CN103249759B - 聚合内酰胺的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种使用至少一种催化剂和至少一种活化剂使内酰胺单体发生阴离子聚合的新方法，其中反应混合物的离散液滴被计量加入气相环境并进行反应，内酰胺、催化剂和活化剂以及组分的混合物被连续地计量加入可通过该方法产生的聚酰胺颗粒中；还涉及所述聚酰胺颗粒用于挤塑薄膜、丝、标准注塑成型应用、激光烧结、火焰喷涂、粉末涂覆、滚塑、有机面板和/或化妆品的用途。

Description

聚合内酰胺的方法

本发明涉及一种内酰胺单体阴离子聚合的新方法。

已知内酰胺单体的阴离子聚合可制备聚酰胺。

DE-A-14 20 241公开了例如一种制备直链聚酰胺链的方法，其通过添加KOH作为催化剂以及1，6-二(N，N-二丁基脲基)己烷作为活化剂进行，该方法被称为内酰胺的阴离子聚合。

内酰胺的活化阴离子聚合公开于Polyamide，Kunststoff Handbuch[Polyamides，Plastics handbook]第3/4卷，ISBN3-446-16486-3，1998，Carl Hanser Verlag，49-52，其中记载了将己内酰胺钠盐作为催化剂与酰基内酰胺衍生物结合用于制备直链的聚酰胺。

内酰胺的活化阴离子聚合还公开于Macromolecules，第32卷，第23期(1999)，第7726页，其记载了将己内酰胺钠盐作为催化剂与N，N’-六亚甲基二(2-氧代-1-氮杂环庚烷基甲酰胺)结合用于制备直链的聚酰胺。

喷雾聚合是现有技术中已有反复记载的已知方法。例如，WO2005/111088A1和WO2006/024368A1记载了单体如丙烯酸的自由基喷雾聚合，其目的是制备可水溶胀的聚合物颗粒(“超吸收体”或超吸收性聚合物，SAP)或聚合增稠剂。DE 10 2005 048 698 A1涉及喷雾聚合异丁烯以得到聚异丁烯(PIB)。

US3325455“制备尼龙粉末的方法”记载了通过聚合单体液滴制备聚内酰胺粉末的方法。其中，通过将内酰胺单体、活化剂和催化剂混合在热搅拌容器中制备反应混合物。通过泵输送所述混合物并借助喷嘴将其喷雾至供有惰性气体的反应容器中。其中选择该气体的温度以使聚合反应立即引发。

在US 3325455中，首先将组分在搅拌容器中分批混合，然后连续喷雾。然而，所述公开的仅部分连续方法的结果是：可随时即用的反应混合物的量仅为非常少的量，或者如果使用较大量的混合物的话，则在进料容器中存在停留时间的分布，并且这导致在喷雾过程中反应混合物的转化率升高，使得在该过程中无法获得稳定的状态。此外，至少在较高的催化剂浓度下，反应混合物在所用的150℃温度下已经开始在进料容器中聚合。因此，分子量Mw和分子量分布随着时间变化，粘度也随时间发生变化并因此导致粒度发生变化。因此，所得的聚酰胺粉末的形状和特性随着时间的推移发生变化。

WO 2010/031705A1公开了一种通过自由基乳液聚合制备聚合物颗粒的方法。WO 2010/086433A公开了一种在油相中进行阴离子聚合的方法，然而，其产品包含一定比例的油。

此外，现有技术中记载的方法通常需要接受较高的单体损失，并且因此导致较低的聚合物收率。

因此，本发明的一个目的是提供一种避免了上述缺点的内酰胺单体阴离子聚合的方法。因此，本发明提供一种制备聚酰胺颗粒的方法，所述聚酰胺颗粒具有一致的产品特性(例如粘度和交联度)；此外，本发明的方法提供了最高的产品收率以及限定的粒度和粒度分布。而且，所得的聚酰胺颗粒的污染水平应被最小化。

上述目的通过如权利要求所限定的本发明的方法而实现。

因此，本发明提供了一种制备聚酰胺颗粒的方法，其通过使用至少一种催化剂和至少一种活化剂使至少一种内酰胺发生阴离子聚合以制备聚酰胺颗粒，其中反应混合物的离散液滴被引入气相环境并进行反应。

为了本发明的目的，术语“聚酰胺颗粒”是指平均直径为1至2000μm的近似球形的颗粒。所述颗粒可以为多孔颗粒和/或可以为含液体的颗粒。

在本发明方法的一个实施方案中，仅使用一种内酰胺单体。

在本发明方法的一个实施方案中，仅使用一种催化剂。

在一个特别优选的实施方案中，仅使用一种活化剂。

在本发明的方法中，与常规方法相比，单个组分的引入和混合、以及由此导致的反应混合物的制备均连续进行。该方法得到了稳定状态的工艺条件以及一致的产品特性，并且使得工艺的操作时间显著提高。

因此，本发明的方法至少在反应混合物制备方法的性质上与US3325455不同。

本发明中，内酰胺单体(例如ε-己内酰胺)、至少一种催化剂以及至少一种活化剂优选彼此独立地以熔融的形式提供使用。所有组分均连续地输送并混合。

催化剂和活化剂也可以各自为内酰胺单体溶液的形式，然而，重要的是催化剂和活化剂彼此独立地提供使用。

在本发明的一个实施方案中，首先将活化剂与内酰胺流混合，随后通过混合将催化剂引入所述混合物中。仅当加入催化剂时才会制备出反应混合物。例如，通过喷嘴或通过滴落器喷雾至供有热惰性气体的反应器(例如喷雾塔)内以将混合物转化为离散的液滴。当液滴落入反应器时，发生内酰胺的阴离子聚合，因此也制备出聚酰胺。在出口获得聚酰胺颗粒。

在本发明的另一个实施方案中，还可以颠倒混合引入活化剂以及混合引入催化剂的顺序。

进料容器和进料线一般具有温度控制器以将其控制在所用单体的熔点至反应器(例如塔式反应器)内主要(prevailing)反应温度的温度。然而，在制备反应混合物之前，也可以将单体进料调节至比反应器内的气体温度高至多50K的温度。

术语“反应(reactive)”在下文用于分别包含至少一种内酰胺单体、至少一种催化剂和至少一种活化剂的混合物。

通过介于产生反应混合物的混合引入点与喷嘴之间的停留时间、以及通过停留时间部分的温度分布，可将转化至液滴形式之前的反应的转化率调节至0至50％，优选0至30％。

在本发明的方法结束后，转化并不一定完全。优选在本发明的方法结束时，转化率为50至100％，特别优选90至100％。

合适的内酰胺的实例是己内酰胺、哌啶酮、吡咯烷酮、月桂内酰胺或其混合物，优选己内酰胺、月桂内酰胺或其混合物，特别优选己内酰胺或月桂内酰胺。此外，也可使用内酰胺单体(一种或多种)与一种或多种环内酯(例如己内酯)的混合物。

在本发明方法的一个优选实施方案中，至少一种内酰胺选自己内酰胺、月桂内酰胺或它们的混合物。

合适的活化剂特别是脂族二异氰酸酯，例如亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯，十一亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4′-亚甲基二(环己基异氰酸酯)；以及芳族二异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯、4，4′-亚甲基二(苯基异氰酸酯)；或多异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯、得自BASF SE的HI100；脲基甲酸酯，例如脲基甲酸乙酯；或它们的混合物，优选六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯，并且特别优选六亚甲基二异氰酸酯。所述二异氰酸酯可被单异氰酸酯替换。

或者，适于作为活化剂的化合物是二酰基卤化物，例如丁二酰氯、丁二酰溴、六亚甲基二酰氯、六亚甲基二酰溴、八亚甲基二酰氯、八亚甲基二酰溴、十亚甲基二酰氯、十亚甲基二酰溴、十二亚甲基二酰氯、十二亚甲基二酰溴、异佛尔酮二酰氯、异佛尔酮二酰溴、4，4’-亚甲基二(环己基)酰氯、4，4′-亚甲基二(环己基)酰溴，以及芳族二酰基卤化物，例如甲苯二酰氯、甲苯基亚甲基二酰溴、4，4’-亚甲基二(苯基)酰氯、4，4′-亚甲基二(苯基)酰溴或它们的混合物，优选六亚甲基二酰氯、六亚甲基二酰溴或它们的混合物，特别优选六亚甲基二酰氯。所述二酰基卤化物可被单酰基卤化物替换。C20(HDI的己内酰胺溶液)为优选的活化剂。

在本发明方法的一个优选实施方案中，至少一种活化剂选自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯。

在本发明方法的另一个优选实施方案中，活化剂为内酰胺封端的HDI。

合适的催化剂特别是己内酰胺钠盐、己内酰胺钾盐、己内酰胺溴化镁、己内酰胺氯化镁、二己内酰胺镁盐、钠的氢化物(sodium hydrides)、钠金属、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、丁醇钠、氢化钠(sodiumhydride)、钾金属、氢氧化钾、甲醇钾、乙醇钾、丙醇钾、丁醇钾，优选钠的氢化物、钠金属、己内酰胺钠盐，特别优选己内酰胺钠盐(C10，由18重量％的己内酰胺钠盐溶于己内酰胺中制成的溶液)。

在本发明方法的一个优选实施方案中，至少一种催化剂选自钠的氢化物、钠金属和己内酰胺钠盐。

内酰胺与催化剂的摩尔比可宽范围地变化，但是其一般为1∶1至10000∶1，优选10∶1至1000∶1，特别优选50∶1至300∶1。

活化剂与催化剂的摩尔比可宽范围地变化，但是其一般为100∶1至1∶10000，优选10∶1至1∶100，特别优选1∶1至1∶10。

聚合反应也可在交联剂的存在下进行。

聚合反应也可在其它添加剂的存在下进行，所述其它添加剂例如填料(优选无机填料)或聚合物(例如作为增稠剂的可溶性聚合物)，并且其平均粒径小于50μm。也可使用发泡剂，例如化学或物理发泡剂；本发明使用的发泡剂可以是气化温度低于反应温度的发泡剂或气化温度高于反应温度的发泡剂。

反应优选在适于进行喷雾干燥工艺的装置中进行。此类装置记载于例如K.Masters，Spray Drying Handbook，第5版，Longman，1991，第23-66页。

本发明的方法可以使用一个或多个喷嘴。对于可使用的喷嘴没有任何限制。待喷雾的液体可以在压力下引入这些喷嘴中。待喷雾液体的粉碎可通过在其达到某一最低速度后使其在喷嘴的孔口中降压而实现。也可使用单流喷嘴以实现本发明的目的，其实例为缝式喷嘴或离心室(实心锥喷嘴)(例如得自Düsen-Schlick GmbH，DE或Spraying SystemsDeutschland GmbH，DE)。

每个喷嘴的通量有利地为0.1至10m³/h，通常为0.5至5m³/h。

该反应也可在单体溶液可以以单分散液滴的形式自由下落的装置中进行。例如US 5,269,980中记载的装置适用于该目的。

通过如Rev.Sci.Instr.38(1966)502中记载的喷流的层状破碎(laminar breakdown of a jet)同样可以产生液滴。

然而，通过气动式拉伸模、旋转、喷流切割或快速响应的微阀模(microvalve dies)也可产生液滴。

在气动式拉伸模中，液体喷流与气体流一起通过孔加速。液体喷流的直径以及由此液滴的直径可受到所用气体量的影响。

对于通过旋转产生液滴而言，液体通过转盘中的孔。作用于液体的离心力使得限定大小的液体卸出(disentrain)。优选用于旋转液滴化的装置记载于例如DE 43 08 842 A1中。

然而，也可以使用旋转叶片以将形成的液体喷流切割为所限定的片段。随后每个片段均形成液滴。

当使用微阀模时，可以以所限定的液体体积直接提供液滴。

所制备的离散液滴的平均直径一般为1至2000μm，优选10至1000μm，特别优选10至500μm，非常特别优选100至200μm，其中液滴的直径可通过光散射法测定，并且所述直径为体积平均直径。

气体可通过聚合反应器。其中，可引导载气与自由下落的单体溶液液滴并流或逆流通过反应空间，优选并流，即向下。优选地，该气体在通过后至少部分——优选至少50％，特别优选至少75％——以气路形式返回反应空间。在每次通过后，通常放出一部分载气，优选放出最多10％，特别优选最多3％，非常特别优选最多1％。

载气中的氧含量优选最高15体积％，特别优选最高5体积％，非常特别优选最高0.1体积％。

所述载气优选包含氧气和惰性气体，特别优选氮气。载气中的惰性气体含量优选至少80体积％，特别优选至少90体积％，非常特别优选至少95体积％。

在另一个实施方案中，将内酰胺单体加入载气中。

反应器气相中的内酰胺含量优选为在反应塔的主要气相温度下的

饱和浓度的至少50％，特别优选至少75％并且非常特别优选至少90％。

在本发明方法的另一个实施方案中，内酰胺单体在反应器气相中的相对浓度为与主要气体温度相应的饱和浓度的50％至100％，优选60％至100％，特别优选80％至100％。

优选调节气体速度以使聚合反应器内的流成为定向流，其中例如不存在与流的总体方向相对的对流漩涡，并且该速度为例如0.01至5m/s，优选0.02至4m/s，特别优选0.05至3m/s，非常特别优选0.1至2m/s。

通过反应器的气体有利地在通过反应器之前预热至反应温度。

进气温度，即气体进入反应空间的温度，优选120至250℃，特别优选140至200℃，非常特别优选150至170℃。

在本发明方法的一个优选实施方案中，反应器的内部温度为130至170℃。

所述反应可在超大气压或负压下进行，优选在相对于环境压力最高至100mbar的超大气压下进行。

反应器可具有辅助加热装置。其中，调节该辅助加热装置以使壁温比反应器内部温度至少高5℃，并且可靠地避免了在反应器壁上的冷凝。

后处理也可在例如流化床中进行。这为反应混合物在反应器内提供了较长的停留时间；因此通常可以进一步提高转化率。

上述后处理优选在120-170℃的温度下使用惰性气体冲洗来进行，特别优选氮气。

所得的聚酰胺颗粒也可例如通过水相萃取(aqueous extraction)方法进行萃取。聚酰胺颗粒的特性可进一步通过与水接触而改善。

通过本发明方法所得的聚酰胺的特性粘度(IV)一般为20至1000，优选50至800，特别优选80至500。在本发明方法的另一个优选实施方案中，获得了交联的聚酰胺颗粒。

因此本发明还提供可通过本发明方法获得的聚合物颗粒。

本发明的方法可制备特别是衍生自任何所需聚酰胺的交联聚酰胺，其实例为尼龙-3、尼龙-4、尼龙-5、尼龙-6、尼龙-7、尼龙-8、尼龙-9、尼龙-10、尼龙-11、尼龙-12、尼龙-13、尼龙-14、尼龙-15、尼龙-16、尼龙-17和尼龙-18；以及共聚酰胺，例如尼龙-4/6、尼龙-5/6、尼龙-4/5、尼龙-6/7、尼龙-6/8、尼龙-6/9、尼龙-6/10、尼龙-6/12、尼龙-4/12、尼龙-4/10、尼龙-5/10、尼龙-5/12，优选尼龙-6、尼龙-12、尼龙-4/6、尼龙-5/6、尼龙-4/12、尼龙-5/12，特别优选尼龙-6和尼龙-12，特别是尼龙-6。

可通过本发明方法制备的聚酰胺颗粒可特别用于挤塑薄膜或用于丝、标准注塑成型应用、激光烧结、火焰喷涂、粉末涂覆、滚塑、有机面板(organopanels)和/或化妆品。

因此，本发明还提供可通过本发明的方法制备的聚酰胺颗粒在上述应用中的用途。

实施例

以下实施例用于说明本发明的某些方面。所述实施例显然并非意在被认为是对本发明范围的限制。

特性粘度(IV)根据ISO307测定(在96％浓度的硫酸中、C＝5g/l下)。

实施例1

将以8.44kg/h的速度输送的ε-己内酰胺在85℃下于静态搅拌器中与由95.2重量％的ε-己内酰胺和4.8重量％的己内酰胺钠盐组成的溶液连续地混合，其中添加该溶液的传输速度为4.25kg/h。将该混合物的温度控制至110℃。连续加入0.55kg/h由80重量％的N，N’-六亚甲基二(氨基甲酰基-ε-己内酰胺)和20重量％的己内酰胺组成的溶液，随后使用双流体喷嘴将所得混合物喷雾至用氮气惰化的(inertized)喷雾塔内。ε-己内酰胺使得其中的气相饱和。喷雾塔内的气相温度为180℃。获得球形聚酰胺颗粒，其平均粒度为160μm且特性粘度为220ml/g。

实施例2

将以8.68kg/h的速度输送的ε-己内酰胺在85℃下于静态搅拌器中与由90.8重量％的ε-己内酰胺和9.2重量％的己内酰胺钠盐组成的溶液连续地混合，其中添加该溶液的传输速度为2.71kg/h。将该混合物的温度控制至160℃。连续加入0.61kg/h由80重量％的N，N’-六亚甲基二(氨基甲酰基-ε-己内酰胺)和20重量％的己内酰胺组成的溶液，随后使用双流体喷嘴将所得混合物喷雾至用氮气惰化的喷雾塔内。ε-己内酰胺使得其中的气相饱和。喷雾塔内的气相温度为140℃。获得球形聚酰胺颗粒，其平均粒度为160μm且特性粘度为160ml/g。

由这两个实施例获得的聚酰胺颗粒具有理想的流动性。

Claims (16)

1.一种制备聚酰胺颗粒的方法，其通过使用至少一种催化剂和至少一种活化剂使至少一种内酰胺发生阴离子聚合以制备聚酰胺颗粒，其中反应混合物的离散液滴被引入气相环境并进行反应，其中内酰胺、催化剂和活化剂的引入以及组分的混合连续进行。

2.根据权利要求1的制备聚酰胺颗粒的方法，其中至少一种内酰胺选自己内酰胺、月桂内酰胺及其混合物。

3.根据权利要求1或2的制备聚酰胺颗粒的方法，其中至少一种催化剂选自钠的氢化物、钠金属和己内酰胺钠盐。

4.根据权利要求1或2的制备聚酰胺颗粒的方法，其中至少一种活化剂选自六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。

5.根据权利要求1或2的制备聚酰胺颗粒的方法，其中所述活化剂是内酰胺封端的HDI。

6.根据权利要求1或2的制备聚酰胺颗粒的方法，其中内酰胺与催化剂的摩尔比为1:1至10000:1。

7.根据权利要求1或2的制备聚酰胺颗粒的方法，其中活化剂与催化剂的摩尔比为100:1至1:10000。

8.根据权利要求1或2的制备聚酰胺颗粒的方法，其中包含起始组分的进料容器分别具有介于所用内酰胺单体的熔点和反应器内的反应温度之间的温度。

9.根据权利要求8的制备聚酰胺颗粒的方法，其中在制备反应混合物之前将单体进料调节至比反应器内的气体温度高至多50 K的温度。

10.根据权利要求1或2的制备聚酰胺颗粒的方法，其中内酰胺单体在反应器气相中的相对浓度为与主要气体温度相应的饱和浓度的50％至100％。

11.根据权利要求1或2的制备聚酰胺颗粒的方法，其中反应器的内部温度为130–170℃。

12.根据权利要求1或2的制备聚酰胺颗粒的方法，其中所得聚酰胺颗粒的平均直径为1至2000μm。

13.根据权利要求1或2的制备聚酰胺颗粒的方法，其中在转化至液滴形式之前的转化率为0至50％。

14.根据权利要求1或2的制备聚酰胺颗粒的方法，其中还使用添加剂。

15.根据权利要求1或2的制备聚酰胺颗粒的方法，其中通过在流化床中对所得的颗粒进行后处理以进一步提高转化率。

16.根据权利要求15的制备聚酰胺颗粒的方法，其中在120-170℃的温度下，使用惰性气体冲洗来进行后处理。