CN1301601A - 混合金属催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种包括(i)负载或未负载镁/钛基含电子给体的催化剂前体和(ii)通式为CpaLnRbLc的镧系元素催化剂前体的组合物,通式中Cp为环戊二烯基或取代环戊二烯基配位体;Ln为镧系元素金属;R为氢化物、烷基、甲硅烷基、卤化物或芳基基团;L为电子给体;a+b是镧系元素金属的原子价数;和c是足以稳定镧系元素金属的电子给体的数量。

Description

混合金属催化剂
本发明涉及一种有效生产具有低及高密度组分的树脂的混合金属催化剂。
在吹制薄膜应用中，希望至少有一些分子量高和密度高的树脂以提高气泡稳定性和分子量较低、密度低的树脂一起以利于加工性能。尽管这一点通过两个或多个反应器可以做到，但工业上从效率角度看，最好还是在单个反应器中生产高密度/低密度的树脂。因此工业上正寻求能有效生产这种树脂的催化剂。
因此，本发明目的在于提供一种催化剂组合物，用一台反应器生产具有高及低密度两种特性的树脂。另外一些目的及好处此后也会变得更为明显。
按照本发明现已发现了这种催化剂组合物。该组合物包括(ⅰ)一种负载或未负载的镁/钛基含电子给体的催化剂前体和(ⅱ)一种通式为CpaLnRbLc的镧系元素催化剂前体，其中Cp为环戊二烯基或取代的环戊二烯基配位体；Ln为镧系元素金属；R为氢化物(hydride)、烷基、甲硅烷基、卤化物或芳基基团；L为电子给体；a+b是镧系元素金属的原子价数；和c为足以稳定镧系元素金属的电子给体的数量。
此负载或非负载型镁/钛基包括电子给体的催化剂，可通过由喷雾干燥形成而以浆液形式使用的前体作为实例来说明。注意：本说明书中术语催化剂及催化剂前体或前体均可交换使用。这样的催化剂前体，例如，含钛、镁和电子给体，和任选一种卤化铝。将该前体引入至烃类介质中，如矿物油中，形成一种浆液。这种喷雾干燥的催化剂描述于USP 5,290,745中。其它方法描述于USP 5,601,742及4,482,687中。凡按这样方式生产的催化剂前体，优选是将前体悬浮于惰性高粘度流体中，如适宜的高粘度矿物油中。
对典型镁/钛基催化剂系统可描述如下：前体可具有通式MgdTi(OR)eXf(ED)g，其中R为1-14个碳原子的脂肪烃基或芳烃基，或COR’，其中R’为1-14个碳原子的脂肪烃基或芳烃基；各OR基团可以相同或不同；X是单独的氯、溴或碘；ED为电子给体；d为0.5-56；e为0、1或2；f为2-116；及g为1.5d+2。它是用钛化合物、镁化合物及电子给体制备的。用于制备这些前体的钛化合物通式为Ti(OR)eXh，其中R、X及e定义如上；h为1-4的整数；e+h为3或4。钛化合物的一些具体实例为TiCl3、TiCl4、Ti(OC2H5)2Br2、Ti(OC6H5)Cl3及Ti(OCOCH3)Cl3。TiCl3和TiCl4为优选的化合物。所述镁化合物包括卤化镁，诸如MgCl2、MgBr2及MgI2。无水MgCl2是优选的化合物。采用约0.5-56摩尔镁化合物/摩尔钛化合物，优选约1-10。
电子给体是镁及钛的化合物可溶于其中的一种路易斯碱，它在约0-200℃的温度范围为液体。电子给体可以是脂肪或芳基羧酸的烷基酯、脂肪酮、脂肪胺、脂肪醇、烷基或环烷基醚，或其混合物，每种电子给体都含2-20个碳原子。在这些电子给体中，优选为2-20个碳原子的烷基或环烷基醚；含3-20个碳原子的双烷基、双芳基及烷芳基酮；和含2-20个碳原子的烷基及芳基羧酸的烷基、烷氧基及烷基烷氧基酯。最优选的电子给体是四氢呋喃。适宜电子给体的其它实例为甲酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙醚、二氧杂环己烷、二正丙基醚、二丁基醚、乙醇、1-丁醇、甲酸乙酯、醋酸甲酯、茴香酸乙酯、碳酸乙烯酯、四氢呋喃及丙酸乙酯。能与过渡金属卤化合物反应的含电子给体的醇，不是优选的。
尽管为构成钛化合物与电子给体的反应产物，初期采用过量电子给体，但反应产物最后每摩尔钛化合物含约1-20摩尔的电子给体，优选每摩尔钛化合物含约1-10摩尔电子给体。
载体可用于负载镁/钛基催化剂前体，不过不是优选的。对于需要负载前体的那些场合，二氧化硅为优选载体。其它适宜载体为无机氧化物，诸如磷酸铝、氧化铝、二氧化硅/氧化铝的混合物、用有机铝化合物如三乙基铝改性过的二氧化硅，和用二乙基锌改性过的二氧化硅。典型的载体是对聚合过程基本为惰性的颗粒状固体多孔材料。采用其平均粒度约10-250微米的干粉，优选约30-100微米，其表面积至少200平方米/克，优选至少约250平方米/克；孔径至少约100埃，优选至少约200埃。一般所用载体量要达到约0.1-1.0毫摩尔钛/克载体，优选为约0.4-0.9毫摩尔钛/克载体。可通过使前体与硅胶在电子给体溶剂或其它溶剂中进行混合，接着于负压下脱出溶剂的方法实现将上述催化剂前体浸渍在二氧化硅载体中。在不需要载体时，可采用液体形式的催化剂前体。
在聚合过程中，一般采用与镁/钛基催化剂前体匹配的助催化剂。能与上述前体一起使用的助催化剂是通式为RnAlX3n的化合物，其中R单独为含1-14个碳原子的饱和脂肪烃基；各X为卤素，优选单独为氯、溴或碘；n为1-3。R根的实例为甲基、乙基、正丁基、异丁基、正己基和正辛基。优选采用与催化剂前体所用同一的惰性稀释剂，将助催化剂加至反应器中。优选助催化剂包括二乙基氯化铝、三乙基铝、三正己基铝、二甲基氯化铝、三正辛基铝、及其混合物。助催化剂也可以表示为通式R3Al或R2AlX，其中各R单独为烷基、环烷基、芳基、或氢；至少一个R为烃基；和两个或三个R基可以连接一起，构成一种杂环结构。每一烃基R可含1-20个碳原子，优选含1-10个碳原子。X是卤素，优选是氯、溴或碘。
烃基铝助催化剂的实例，除上述外，还有如下：三异丁基铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝、二异丁基己基铝、异丁基二己基铝、三甲基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三癸基铝、三-十二烷基铝、三卞基铝、三苯基铝、三萘基铝、三甲苯基铝、异戊二烯基铝、二丁基氯化铝、二异丁基氯化铝及三乙基三氯二铝。上述助催化剂也可用于预活化或部分活化或作为改性剂。
如上所指，镧系元素催化剂可用通式CpaLnRbLc表示，其中Cp为环戊二烯基或取代环戊二烯基配位体；Ln为镧系元素金属；各R单独为氢化物、烷基、甲硅烷基、卤化物，或芳基基团；L为电子给体；a+b是镧系元素金属的原子价数；和c为足以稳定镧系元素金属的电子给体的数量。烷基可有1-20个碳原子数，卤素可以是氯化物、溴化物或碘化物。芳基可以有1-3个苯环。
环戊二烯基或取代环戊二烯基配位体可列举的有环戊二烯基或取代环戊二烯基配位体本身和取代或未取代的茚基和笏基配位体。
这些配位体的更具体实例如下：4,5,6,7-四氢茚基、2-甲基茚基、2-甲基-4,5,6,7-四氢茚基、2,4,7-三甲基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、2-甲基-4-异丙基茚基、2-甲基-4-萘基茚基、2,4-二甲基环戊二烯基、2-甲基-4-叔丁基环戊二烯基。
镧系元素金属包括钇及元素周期表中的稀土元素58-71，即铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、及镥。优选元素是钐、铕及镱。
电子给体可以是上述那些电子给体中的一种，只要它与配位体及镧系元素金属匹配。其含量要足以使镧系元素金属稳定。尽管为此目的初期可使用过量的电子给体，但该络合物最后可含约1-8摩尔的电子给体/克原子镧系元素金属，优选约1-3摩尔电子给体/克原子镧系元素金属。
铝对钛原子比可在约10∶1-150∶1范围，优选在约20∶1-40∶1范围。铝对镧系元素金属的原子比可在约l∶1-100∶1范围，优选在约5∶1-40∶1范围。
高速挤压气泡(bubble)的稳定性是吹膜挤压过程中的一个重要因素。吹膜挤压过程是一种将熔融聚合物强制通过环形模具形成连续环形管的过程。在模具外，吹出了比模具直径更大的管，再经空气环的冷却，并在卷绕前加以平整。环管最终直径对该环直径之比称之为吹胀比(BUR)。挤压速率、BUR及撤管速度的结合决定最终薄膜的厚度。在较高速度下挤压生产较薄膜的能力受许多因素的控制，包括熔融聚合物的分子及流变特性、与温度相关性及空气环的设计。
模具与塌陷骨架(管被平整之处)间的整个筒形管路被称为“气泡”。这是与传统熟悉的球形气泡不同的筒形气泡，其中空气或其它气体是由薄液膜封闭的。这里，是用空气来吹制稀熔融聚合物薄膜。尽管气泡断面(环形)不变，但气泡从外面看起来是向外的锥体形，因为其直径在冰冻线高度(FLH)时，气泡固化之前还在变化。有时，如用高密度聚乙烯时，它在被吹成更大直径之前，其直径大致等于该环直径，气泡看起来像似筒形半熔融管。但过了FLH后，其形状不变，为恒定直径的圆柱形管。可以看出在模具与FLH间气泡总是半熔融的。
人们都希望在稳定操作条件下生产出具有高精度公差膜厚的最后薄膜，即气泡形状随时间保持不变。能采用不改变气泡形状的最高挤压速率和最快卷绕速度，在给定系统(挤压机、空气环冷却空气温度等)中会对给定树脂造成操作约束。例如，在给定挤压速率下制造较薄的薄膜，如能增加卷绕速度而不损失气泡的形状，则可以说该树脂高速挤压气泡的稳定性良好。
TREF测定是一种本领域技术人员都普遍认可的方法。该字首组合词指的是温升洗脱分馏(Temperature Ri sing ElutionFractionation)。当5重量％以上(优选10重量％以上)的树脂洗脱温度大于90℃，表明共聚用单体分布宽。TREF值是以树脂的百分数表示，其洗脱如下：低密度馏分是在60℃以下洗出的树脂重量百分数，其密度约0.91克/立方厘米。高密度馏分是在90℃以上洗出的树脂重量百分数，其密度为0.93克/立方厘米。
在典型过程中：
树脂产品的流动指数可在约0.01-30克/10分钟范围，优选为0.1-20克/10分钟。聚合物的分子量一般在135,000-550,000范围。共聚物密度可在至少0.86克/立方厘米，优选在约0.91-0.97克/立方厘米范围。聚合物熔体流比可在约20-70范围，优选在约22-45范围。
熔体指数按ASTM D-1238条件E的方法测定。测定在190℃及2.16千克下进行，按每10分钟的克数记录。流动指数按ASTM D-1238条件F的方法测定。测定在190℃及10倍于测定熔体指数所用重量下进行，并按每10分钟的克数记录。熔体流动比是流动指数对熔体指数之比。
将混合催化剂系统、乙烯、α-烯烃及任选氢连续加至反应器中；从反应器连续取出最终产物。α-烯烃对乙烯比可以在约0.01∶1-0.4∶1的范围，优选在约0.02∶1-0.3∶1范围。如果用氢，氢对乙烯比可在约0.001∶1-0.3∶1的范围，优选在约0.017∶1-0.18∶1范围。操作温度一般在约60-100℃范围。优选操作温度随所需密度而变。
工业方法中的压力，即反应器的总压，可在约200-450psi范围，优选在约280-400psig范围。乙烯分压可在至少约25psi，优选至少约30psi。用α-烯烃而非乙烯和一种惰性气体如氮来达到压力平衡。
典型流化床可描述于下：通常该床层是由与反应器中生产的同类的颗粒树脂组成。因此。在聚合过程中床层包括所形成的聚合物颗粒、长大中的聚合物颗粒、和催化剂颗粒，并借助所引入的进行聚合及改性的气体组分，以能造成颗粒分离又起流体作用的流率或速度而使之流化。流化气体由初始加料、补充进料及循环气体，即共聚用单体及，如需要的改性剂及/或惰性载气所组成。
反应器主要部分为容器、床层、气体分配板、进口及出口管、压缩机、循环气冷却器和产品排放系统。在容器中，床层以上有一减速区，床层之中有反应区。二者均在气体分配板以上。
典型流化床反应器如USP 4,482,687中所述。
将除液态α-烯烃和助催化剂溶液之外，包括乙烯、其它气体α-烯烃、及若需要的氢气的气体进料流，优选加至反应器循环线中。任选，液态助催化剂可以直接加至流化床中。部分活化或完全活化的混合催化剂前体优选是以固体或矿物油浆液形式注入流化床中的。对于部分活化的情况，将活化剂加至反应器中。产品组成可通过改变加至流化床中的共聚用单体的摩尔比来改变。根据聚合床内累积情况，将产品以颗粒形式从反应器中连续放出。生产速率采用调节催化剂加料速率的方法控制。
可以调节氢对乙烯的摩尔比来控制平均分子量。α-烯烃(而非乙烯)可以高达共聚物重量的15重量％的总量存在，而且若需要，它在共聚物中总量按共聚物重量计优选为约1-10重量％。
为防止结团，除控制温度外，还可采取几个步骤。反应器及产品罐间的产品排放管线常由于在产品下降间隙之间大块聚集而被堵塞。在此管线上连续通入氮气或反应器气体的吹扫流可防止堵塞。另外，用低表面能的材料涂敷反应器表面，也有益于减缓污物积累的速率。此外，控制床层的静电水平，也可防止静电诱导的颗粒结团。控制所用反应速率，避免气体组成快速的变化，选用中和静电的化学品及用烷基铝钝化表面，均可调节静电达到满意水平。
优选在开工过程中控制反应系统的静电。如果不控制静电，反应器表面会形成催化剂的富细粉静电诱导层，这些细粉反过来又可引起局部过热点和形成大块。用烷基铝钝化反应器表面，可使细粉层形成减至最少。实行这种钝化，首先要在开工床中积累按床层重量计浓度达到约300-1000ppm的烷基铝，再用高纯氮气或乙烯流化数小时。钝化期结束时保持循环，吹扫反应器，建立反应条件，并通过往系统加催化剂隔断反应。如果还有静电，则必须再吹扫，或选用静电中和化学品，来降低静电水平。
反应剂混合物包括气液反应物、催化剂及树脂，在流化床内的停留时间可在约1-12小时的范围，优选在约1-5小时范围。
上述典型方法有许多变异方案，都是本领域技术人员众所周知的，对于本发明的混合催化剂均可采用。
可采用本发明混合催化剂来生产的聚烯烃，一般为由两种或多种共聚用单体生产的均聚物或共聚物，或两种或多种这些聚合物的混合物，通常用于薄膜、片及管，以及用于作为金属丝及电缆场合的蒙皮及/或绝缘材料。用于生产这些均聚物及共聚物的单体可含2-20个碳原子，优选含2-12个碳原子。这些单体的实例有α-烯烃，诸如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯及1-辛烯；不饱和酯，诸如醋酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸二乙基己酯、及其它的丙烯酸烷基酯；二烯烃，如1,4-戊二烯、1,3-己二烯、1,5-己二烯、1,4-辛二烯、亚乙基降冰片烯，通常在三元共聚物中的第三单体；其它单体，诸如苯乙烯、p-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-氯苯乙烯、乙烯基萘，及类似的芳基烯烃；腈类，诸如丙烯腈、  甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈；乙烯基甲酮、乙烯基甲醚、偏二氯乙烯、马来酸酐、氯乙烯、乙烯醇、四氟乙烯及一氯三氟乙烯；和丙烯酸、甲基丙烯酸，和其它类似不饱和酸。在这些聚合物中，除聚烯烃外，还可包括聚酯、聚碳酸酯及聚氨酯。
所述均聚物和共聚物优选可为未卤化的或一般用氯或溴以常规方式进行卤化过的。卤化过的共聚物的实例包括，聚氯化乙烯、聚偏二氯乙烯、及聚四氟乙烯。以非卤化或卤化两种形式的乙烯及丙烯的均聚物及共聚物是优选的。在这类优选组中，还包括三元共聚物，诸如乙烯/丙烯/二烯单体的橡胶。
乙烯聚合物的其它实例如下：乙烯与一种或多种含3-12个碳原子的，优选3-8碳原子的α-烯烃的共聚物，和含4-20个碳原子的不饱和酯，如乙烯/丙烯酸乙酯或醋酸乙烯酯共聚物。也可参照各种密度(高、中、直链低、非常低及超低)的聚乙烯，其中共聚用单体是1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯；乙烯/丙烯橡胶；乙烯/丙烯/二烯单体橡胶；乙烯/醋酸乙烯酯共聚物；乙烯/丙烯酸乙酯共聚物；异丁烯/异戊二烯橡胶及聚丁烯-1。低压高密度聚乙烯可称为HDPE；低压直链非常低密度乙烯/α-烯烃共聚物可称为LLDPE；低压直链非常低密度乙烯/α-烯烃共聚物可称为VLDPE。
至于聚丙烯，丙烯与一种或多种其它α-烯烃的均聚物或共聚物，可用于构成本发明的聚烯烃，其中基于丙烯的共聚物部分按共聚物重量计至少约60重量％。聚丙烯可通过常规方法制备，如USP 4,414,132中所述。共聚物中的α-烯烃优选为具有2或4-12碳原子的。
所述均聚物或共聚物可以用有机过氧化物加以交联或固化，或它们可以在起自由基形成剂或催化剂作用的有机过氧化物存在下，用烷烯基三烷氧基硅烷进行接枝，使它们成为可水解的。可用的烷烯基三烷氧基硅烷包括乙烯基三烷氧基硅烷，诸如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷及乙烯基三异丙氧基硅烷。烷烯基和烷氧基根可有1-30个碳原子，优选1-12个碳原子。
以乙烯为主的共聚单体的乙烯均聚物或共聚物，和以丙烯为主的共聚单体的丙烯均聚物或共聚物，在这里可分别称之为聚乙烯和聚丙烯。
可水解的聚合物可在常规硅烷醇缩合催化剂诸如二月桂酸二丁基锡、马来酸二辛基锡、醋酸亚锡及辛酸亚锡的存在下，用水分使其固化。
可采用适合该用途的常规挤压机，将树脂产物挤压成薄膜。挤压机和挤压过程描述于USP 4,814,135、4,857,600、5,076,988及5,153,382中。可用于成型薄膜的各种挤压机的实例为单螺旋型的，诸如用吹膜模具和空气环及连续取出设备加以改良过的挤压机，吹制膜挤压机及缝注塑挤压机。对于本说明书目的，所考虑的挤压方法都包括诸如吹制管形薄膜挤压及管和片的挤压、吹塑成型、注射成型、旋转成型、及缝铸成型的常规挤压方法。可以说典型单旋型挤压机是在其上游端有料斗，下游端有模具的一种挤压机。料斗加料至其内有螺旋的桶中。在下游端，在螺旋与模具间有挤压机过滤网组合及破碎机板。挤压机螺旋部分可看成是被分为三段，进料段、压缩段及计量段，和从后加热区到前加热区多段加热区，这些多段及多区自上游至下游地运行。如有一个以上的桶，这些桶则相互串联连接。各桶长径比约在16∶1-30∶1范围。挤压可在温度160-270℃的范围进行，优选在温度约180-240°范围。对于金属丝的涂敷，在挤压后对材料进行交联之处，十字头模具直接加料至加热区中，此区可保持温度在约130-260°，优选在约170-220℃的范围。
对典型吹塑成型的设备描述，可参考罗萨多(Rosado)等人编著的“吹塑成型手册”，(牛津大学出版社，纽约，1989出版)。典型条件描述于530-535页中。
本发明优点如下：在单个反应器中可以控制树脂的高低密度组分量，而不耗用昂贵的铝氧烷助催化剂。
可加至该树脂中的常规添加剂例如有抗氧化剂、紫外光吸收剂、抗静电剂、颜料、染料、成核剂、填料、滑移剂、阻燃剂、增塑剂、加工处理助剂、润滑剂、稳定剂、冒烟抑制剂、粘度控制剂及交联剂、催化剂、及激发剂、增粘剂及防堵剂。除填料外，在混合物中添加剂的含量为每100份重的聚合物约0.1-10份重的添加剂。每100份重的聚合物可加填料数量达200份重或以上。
在本说明书所述的专利、专利申请及出版物均在此引以参考。
分子量为重均分子量，除非另加说明。
本发明通过下述实施例加以说明。
实施例1-12
SmI2THF4的合成
往套箱内的250毫升埃氏(Ehrlenmeyer)烧瓶加入8.48克白色(真空下升华的)1,2二碘代乙烷(30毫摩尔)以及过量的钐金属(47克，312毫摩尔)。添加脱气干燥后的四氢呋喃[使用前经钠及游离基苯酰苯钠干燥，并在真空中转移，150毫升]，和搅拌该混合物。在释放气体时该化合物迅速从无色变为黄色(SmI3)。经几小时后，该混合物由黄变为绿至变为深兰色(SmI2)。过滤深兰色混合物，脱出过量金属，在真空下干燥该深兰色溶液。深兰色结晶收率为23.52克(100％)。
Cp*2SmTHF2的合成
往套箱内的250毫升埃氏(Ehrlenmeyer)烧瓶中加入14.61克SmI2THF4的(26.6毫摩尔)以及五甲基环戊二烯基钠(100毫升，0.50摩尔，50毫摩尔)。添加脱气干燥后的四氢呋喃[使用前经钠及游离基苯酰苯钠干燥并在真空中转移，150毫升]，并搅拌该混合物。经几小时后该混合物从深兰色变为深紫色。过滤该深紫色混合物，脱出白色固体，真空干燥该深紫色滤液，将分离出的深紫色固体溶于100毫升的干燥脱气后甲苯中(按与上述THF同样的方法干燥)。再次过滤该深紫色的混合物，脱出白色固体，然后于真空下干燥深紫色滤液，得深紫色结晶(11.74克，收率84％)。
Cp*2SmTHF2在脱气干燥后甲苯中的1H-NMR:18.19(THF)、4.19(THF)和2.40ppm(Me)。这些宽的谐振偏移是基于顺磁性Sm的浓度。
聚合
采用一升釜式计算机操作带磁性驱动的反应器，以蒸汽及水混合物控制温度，评价聚合活性。在乙烯、氮、氢及己烷进入反应器之前，将其输送穿过装有脱氧催化剂及4埃分子筛的单独钢瓶组。用前将1-己烯输送穿过活性氧化铝，经4埃分子筛干燥，并用氮加以脱气。
用蒸汽加热反应器至110℃进行干燥，同时用氮气流吹扫30分钟。将己烷(500毫升，如果加己烯，其数量按己烯量减少)，1-己烯(总容积500毫升)和TEAL(三乙基铝)[用丙烯注射管注射]加至反应器中。在加入氢之前，加热反应器至30℃。然后在加乙烯之前(如果加1-己烯，总压150psi，否则总压200psi)升温至65℃。接着在65℃下用玻璃及聚四氟乙烯(TeflonTM)注射管注入催化剂。搅拌速度为700rpm。运行时间一般为20-30分钟，然后，小心放气减压，打开前冷却反应器。蒸发分离聚合物，用抗氧化剂IrganoxTM1076加以处理，于55℃真空炉中干燥1小时，在分析前在混合机中将其碾压成粉。
由于镧系元素化合物是亲氧的，它可用于清除烷基铝中存在的毒物(实施例2-6)。如所预料，镧系元素催化剂Cp*2SmTHF2活性提高。如所生产的高密度树脂所示，几乎未混入共聚用单体。TREF表明高密度占95重量％。TREF量度分支频率及SEC(粒度专一色谱sizeexclUSPion chromatography)量度分子量。
氢的利用显著提高了分子量，降低了活性(实施例7及8)。参数及结果列于表Ⅰ中。
表Ⅰ
实施     Al/Ln      H2     1-己烯      活性     MI    MFR     密度
 例     原子比     计数     2-(毫升)
  1        0         0         60       7,451    108   ---     ---
  2        5         0         60       46,870   2.9    23     0.953
  3       22         0         60      160,932    11    41     0.962
  4       25         0         60      159,494   1.1    29     0.953
  5       28         0         60      465,765    45    23     0.962
  6       37         0         60      352,951    59     7     ---
  7       10        50          0       35,620    347   ---    ---
  8       31        50          0       39,237    484   ---    ---
混合催化剂的合成
该混合催化剂是将固体Cp*2SmTHF2加至常用镁/钛基催化剂前体的矿物油浆中制备的。在矿物油中钐络合物也是微溶的，  这使在无色油中打浆成的灰色固体变为深紫色混合物。这种深色混合物(尤其暗色油)是钐未减少钛物质的有力标志，因为钐(Ⅲ)化合物易于由浅黄变红色。此深色可保持几个月的时间。镁/钛前体是由TiCl3、MgCl2、THF、发烟二氧化硅填料及矿物油所组成的一种喷雾干燥的结合体。
含17％摩尔钐的混合催化剂的典型合成：称量前充分打浆矿物油浆中的7.54克镁/钛基催化剂前体。加钛量为0.146毫摩尔钛/克浆液。往浆液中加0.13克Cp*2SmTHF2及17.00克矿物油。金属的计算加入量为0.0446毫摩尔钛/克浆液及0.0094毫摩尔钐/克浆液。
在取等份进行聚合反应之前，摇晃混合催化剂浆液直至充分分散。
重复加量变化的手续，获得含31-70％摩尔钐的混合催化剂，也获得了含0-100％摩尔钐的几种催化剂。
气相反应器聚合条件：
烘干：用蒸汽加热反应器至100℃，对反应器进行干燥，同时用氮气流吹扫一小时。冷却反应器至85℃，在起始床中加50克聚乙烯(密度0.918克/毫升，1.0克/10分钟的MI)，搅拌，并在85(及氮气流下加热30分钟。然后在85℃下加入5毫升TEAL(1.56摩尔)，在15psi静氮气下再搅拌15分钟，然后用氮气吹扫反应器，同时搅拌15分钟。
完成烘干后，于85℃下加入聚合所用数量的TEAL及10毫升的1-己烯。再加入氢(8000毫升)及乙烯(总140psi)，然后用玻璃及聚四氟乙烯(TeflonTM)的注射管注入催化剂前体。运行时间1小时，此后减压放空，打开前冷却反应器。分离聚合物，用抗氧化剂加以处理，计算收率及活性，不包括起始床的重量。
采用上述搅拌床及气相步骤，用镁/钛催化剂前体(不用钐络合物)及含17、31、70％摩尔的钐的混合催化剂进行聚合。将固体Cp*2SmTHF2加至镁/钛基催化剂前体的矿物油浆液中，聚合前使该混合物充分分散。表明钐与钛未反应。钛量及每克原子钛的TEAL摩尔数的保持不变。因此，任何活性的增加都是由于钐的存在。参数与结果列于表Ⅱ中。
在钐量由0％增加至70％摩尔时，催化剂活性由233猛增至2,336。一般，常规镁/钛催化剂不断降低至0.5升/分之前，在3分钟内就达到了最大值2.5升/分。另一方面，在聚合(60分钟)期间，混合催化剂快速消耗乙烯，达到了流量控制器的极限。树脂特征数据归总于表Ⅲ中。
如密度增加(0.935至0.946)，短链分支频率降低(千分之15至千分之6)和以TREF量度的高密度组分增加(32％至74％)所示，钐明显生产了高密度树脂。此外，混合镁/钛基催化剂与镧系元素催化剂不一定会增加分子量分布(对所有钐浓度PDI平均为4.5)。
表Ⅱ
  实施    Sm％    Al/Ti    Al/Ln    H2   1-己烯    活性
  例      摩尔    原子比   原子比  数值   (毫升)
  9        0        31       0     8,083    10      233
  10      17        33      158    7,983    10     1,613
  11      31        29       66    8,007    10     1,950
  12      70        33       14    7,988    10     2,336
表Ⅲ
实施例        9        10        11        12
  MI        1.6       4.1       2.1       1.0
 MFR         39        33        35         34
 密度       0.935     0.947    0.947     0.946
TREF％LD     22         9         7         8
TREF％HD     32         69        69        74
  BF         15         7         6         6
SCB/1000
SEC Mn     26,534     19,100   22,714    26,903
SEC Mw     128,502    83,178   96,308    122,110
SEC PDI      4.7       4.4       4.2       4.5
表注：
活性=聚乙烯克数/[毫摩尔钐/小时/100psi乙烯]；
MI=熔体指数；
MFR=熔体流比；
密度是按照ASTM D1505-68测定，以克/立方厘米表示；10
H2计数=100立方厘米氢数值；TREF％LD=以TREF量度的低密度树脂百分数；
TREF％HD=以TREF量度的高密度树脂百分数；
BF SCB/1000=每1000个碳原子的分支频率-短链分支；
SEC=粒度专一色谱
Mn=数均分子量；
Mw=重均分子量；
PDI=多分散指数(Mw/Mn)。

Claims (7)

1、一种包括(ⅰ)负载或未负载镁/钛基含电子给体的催化剂前体和(ⅱ)通式为CpaLnRbLc的镧系元素催化剂前体的组合物，该通式中Cp为环戊二烯基或取代环戊二烯基配位体；Ln为镧系元素金属；R为氢化物、烷基、甲硅烷基、卤化物，或芳基基团；L为电子给体；a+b是镧系元素金属的原子价数；和c是足以稳定镧系元素金属的电子给体数量。
2、按照权利要求1的组合物，在其镧系元素催化剂前体中烷基基团具有1-20个碳原子；卤化物为氯化物、溴化物或碘化物；芳基基团有1-3个苯环。
3、按照权利要求1的组合物，在其镧系元素催化剂前体中，配位体是一种取代或未取代的茚基或笏基配位体。
4、按照权利要求1的组合物，在其镧系元素催化剂前体中，镧系元素金属为钐。
5、按照权利要求1的组合物，其中任一前体中的电子给体是四氢呋喃。
6、一种聚合烯烃的方法，包括使权利要求1的组合物及与镁/钛基催化剂前体匹配的助催化剂，在聚合条件下，与一种或多种烯烃单体进行接触。
7、按照权利要求6的方法。其中烯烃单体是乙烯及一种或多种α烯烃。
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