CN102007164B - 聚合含有5(6)-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑的聚酰胺的大规模方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及由芳族二胺和芳族二酰氯获得芳族聚酰胺屑粒的方法，其中芳族聚酰胺含有5(6)-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑对苯二甲酰胺单元且相对粘度ηrel至少为3，其通过以下步骤进行：-在作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮中添加至少单体(i)-(iii)和任选氯化钙，使得CaCl2/芳族二胺的摩尔比小于0.5，且芳族二胺/芳族二酰氯之比为0.99-1.01，其中i)为0-30mol％的对苯二胺(PPD)；ii)为20-50mol％的5(6)-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑(DAPBI)；iii)为49.05-50.05mol％的对苯二甲酰氯(TDC)；-混合各单体和任选的氯化钙形成单体浓度为5-12重量％的均匀混合物，之后-添加氯化钙至该均匀混合物，使得CaCl2/芳族二胺的摩尔比为0.6-1.0；及-聚合该混合物。
Description
本发明涉及通过在N-甲基吡咯烷酮(NMP)和氯化钙的混合物中共聚5(6)-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑(DAPBI)和任选对苯二胺(PPD)及对苯二甲酰氯(TDC)而由芳族二胺和芳族二酰氯获得包含芳族聚酰胺的屑粒形式组合物的方法，其中芳族聚酰胺含有5(6)-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑对苯二甲酰胺单元且相对粘度ηrel为至少3。
由US 4,172,938已知在聚合混合物中或在开始聚合工艺之后添加氯化钙至溶剂的方法。该文献在实施例34中公开了PPD/DABPI/TDC混合物的聚合。然而，根据该文献在添加单体之前将所有氯化钙加入NMP溶剂中。进一步产生DAPBI含量低(10摩尔％)的聚合物。该方法不会导致形成屑粒，而仅得到糊状产物。该文献没有进一步给出任何暗示可以在将单体加入溶液之后添加所有氯化钙，并且当在开始该聚合工艺之后添加部分氯化钙时，CaCl2/芳族二胺的摩尔比必须变成0.6-1.0以得到屑粒。
WO 2005/054337中公开了进行这种聚合反应的方法，但是得到了屑粒形式的组合物或屑粒状材料。根据该方法将感兴趣的单体DAPBI(5(6)-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑)加入芳族二胺混合物中，目的是刚好在与例如PPD和TDC聚合之后得到合适的聚合物溶液，其可以直接成型为纤维或膜，从而将DAPBI视为合适的共聚单体以保持芳族聚酰胺聚合物在溶液中。发现通过选择PPD、DAPBI和CaCl2的具体摩尔比可以防止形成粉末、糊、团等。因此所述方法涉及获得屑粒形式且相对粘度ηrel为至少4的含有5(6)-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑对苯二甲酰胺单元的芳族聚酰胺的方法。
其中将各单体加入最终溶剂体系(CaCl2/NMP)的该方法当以该专利申请中指示的规模进行时非常适合获得屑粒和屑粒状材料，即在2L的小反应烧瓶中。
不幸的是，当该工艺的规模按比例扩大时该方法看起来不可行。因此在工业性生产条件下在容量大于50L的反应容器中如在160L的Drais反应器中，不会形成屑粒并且得到粘在搅拌器周围的大块状的材料，其不适合进一步加工。因此本发明的目的是提供适合大规模生产获得具有高相对粘度和合适材料稠度的含有DAPBI单元的芳族聚酰胺聚合物的方法。当然该方法也可以用于小规模生产含有DAPBI单元的芳族聚酰胺聚合物。当用于这种小规模聚合反应时，本发明方法可以认为是WO 2005/054337方法的另一种选择，其中在聚合之前添加溶剂。
为此发现了解决现有技术方法的问题的方法。因此本发明现在涉及由芳族二胺和芳族二酰氯获得芳族聚酰胺屑粒的方法，其中芳族聚酰胺含有5(6)-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑对苯二甲酰胺单元且相对粘度ηrel为至少3，其通过以下步骤进行：
-在作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮中添加至少单体(i)-(iii)和任选氯化钙，使得CaCl2/芳族二胺的摩尔比小于0.5，且芳族二胺/芳族二酰氯之比为0.99-1.01，其中
i)为0-30mol％的对苯二胺(PPD)；
ii)为20-50mol％的5(6)-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑(DAPBI)；
iii)为49.05-50.05mol％的对苯二甲酰氯(TDC)；
-混合各单体和任选的氯化钙形成单体浓度为5-12重量％的均匀混合物，之后
-添加氯化钙至该均匀混合物，使得CaCl2/芳族二胺的摩尔比为0.6-1.0；及
-聚合该混合物。
由此得到的屑粒材料在凝固和用水洗涤之后以及任选干燥后适合通过将其溶解于溶剂如硫酸、NMP、NMP/CaCl2、N-甲基乙酰胺等中制作纺丝原液。该原液可以用于制作成形制品如纤维、膜等。本发明中所用术语屑粒或屑粒状指的是混合物中的聚合物在聚合之后完全或基本上完全为易碎的块或颗粒的形式，其不是粘性的(即不会在搅拌器周围形成块)，并且平均粒度大于100μm，通常大于1mm。对于PPTA芳族聚酰胺的屑粒的定义还可以参见Encyclopedia of Polymer Science and Technology，第3卷，第565页(John Wiley & Sons)，其中PPTA屑粒定义为具有湿锯屑稠度的颗粒。
根据本发明优选实施方案，均匀混合物中CaCl2/芳族二胺的摩尔比为0.6-1.0，优选为0.70-0.80。关键是单体在溶剂中均化之后氯化钙的量达到所要求的摩尔比。然而，在均化之前的各单体混合之前或过程中可以添加少量氯化钙，例如可以将一种或多种单体加入溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)和氯化钙中，只要CaCl2/芳族二胺的摩尔比小于0.5，即0-0.5。各单体在溶剂(优选为氯化钙和NMP的混合物)中均化之后加入剩余的氯化钙以获得0.6-1.0的比例。在优选实施方案中，没有氯化钙存在于溶剂中而溶解各单体，氯化钙仅添加至均匀混合物中，优选作为NMP/CaCl2的混合物添加。该添加氯化钙的方法是相当不寻常的，因为NMP/CaCl2的混合物为溶剂(即CaCl2增加NMP的溶解能力)并且为该聚合反应的活化剂。，没有显而易见的原因或预期，如果在工艺的较晚阶段加入氯化钙则该反应会提供不同产物，即提供屑粒，然而如果在该聚合反应开始时立即加入氯化钙，则没有形成屑粒。
因此本发明实施方案首先将包括DAPBI的芳族二胺混入N-甲基吡咯烷酮中使CaCl2/芳族二胺的摩尔比为0持续1-180分钟，优选3-30分钟，之后加入TDC并混合另外1-180分钟，优选3-30分钟，之后添加氯化钙使CaCl2/芳族二胺的摩尔比为0.6-1.0。
溶剂中的单体浓度应当为5-12重量％以得到屑粒。最佳浓度取决于单体混合物的DAPBI含量，但是可以容易地通过技术人员测定。根据经验，DAPBI含量越高，溶剂中单体浓度越低。
芳族二胺包括DAPBI。任选添加至多30摩尔％的PPD作为另一种单体，但是也可以添加诸如对氯苯二胺(Cl-PPD)和对甲基苯二胺(Me-PPD)的芳族二胺单体。
芳族二酰氯包括TDC，但是可以存在少量(至多1.2摩尔％)其它芳族二酰氯。
术语“摩尔％”指的是单体就芳族二胺和芳族二酰氯单体总量而言的摩尔百分含量。
术语“均匀混合物”和“均化”指的是单体均匀分布在溶剂中作为溶液、乳液或悬浮液。
当单体均化时加入氯化钙以获得所要求的摩尔比。氯化钙可以本身加入或者作为混合物、分散体或溶液加入，如以NMP/CaCl2混合物的形式加入。
该方法特别适合工业大规模生产屑粒状聚合物。所述大规模工艺通常在容量至少50L，通常更大如在2500-10,000L的反应器(如在EP 0743964中公开的反应器)中进行。
该方法特别适合用在配备有用作搅拌器和制粒机的单混合齿轮的容量至少为50L的圆柱形反应器中，如Drais的Turbulent-Schnellmischer mitFlügelmischwerk。该方法也可以用在连续法中。
在160L和2500L Drais反应器中制备了几批含有20-50摩尔％DAPBI的聚芳酰胺。发现相对粘度大于4的共聚物适合纺纱。
总体上，本发明方法包括以下步骤：
将溶剂NMP加入反应器中；
加入PPD和DAPBI(并混合1-180分钟，优选3-30分钟)；
冷却至约5℃；
加入TDC(并混合1-180分钟，优选3-30分钟)；
加入NMP/CaCl2(至CaCl2/(PPD+DAPBI)摩尔比为0.6-1.0，优选为0.70-0.80)。
约15分钟至2小时之后，所得聚合物的ηrel为至少3。
在以下实验中，举例说明本发明各方面。
通用的聚合程序
材料：
DAPBI，5(6)-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑，熔点＝235℃，纯度＞99.9％PPD(对苯二胺)，熔点＝140℃，纯度＞99.9％，购自Teijin AramidTDC(对苯二甲酰氯)，熔点＝80℃，纯度＞99.9％，购自Teijin AramidNMP/CaCl2和NMP(水含量＜200ppm)，购自Teijin Aramid标准Teijin Aramid
聚合方法制备含有20-50摩尔％DAPBI的共聚物，整个共聚物组成为50摩尔％TDC、15-35摩尔％PPD和35-15摩尔％DAPBI。
聚合之后使形成的反应产物凝固、用软化水洗涤并在流化床干燥器中(在150℃下)干燥。
用相对粘度(ηrel)表示所形成的含有DAPBI单元的聚芳酰胺的质量。相对粘度定义为聚芳酰胺在96％H2SO4中的0.25重量％溶液与无聚合物溶剂(96％H2SO4)的粘度之比。该比用毛细管粘度计(Ubelohde)在25℃下测定。
结果
实施例1
制备含有35摩尔％DAPBI单元的聚芳酰胺
在容量为160L的Drais水平圆柱形桨式混合机中混合NMP和胺(PPD和DAPBI)30分钟并将该混合物冷却至5℃并加入TDC。将该混合物冷却至5℃以后，加入NMP/CaCl2，使得CaCl2/(PPD+DAPBI)的摩尔比为0.72。一小时的反应时间之后，得到由小屑粒状颗粒组成的相对粘度为13.6的反应产物。在该溶剂中的没有CaCl2的聚合导致ηrel最大值为1.2的PPTA-DAPBI粉末(对比；表1)。
实施例2
根据实施例1的方法制备聚芳酰胺，使用25摩尔％DAPBI单元而不是35摩尔％。
作为对比，使用25和35摩尔％DAPBI和各种单体浓度根据WO2005/054337的方法进行制备芳族聚酰胺共聚物的现有技术实施例。
实施例3
在容量为2500L的‘Turbulent-Schnellmischer mit Flügelmischwerk，Drais反应器中制备含有25摩尔％DAPBI单元的聚芳酰胺。
将11.99Kg PPD和24.87Kg DAPBI加入897L NMP中并混合60分钟。随后，将该混合物冷却至5℃并加入45.08Kg TDC(固体)并在50RPM下混合66分钟。将145L NMP/CaCl2(含有10.2重量％CaCl2)加入该混合物中并在160RPM的搅拌器速度下进行反应125分钟。将屑粒状反应产物凝固并用软化水洗涤。干燥后所得DAPBI共聚物的相对粘度为5.1。
实施例4
制备含有25摩尔％DAPBI单元的聚芳酰胺
在容量为160L的Drais水平圆柱形桨式混合机中混合NMP/CaCl2和胺(PPD和DAPBI)，其中CaCI2/(PPD+DAPBI)的摩尔比为0.30，混合30分钟并将该混合物冷却至5℃并加入TDC。将该混合物冷却至5℃以后，加入NMP/CaCl2，使得CaCl2/(PPD+DAPBI)的摩尔比为0.71。一小时的反应时间之后，得到由小屑粒状颗粒组成的相对粘度为7.1的反应产物。
表1进料配方
＊根据WO 2005/054337的方法，其中在聚合之前加入溶剂NMP/Cl2
Claims (12)
1.由芳族二胺和芳族二酰氯获得芳族聚酰胺屑粒的方法，其中芳族聚酰胺含有5(6)-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑对苯二甲酰胺单元且相对粘度ηrel为至少3，其通过以下步骤进行：
-在作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮中添加至少单体(i)-(iii)和任选的氯化钙，使得CaCl2/芳族二胺的摩尔比小于0.5，且芳族二胺/芳族二酰氯的摩尔比为0.99-1.01，其中
i)为0-30mol％的对苯二胺(PPD)；
ii)为20-50mol％的5(6)-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑(DAPBI)；
iii)为49.05-50.05mol％的对苯二甲酰氯(TDC)；
-混合各单体和任选的氯化钙形成单体浓度为5-12重量％的均匀混合物，之后
-添加氯化钙至所述均匀混合物，使得CaCl2/芳族二胺的摩尔比为0.6-1.0；及
-聚合该混合物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述均匀混合物中CaCl2/芳族二胺的摩尔比为0.65-0.85。
3.根据权利要求2的方法，其中所述均匀混合物中CaCl2/芳族二胺的摩尔比为0.70-0.80。
4.根据权利要求1的方法，其中首先在N-甲基吡咯烷酮中混合芳族二胺1-180分钟，其中CaCl2/芳族二胺的摩尔比为0，之后加入芳族二酰氯并混合另外1-180分钟，之后加入氯化钙，使得CaCl2/芳族二胺的摩尔比为0.6-1.0。
5.根据权利要求1的方法，其中首先在N-甲基吡咯烷酮中混合芳族二胺3-30分钟，其中CaCl2/芳族二胺的摩尔比为0，之后加入芳族二酰氯并混合另外1-180分钟，之后加入氯化钙，使得CaCl2/芳族二胺的摩尔比为0.6-1.0。
6.根据权利要求1的方法，其中首先在N-甲基吡咯烷酮中混合芳族二胺1-180分钟，其中CaCl2/芳族二胺的摩尔比为0，之后加入芳族二酰氯并混合另外3-30分钟，之后加入氯化钙，使得CaCl2/芳族二胺的摩尔比为0.6-1.0。
7.根据权利要求1的方法，其中首先在N-甲基吡咯烷酮中混合芳族二胺3-30分钟，其中CaCl2/芳族二胺的摩尔比为0，之后加入芳族二酰氯并混合另外3-30分钟，之后加入氯化钙，使得CaCl2/芳族二胺的摩尔比为0.6-1.0。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中氯化钙以NMP/CaCl2混合物加入。
9.根据权利要求1-7中任一项的方法，其在容量为至少50L的反应器中进行。
10.根据权利要求8的方法，其在容量为至少50L的反应器中进行。
11.根据权利要求1-7中任一项的方法，其在配备有用作搅拌器和制粒机的单混合齿轮的容量为至少50L的圆柱形反应器中进行。
12.根据权利要求8的方法，其在配备有用作搅拌器和制粒机的单混合齿轮的容量为至少50L的圆柱形反应器中进行。
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