JPH08208747A - メタクリル酸エステル系重合体の連続的製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 リビング重合によるメタクリル酸エステル系
重合体の連続的製造方法を提供する。 【構成】 リビング重合によりメタクリル酸エステル系
重合体を製造するにあたり、重合原料としてメタクリル
酸エステルを主成分とする単量体、開始剤および触媒を
重合が起らないように分割して調合した重合反応液を使
用し、その重合反応液のそれぞれを混合機に連続的に供
給して混合した後、スプレーノズルから不活性気体雰囲
気中に吐出させて重合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リビング重合によるメ
タクリル酸エステル系重合体の連続的製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】メタクリル酸エステル重合体は、通常ラ
ジカル重合によりバッチプロセスで製造されるが、かか
る方法では、生産性が低いばかりではなく、例えば通常
よく用いられている懸濁重合法の場合には、重合を進行
させるために多大な熱量を必要とし、また、一方溶媒を
用いてアニオン重合する場合には、反応系を低温に保つ
ため多大なエネルギーが必要である等、エネルギー的に
みても不利な方法である。

【０００３】また、メタクリル酸エステル系重合体を連
続的に製造する方法もいくつか提案されているが、いず
れも上記の如くのバッチプロセスを連続的に行うだけの
ものであり、生産性は多少改良されているものの、エネ
ルギー的には不利な方法である。

【０００４】また、生産性、分子量制御の面から、各種
高速リビング重合法が提案されているが（特開昭５８−
１３６０３号、特開昭６０−１５５１８６号等）、従来
のラジカル重合による反応装置では、リビングポリマー
の管壁への付着、およびラインの閉塞、さらには温度制
御が不可能である等の問題があり今だ効果的な製造方法
についての開示はなされていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、メタ
クリル酸エステル系重合体を連続的に、しかも従来法に
比べてエネルギー的にも有利な方法である製造方法を提
供するとともに、これまで困難とされていた高速リビン
グ重合によるメタクリル酸エステル系重合体の連続的製
造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究を進めた結果、本発明を完成
するに到った。

【０００７】すなわち本発明は、リビング重合によりメ
タクリル酸エステル系重合体を製造するにあたり、重合
原料としてメタクリル酸エステルを主成分とする単量
体、開始剤および触媒を重合が起らないように分割して
調合した重合反応液を使用し、その重合反応液のそれぞ
れを混合機に連続的に供給して混合した後、スプレーノ
ズルから不活性気体雰囲気中に吐出させて重合を行うこ
とを特徴とするメタクリル酸エステル系重合体の連続的
製造方法にある。

【０００８】本発明において用いられるメタクリル酸エ
ステルを主成分とする単量体は、下記の一般式（Ｉ）で
表わされるメタクリル酸エステル単量体、もしくは該メ
タクリル酸エステル単量体５０重量％以上と他の共重合
可能な重合性単量体５０重量％以下からなる単量体混合
物である。

【０００９】

【化１】

【００１０】上記一般式（〓）で示されるメタクリル酸
エステルの具体例としては、例えばメタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メ
タクリル酸２，２，２，−トリフルオロエチル、メタク
リル酸グリシジル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸
トリメチルシリル、メタクリル酸２−トリメチルシリル
エチル、メタクリル酸ジメチルアミノ等が挙げられる。
これらのメタクリル酸エステル単量体は、１種でまたは
２種以上を併用して用いられる。

【００１１】また、上記一般式（〓）のメタクリル酸エ
ステルと共重合するのに使用される他の共重合可能な単
量体の具体例としては、例えばアクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステ
ル；スチレン，α−メチルスチレン等の芳香族ビニル等
が挙げられ、これらは１種でまたは２種以上を併用して
用いられる。

【００１２】メタクリル酸エステルと共重合に使用され
る上記の他の共重合可能な単量体の量は、メタクリル酸
エステルとの混合物中５０重量％以下であることが好ま
しく、その量が５０重量％を超えると、得られるメタク
リル酸エステル系重合体の樹脂特性が低下するようにな
る。

【００１３】本発明のメタクリル酸エステル系重合体の
製造方法における高速リビング重合としては、公知のグ
ループトランスファー重合（ＧＴＰ）、有機希土類金属
化合物を開始剤とするリビング重合法等を挙げることが
できるがこれに限られるものではない。より好ましい重
合法は、グループトランスファー重合である。

【００１４】また、これらの重合法に用いられる開始
剤、触媒は開示されているものをそのまま用いることが
でき、例えばグループトランスファー重合では、開始剤
として［（１−メトキシ−２−メチル−１−プロペニ
ル）オキシ］トリメチルシラン、［（２−メチル−１−
プロペニリデン）ビス（オキシ）ビス［トリメチルシラ
ン］、トリアルキルシリルニトリル、［（２−メチル−
１−［２−（トリメチルシロキシ）エトキシ］−１−プ
ロペニル）オキシ］トリメチルシラン等が挙げられ、ま
た触媒として、トリス（ジメチルアミノ）スルホニウム
ビフルオライド、トリス（ジメチルアミノ）スルホニウ
ムジフルオロトリメチルシリケート、テトラブチルアン
モニウムフルオライド、テトラアルキルアンモニウムシ
アニド、臭化亜鉛、塩化亜鉛等が挙げられるがこれらに
限定されるものではない。

【００１５】有機希土類金属化合物を開始剤とするリビ
ング重合法では、開始剤として具体的には、ビスシクロ
ペンタジエニルルテチウムハイドライド、ビスシクロペ
ンタジエニルルテチウムメチル、ビスシクロペンタジエ
ニルルテチウムエチル、ビスシクロペンタジエニルルテ
チウムビストリメチルシリルメチル、ビスペンタメチル
シクロペンタジエニルルテチウムハイドライド、ビスペ
ンタメチルシクロペンタジエニルルテチウムメチル、ビ
スペンタメチルシクロペンタジエニルルテチウムビスト
リメチルシリルメチル、ビスシクロペンタジエニルイッ
テルビュウムハイドライド、ビスシクロペンタジエニル
イッテルビュウムメチル、ビスペンタメチルシクロペン
タジエニルイッテルビュウムハイドライド、ビスペンタ
メチルシクロペンタジエニルイッテルビュウムメチル、
ビスペンタメチルシクロペンタジエニルイッテルビュウ
ムトリメチルシリルメチル、ビスシクロペンタジエニル
サマリウムハイドライド、ビスシクロペンタジエニルサ
マリウムメチル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニ
ルサマリウムハイドライド、ビスペンタメチルシクロペ
ンタジエニルサマリウムメチル、ビスペンタメチルシク
ロペンタジエニルサマリウムビストリメチルシリルメチ
ル、ビスシクロペンタジエニルユウロピウムハイドライ
ド、ビスシクロペンタジエニルユウロピウムメチル、ビ
スペンタメチルシクロペンタジエニルユウロピウムハイ
ドライド、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルユウ
ロピウムメチル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニ
ルネオジウムメチル、ビスペンタメチルシクロペンタジ
エニルセリウムハイドライド、ビスペンタメチルシクロ
ペンタジエニルイットリウムメチル、ビスペンタメチル
シクロペンタジエニルスカンジウムハイドライド、ビス
ペンタメチルシクロペンタジエニルスカンジウムメチ
ル、ビスインデニルルテチウムメチル、エチレンビスイ
ンデニルルテチウムメチル、エチレンビスシクロペンタ
ジエニルルテチウムメチル等が挙げられるがこれらに限
定されるものではない。なお、この重合法においては助
触媒を必要としない。

【００１６】本発明における開始剤の使用量は、重合反
応液中の全単量体１ｍｏｌに対して通常５×１０^-5〜１
×１０^-1ｍｏｌ程度、好ましくは３×１０^-5〜２×１０
^-1ｍｏｌであり、触媒の使用量はグループトランスファ
ー重合の場合、通常開始剤１ｍｏｌに対して１×１０^-4
〜５×１０^-1ｍｏｌ、好ましくは１×１０^-3〜２×１０
^-1ｍｏｌである。

【００１７】本発明の方法においては、上記の単量体、
開始剤および触媒を重合成分とし、単量体の重合が起こ
らないように上記の重合成分を分割して調合した重合反
応液を出発重合原料として使用する。

【００１８】重合原料の調合においては、上記の単量体
は、常法に従って精製した後、モレキュラーシーブス等
で乾燥して使用することが好ましい。

【００１９】また、重合原料の調合においては、開始剤
および触媒は、単量体あるいは溶媒中に完全に溶解して
用いることが重要であり、開始剤および触媒が単量体に
完全に溶解する場合は無溶媒系で重合することができる
が、開始剤および触媒が単量体に溶解しない場合は適当
な溶媒を用いることが好ましい。

【００２０】本発明の方法を、溶媒を用いて実施する場
合、その溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチル
エーテル、アセトニトリル、トルエンおよびこれらの混
合溶媒等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定される
ものではなく、基本的には非プロトン性溶媒であれば使
用可能である。また、これらの溶媒は予め乾燥し、水分
を除去して用いることが好ましい。

【００２１】本発明において、溶媒を使用する場合のそ
の使用量は、重合反応液中の単量体１００重量部に対し
て、１０〜３００重量部の範囲であり、好ましくは５０
〜２００重量部である。

【００２２】重合反応液の調合は、開始剤および触媒を
単量体もしくは溶媒に予め希釈したものを用い、例え
ば、重合開始に開始剤と触媒の両方を必要とする重合系
では単量体と開始剤を混合した溶液と、単量体または溶
媒と触媒を混合した溶液を別々に調合する；また重合開
始に開始剤あるいは触媒の一方を必要とする重合系では
溶媒を使用し、溶媒に予め開始剤あるいは触媒を混合し
たものと、単量体とを別々に調合する；等の方法で行な
われる。なお、重合反応液を調合する際の分割数は、上
記の２分割の場合のみに限定されず、必要により３分割
以上とすることができる。

【００２３】次いで、上記のようにして調合された重合
反応液のそれぞれを混合機に連続的に供給して混合させ
た後、その混合反応液をスプレーノズルから不活性気体
雰囲中に吐出させて重合を行なう。

【００２４】重合反応液の混合は、重合反応液同士を瞬
時に混合することが好ましいことから、スタティックミ
キサータイプの混合機が使用される。好ましい混合機と
しては、混合反応液を吐出させるスプレーノズル内に組
み込まれたスタティックミキサーが挙げられる。

【００２５】混合機における重合反応液の通過時間は、
０．５秒以下、好ましくは０．１秒以下である。

【００２６】重合反応液が混合機を通過する時間内に重
合により粘度が急激に増大するような通過時間の長い混
合機を用いた場合、混合機が重合体によって閉塞される
ため安定運転が困難となる。

【００２７】このため混合機としてスタティックミキサ
ーを用いる場合には、液の粘度、流量、流量比等から上
記通過時間の範囲内で操作できるエレメント数を選定す
る必要がある。

【００２８】混合機における混合温度は、特に限定され
ず４０〜５０℃の範囲とするのが好ましい。

【００２９】次に、混合された重合反応液（反応混合
液）をスプレーノズルの吐出口から不活性気体雰囲気中
に吐出させて重合を行うが、さらには微噴霧となるスプ
レーノズルを用いて反応混合液を不活性気体雰囲気中に
噴霧させる、いわゆるスプレードライの様式でも重合を
行うことができる。

【００３０】この際、必ずしも不活性気体雰囲気中を混
合反応液が落下する時間内で重合が完了する必要はな
い。例えば不活性気体雰囲気中に吐出させて重合反応が
進行している混合反応液を、回転している移動ベルトで
受け、ベルトで搬送させながらさらに反応を進めてもよ
いし、また、押出機の供給部に注入し押出機内で反応を
進めてもよい。

【００３１】スプレーノズルから吐出される混合反応液
のスプレー形状は、直線状、フラット状、コーン状、微
粉霧状等にすることができるが、これらに限定されるも
のではない。

【００３２】スプレーノズルの吐出口の径は、混合反応
液の粘度、圧力、吐出量によって変ってくるが、吐出し
た時のスプレー形状を維持できる径であれば特に限定さ
れない。通常は０．１ｍｍ以上であり、装置が大型化し
た場合には１００ｍｍ程度のものまで使用できる。混合
反応液の吐出量が多い時には、ノズルの数を複数にする
方法も可能である。なお、スプレーノズルの先端におけ
る混合反応液の吐出圧力は、特に限定されないが、０．
２〜３０ｋｇ／ｃｍ² の範囲が好ましく、より好ましく
は０．２〜２ｋｇ／ｃｍ² である。

【００３３】本発明において不活性気体雰囲気を形成さ
せるための不活性気体としては、特に限定されないが窒
素ガスの使用が好ましい。

【００３４】本発明における重合反応は、高速のリビン
グ重合のため外気との熱交換により混合反応液の温度を
下げることが困難であるため重合系は断熱下の状態で行
われる。そのため重合反応によって発生した熱で混合反
応液の温度は容易に沸点に達する。沸点に達した混合反
応液は、単量体または溶媒の蒸発による潜熱によって熱
を奪われるが、無溶媒系の重合および単量体よりも沸点
の高い溶媒を用いた溶液重合系では、単量体の蒸発量が
多いため重合体の、原料単量体に対する回収効率が低下
する。そのため、重合体の重合原料単量体に対する回収
効率を上げるためには供給重合反応液を十分に、好まし
くは０℃以下に冷却しておくことが望ましい。

【００３５】また、本発明において重合系の重合速度が
遅い場合、反応混合液をホールドするための容器を設け
る、あるいは反応混合液の落下する時間を長くするため
に落下距離を延ばす等の手段を取る必要があるが、装置
が複雑で大きくなるため効率的でない。

【００３６】また、混合反応液をホールドするための容
器を設けるとプラグフロー性がなくなるため分子量分布
の狭い高分子の重合体は得られない。プラグフロー性を
持たせるために管型反応器を使用した場合でも管壁にリ
ビングポリマーが付着して分子量分布が広くなったり、
管が閉塞する等の問題が生じる。

【００３７】そのため、本発明における重合速度は、単
量体の重合転化率が９０％以上に達する時間が１分以内
であるような高速であることが望ましい。さらに好まし
くは該重合時間が３０秒以下である。

【００３８】図１は、本発明の方法を実施するのに適し
た反応装置の一例を示す系統図であり、また図２は、図
１におけるスプレーノズル７の拡大縦断面図である。

【００３９】図１、図２において、１，２はメタクリル
酸エステルを主成分とする単量体、開始剤および触媒を
重合が起らないように分割し、配合して得た重合反応液
１，２の貯蔵タンク、３，４は送液ポンプ、５，６は流
量計、７はスプレーノズル、８は不活性気体雰囲気室、
９は移動ベルト、１０は混合反応液、１１は不活性気体
注入口、１２は排気ガス口、１３はスタティックミキサ
ー、１４はエレメント、１５は混合反応液の吐出口をそ
れぞれ示す。

【００４０】図１〜２に示す反応装置において、重合反
応液は、ポンプ３，４により貯槽タンク１，２から取り
出され、スプレーノズル７の供給口１ａ，２ａに連続的
に送られる。

【００４１】スプレーノズル７に供給された重合反応液
１，２は、スプレーノズル７の吐出口の直前に設けられ
たスタティックミキサー１３で瞬時に混合される。

【００４２】次いで、その混合反応液をスプレーノズル
の吐出口１５から不活性気体雰囲気室８に吐出させて重
合を行い移動ベルト９で重合体を移送し回収する。

【００４３】以下、実施例により本発明をさらに詳しく
説明する。実施例においては図１，図２に示す反応装置
を用い、また、使用したメタクリル酸メチルおよび溶媒
は、十分に乾燥したものを用いた。なお、実施例により
得られた重合体の分子量はＧＰＣにより測定し、また重
合体の分散度（Ｄ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平
均分子量（Ｍｎ）により求めた。

【００４４】［実施例１］図１に示した反応装置全体を
十分に窒素ガスで置換した後、タンク１に十分に脱水し
た（含水率１５ｐｐｍ）メタクリル酸メチル（以下、Ｍ
ＭＡと略称する。）２リットルと［（１−メトキシ−２
−メチル−１−プロペニル）オキシ］トリメチルシラン
２０ミリリットル（０．１１ｍｏｌ）とを仕込み、均一
に混合して重合反応液１を調合した。

【００４５】一方、タンク２には十分に脱水したＭＭＡ
２リットルとテトラヒドロフラン１リットル中に１ｍｏ
ｌのテトラブチルアンモニウムフルオライドを含む溶液
０．５ミリリットル（テトラブチルアンモニウムフルオ
ライド０．５ｍｍｏｌ）とを仕込み均一に混合して重合
反応液２を調合した。

【００４６】次いで、送液ポンプ３，４によりタンク
１，２中の重合反応液をそれぞれ１００ｇ／分の流量
（流量比１：１）でスプレーノズル７に組み込まれたス
タティックミキサー１３（径３ｍｍ×長さ２４ｍｍ）に
連続的に供給して混合した。スプレーノズル内のスタテ
ィックミキサーは、エレメント８個からなり、液の通過
時間は０．０５秒であった。

【００４７】次いで、その混合された重合反応液を、ス
プレーノズルの吐出口１５（孔数１、孔径１ｍｍφ）か
ら０．２〜１ｋｇ／ｃｍ² の吐出圧で窒素ガス雰囲気中
に直線状に吐出させ、ノズルの下４０ｃｍに配置した移
動ベルト上に発泡した重合体を連続的に堆積させた。

【００４８】吐出された反応混合液のベルトに達する時
間は０．２秒であり、また、ベルトに着地した混合反応
液は約１秒後に発泡した。１分後にベルト上の重合体を
急冷し単量体の重合転化率を測定したところ９４％であ
り、また数平均分子量（Ｍｎ）は約２２０００で、分散
度（Ｄ）は２．３であった。

【００４９】［実施例２］実施例１と同様に図１で示し
た反応装置全体を十分に窒素ガスで置換した後、タンク
１に十分に脱水した（含有率１５ｐｐｍ）ＭＭＡ２リッ
トルと［（１−メトキシ−２−メチル−１−プロペニ
ル）オキシ］トリメチルシラン１０ミリリットル（０．
０６ｍｏｌ）とを仕込み、均一に混合して重合反応液１
を調合した。

【００５０】一方、タンク２には、十分に脱水したテト
ラヒドロフラン２リットルと、テトラヒドロフラン１リ
ットル中に１ｍｏｌのテトラブチルアンモニウムフルオ
ライドを含む溶液５ミリリットル（テトラブチルアンモ
ニウムフルオライド５ｍｍｏｌ）とを仕込み均一に混合
して重合反応液２を調合した。

【００５１】以下、実施例１と同様な操作を繰り返して
重合体を得た。得られた重合体における単量体の重合転
化率は９９％であり、また、数平均分子量（Ｍｎ）は約
４４０００で、分散度（Ｄ）は２．０であった。

【００５２】

【発明の効果】本発明の方法によれば、メタクリル酸エ
ステル系重合体を連続的に、しかも従来法に比べてエネ
ルギー的に有利な方法を提供できる。また、本発明によ
れば、従来困難とされていた高速リビング重合によるメ
タクリル酸エステル系重合体の製造を連続的に行うこと
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法を実施するのに適した反応装置の
一例を示す系統図。

【図２】図１におけるスプレーノズル７の拡大縦断面
図。

【符号の説明】

１，２ 貯槽タンク １ａ，２ａ 重合反応液供給口 ３，４ 送液ポンプ ５，６ 流量計 ７ スプレーノズル ８ 不活性気体雰囲気室 ９ 移動ベルト １０ 混合反応液 １１ 不活性ガス入口 １２ 排気ガス口 １３ スタティックミキサー １４ エレメント １５ 吐出口

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年２月９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１０】上記一般式（Ｉ）で示されるメタクリル酸
エステルの具体例としては、例えばメタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メ
タクリル酸２，２，２，−トリフルオロエチル、メタク
リル酸グリシジル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸
トリメチルシリル、メタクリル酸２−トリメチルシリル
エチル、メタクリル酸ジメチルアミノ等が挙げられる。
これらのメタクリル酸エステル単量体は、１種でまたは
２種以上を併用して用いられる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１１】また、上記一般式（Ｉ）のメタクリル酸エ
ステルと共重合するのに使用される他の共重合可能な単
量体の具体例としては、例えばアクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステ
ル；スチレン，α−メチルスチレン等の芳香族ビニル等
が挙げられ、これらは１種でまたは２種以上を併用して
用いられる。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４０】図１〜２に示す反応装置において、重合反
応液は、ポンプ３，４により貯蔵タンク１，２から取り
出され、スプレーノズル７の供給口１ａ，２ａに連続的
に送られる。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】符号の説明

【補正方法】変更

【補正内容】

【符号の説明】 １，２ 貯蔵タンク １ａ，２ａ 重合反応液供給口 ３，４ 送液ポンプ ５，６ 流量計 ７ スプレーノズル ８ 不活性気体雰囲気室 ９ 移動ベルト １０ 混合反応液 １１ 不活性ガス入口 １２ 排気ガス口 １３ スタティックミキサー １４ エレメント １５ 吐出口

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リビング重合によりメタクリル酸エステ
   ル系重合体を製造するにあたり、重合原料としてメタク
   リル酸エステルを主成分とする単量体、開始剤および触
   媒を重合が起らないように分割して調合した重合反応液
   を使用し、その重合反応液のそれぞれを混合機に連続的
   に供給して混合した後、スプレーノズルから不活性気体
   雰囲気中に吐出させて重合を行うことを特徴とするメタ
   クリル酸エステル系重合体の連続的製造方法。
2. 【請求項２】 混合機がスプレーノズル内に組み込まれ
   たスタティックミキサーであることを特徴とする請求項
   １記載のメタクリル酸エステル系重合体の連続的製造方
   法。
3. 【請求項３】 メタクリル酸エステルを主成分とする単
   量体の重合転化率が９０％以上に達する時間が１分以内
   であることを特徴とする請求項１または２記載のメタク
   リル酸エステル系重合体の連続的製造方法。