢呋喃溶剂和0.2％过氧化苯甲酰引发剂，微粒密度为0.044mg/cm³，聚合反应温度为100℃，聚合反应时间为8h；生成的三级产物的重均分子量为130000；

实施例35的一级聚合反应中：聚合原料为35.6％苯乙烯单体，23.8％丁二烯单体，40％二甲苯溶剂和0.6％正丁基锂引发剂，喷雾压力为0.1MPa，载气为0.08MPa的氮气，微粒粒径为40μm，微粒粒子密度为0.024mg/cm³，聚合反应温度为80℃，聚合反应时间为1h；二级聚合反应中：加入的聚合原料为27.3％丁二烯单体，72.67％二氯甲烷溶剂和0.03％三异丁基基铝/溴化钴(2/3)引发剂，微粒密度为0.082mg/cm³，聚合反应温度为40℃，聚合反应时间为0.5h；三级聚合反应中：加入的聚合原料为33.4％丙烯腈单体，65.8％碳酸乙酯溶剂和0.8％甲基磺酰氯引发剂，微粒密度为0.070mg/cm³，聚合反应温度为85℃，聚合反应时间为10h；生成的三级产物的重均分子量为300000；

Claims

1.一种粒子相聚合反应制备有机聚合物的方法，其特征在于：所述的粒子相聚合反应是指将至少一种或一种以上的聚合原料分别经雾化形成粒径为0.5～50μm的悬浮微粒，再将一种或一种以上该悬浮微粒通过压力为0.01～0.1MPa的气流带入由串联的反应仓形成的反应区内，经一级或一级以上聚合反应，反应温度为-15～270℃，形成有机聚合物。

2.如权利要求1所述的一种粒子相聚合反应制备有机聚合物的方法，其特征在于：所述的聚合原料中所含的聚合单体为甲基丙烯酸甲酯或吡咯或苯胺或苯乙烯或丙烯腈或丁二烯或氯乙烯或醋酸乙烯酯或乙二醇或己二酸或癸二酸或己二胺或癸二胺或己内酰胺或对苯二甲酸或对苯二甲酰氯中的一种或几种；

3.如权利要求1所述的一种粒子相聚合反应制备有机聚合物的方法，其特征在于：所述的聚合原料的雾化是通过采用振荡频率为1.7～2.4MHz的超声波雾化器或气体压力为0.1～10MPa的压力喷雾器实现的；

4.如权利要求1所述的一种粒子相聚合反应制备有机聚合物的方法，其特征在于：所述的气流是空气或惰性气体；

5.如权利要求1所述的一种粒子相聚合反应制备有机聚合物的方法，其特征在于：所述的反应仓为三个，采用玻璃材质；

6.如权利要求1所述的一种粒子相聚合反应制备有机聚合物的方法，其特征在于：当聚合反应为一级以上时，在相应的反应仓中加入经雾化形成的粒径为0.5～50μm的聚合原料悬浮微粒，所述悬浮微粒的聚合原料可以与上一级聚合反应中参加反应的聚合原料相同或不同；