TW201002757A - Large scale process for polymerization of DAPBI-containing polyaramid - Google Patents

Description

.201002757 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種從芳香族二胺與芳香族二酸氯化物 獲得包括芳香族聚醯胺之破碎物形式的組成物之方法，其 中芳香族聚醯胺包括藉由將5(6)-胺-2-(對胺苯）苯并咪唑 (DABPI)、選擇性的對苯二胺（PPD)共聚合、及在N-甲基吡 咯啶酮（NMP)與氯化鈣的混合物中之對酞醯二氯（TDC)之 5(6)-胺- 2-(對胺苯）苯并咪唑對苯二醯胺單元且具有至少3 的相對黏度ηκ1。 【先前技術】 由美國專利4,172,938中，已知在聚合混合物中或在 聚合作用開始之後添加氯化鈣至溶劑中之方法。此參考在 實施例34中揭示PPD/DABPI/TDC混合物之聚合作用。然 而，根據此參考在添加單體之前將所有氯化鈣添加至ΝΜΡ 溶液中。另外製備低DABPI含量（lOmole%)之聚合物。此 程序並不導致破碎物的形成，但只獲得糊狀之產物。此參 ^ 考在添加單體至溶液中之後，可以添加所有氯化鈣並未進 一步給予任何暗示，且當聚合反應程序開始之後添加部分 氯化鈣時，CaCl2/芳香族二胺莫耳比率必需變爲0.6至1.0 以獲的破碎物。 在WO 2005/0 54337中揭式進行此聚合作用反應但獲 得破碎物形式或破碎物狀材質的組成物之方法。根據此方 法，在具有如PPD和TDC的聚合反應之後，緊接著將感 興趣的 DAPB 1(5 (6)-胺-2-(對胺苯）苯并咪唑之單體添加 至芳香族二胺混合物中以獲得適合的聚合物溶液，可直接 201002757 形成纖維或薄膜，因此DAPBI被視爲適合的共單體而將芳 香族聚合物維持在溶液中。藉由選擇PPD、DAPBI和CaCl2 之特定的莫耳比率發現可避免粉末、糊、捏塑體（dough) 等的形成。因此，該方法關於獲得包含做爲破碎物的5 (6)-胺-2-(對胺苯）苯并咪唑對苯二醯胺單元之芳香族聚醯胺 之方法，該破碎物具有至少4的相對黏度rireI。 【發明内容】 當在此專利申請案中所指示的規模（即在2L的小反應 瓶）中進行’該方法（其中將單體加入至最終溶液系統 (CaCl2/NMP))非常適合用來獲得破碎物及破碎物狀之材 料。 不幸地，當該程序按比例放大時，該方法看來似乎不 成功。因此，在商業製造之條件下，在具有大於5 0L容量 之反應器中（例如在160L之Drais反應器中）沒有破碎物形 成且所獲得的材料爲環繞著攪拌器黏附之大塊團狀物 (big lump)’該材料不適合進一步處理。因此，本發明之 目的在提供適合用於大規模製造，係爲了獲得具有高相對 黏度與適合的材料稠度之DAPBI單元的方法。當然該方法 亦可被使用在具有DAPBI單元芳族聚醯胺聚合物之小規 模製造。當使用於此小規模聚合作用時，本發明之方法可 以被視爲WO 2005/0543 3 7的方法之外的選擇，其中在聚 合作用之前添加該溶劑。 最後’已發現該方法解除先前技術之問題。因此，本 發明現在關於從芳香族二胺與芳香族二酸氯化物獲得芳香 族聚醯胺破碎物（crumb)之方法，其中芳香族聚醯胺包 201002757 5(6)-胺-2-(對胺苯）苯并咪唑對苯二醯胺單元且具有至少 3的相對黏度％el，藉由 -在N -甲基吡咯啶酮中添加至少①_(iii)單體做爲溶劑，其 中： i) 爲 0-3 0 mole%之對苯二胺（PPD); ii) 爲 20-50m〇le%之5 (6)-胺-2 -(對胺苯）苯并咪唑 (DABPI)； iii) 爲49.05-50.05mole%的對酞醯二氯（TDC);及選擇 地氯化鈣以獲得CaCl2/芳香族二酸氯化物之比率爲小 於0.5 ’且芳香族二胺/芳香族二酸氯化物之比率爲〇.99 和1 . 〇 1之間； -將單體與選擇的氯化鈣混合混合至具有5至12wt%的 單體濃度之均勻混合物，接著 -將氯化鈣添加至均句混合物以獲得CaCl2/芳香族二酸 氯化物之莫耳比爲0.6-1.0 ;及 -將混合物聚合。 因此，在凝結與以水洗之後，接著視情況加以乾燥， 藉由將破碎物材料溶解於溶劑中（例如硫酸、NMP、 NMP/CaCl2、N-甲基二醯胺等），所獲得破碎物材料係適合 用來製造旋塗塗布液。該塗布液可用來製造成形物品，例 如纖維、薄膜等。在本發明所使用之破碎物或或碎物狀之 措辭意謂爲在聚合反應之後，在混合物中之聚合物完全地 或實質上完全地爲破裂塊或顆粒之形式，其不具有黏性 (即不會環繞著攪拌器形成大塊團狀物），且具有平均粒徑 大於ΙΟΟμιη，通常爲大於1 mm。亦參考在Encyclopedia of Polymer Science and Technology 第 3 卷第 565 頁（John 201002757

Wiley& Sons)用於PPTA芳族聚醯胺破碎物之定義，其中 ΡΡΤΑ破碎物定義爲具有濕鋸屑（wet sawdust)之稠度的顆 粒。 根據本發明之較佳實施例在均勻混合物中 CaCl2/芳 香族二胺莫耳比率爲0.6至1.0，較佳爲0.70至0.80。 基本地氯化鈣之數量爲在溶劑中單體已均勻化的之 後達請求的莫耳比。然而在均勻化之前，在混合單體之前 或期間可添加少數的氯化鈣，例如可以添加一個或以上之 單體至溶劑NMP(N-甲基吡咯啶酮）與氯化鈣，只要CaCl2/ 芳香族二胺莫耳比率小於0.5，即在〇至0.5之間。在溶 劑中已均勻化單體之後，接著添加氯化鈣之殘餘物以獲得 比率爲0.6至1.0之間，較佳爲氯化鈣與NMP混合物。在 較佳具體實施例中，在溶劑中沒有氯化鈣存在來溶解單 體，且氯化鈣只添加至均勻混合物，較佳爲NMP/CaCl2 混合物。因爲NMP/CaCl2混合物爲溶劑（即，將CaCl2添 加至NMP之溶解力）及用於聚合反應之活化劑，所以添加 氯化鈣之方法相當不尋常。沒有明顯的理由或預期如果將 氯化鈣添加至程序的後階段反應將產生不同的產物（即， 氯化鈣產生破碎物，然而在聚合反應開始立刻添加氯化鈣 時，沒有破碎物形成）。 本發明之具體實施例首先在N-甲基吡咯啶酮中將包 含DABPI之芳香族二胺混合1至18〇分鐘，較佳爲3至 30分鐘至CaCl2/芳香族二胺莫耳比率爲〇，之後添加TDC 及混合另外的1至180分鐘，較佳爲3至30分鐘，接著 添加氯化鈣來獲得CaCh/芳香族二胺莫耳比率爲〇.6至 201002757 爲了獲得破碎物，在溶劑中單體濃度應該爲5至 1 2 wt%。理想的濃度係根據單體混合物之DAB PI含量，但 由熟知該技藝者可輕易決定。原則上，DABPI含量越高， 溶劑中單體濃度越低。 芳香族二胺包括 DABPI。選擇性地添加至多達 3 0mole%PPD做爲另一單體，但亦可添加芳香族二胺單 體，例如對氯苯二胺（C1-PPD)與對甲基苯二胺（Me-PPD)。 芳香族二酸氯化物包括TDC，但其他香族二酸氯化物 可存在少量（至多達1.2mole%)。 “mole%”之措辭係關於單體之莫耳百分比，關於芳香 族二胺與芳香族二酸氯化物單體之總和。 “均句混合物”與“均勻化’’之措辭意謂爲在溶劑中單體 均勻地分布做爲溶液、乳液或懸浮液。 當單體係經均勻化，加入氯化鈣之單體來獲得所需的 莫耳比率。可以直接添加氯化鈣或做爲混合物、分散或溶 液，例如以NMP/CaCl2混合物之形式。 該方法特別適合用於做爲破碎物的聚合物之商業大 規模製造。該大規模程序通常在至少5 0L·容量之反應器中 進行，通常更大例如在2 5 0 0L至1 0,000L之反應器，例如 EP 0743964 之揭示。 該方法特別適合用於具有測量容量爲至少50L之圓筒 反應器，該反應器裝備有使用單一混合齒輪做爲攪拌器與製 粒器，例如用於 Drais 之 Turbulent-Schnellmischer mit Flttgelmischwerk之例子。該方法亦可以被使用在連續程序 中。 在160L與2500L之Drais反應器中，製備具有20至 201002757 50m〇1%DAPBI的聚酸胺之一些批次’且顯示良好的再現 性。發現具有相對黏度超過4之共聚物角喻^ ^ a 场適合的紡絲紗。 通常本發明之方法包括下列步驟： 在反應器中添加溶劑NMP; 添加PPD與DAPBI(及混合1至180分鐘，較佳爲3至3〇 分鐘）； 冷卻至約5 t ; 添加TDC(及混合1至180分鐘，較佳爲3至3〇分鐘）； 添加NMP/CaCl2(至CaCl2/(PPD + DAPBI)莫耳比率爲06至 1.0，較佳爲 0.70 至 0.80)。 約15分鐘至2小時之後’獲得具有至少3的如之聚合物。 【實施方式】 在下述的實驗中，舉例說明本發明之態樣。 一般聚合反應之稈序 材質 DAPBI’ 5(6)-胺- 2-(對胺苯）苯并咪唑，熔點= 23rc，純度 > 9 9.9% PPD (對苯二胺）’熔點=140°C，純度 > 99.9%，ex Teijin

Aramid TDC(對酞醯二氯），熔點=80°C，純度 > 99.9% , ex Teijin Aramid

NMP/CaCl2 與 NMP(水含量 < 200ppm)，ex Teijin Aramid 用於製造具有20至5〇mole%DAPBl共聚物之標準 Teijin Aramid(TWar0n®)聚合方法，DAPBI 包含 50mole%TDC、15 至 35mole%PPD 與 35 至 15mole%DAPBI 201002757 之全部共聚物組成物。 共聚合之後，將形成的反應產物凝聚，以去礦質水清 洗並在流化床乾燥器中乾燥（在150 °C)。 相對黏度（Tirel)指出具有DAPBI單元之成形的聚醯胺之 品質。相對黏度定義爲在 96%H2S04至無聚合物溶劑 (96%H2S04)中，0.25%wt%聚醯胺溶液之黏度比率。此比率 在25°C以毛細管黏度計（Ubelohde)測定。 結果 實例1 製備具有35mole%DAPBI單元之聚醯胺 將NMP與胺（PPD與DAPBI)在具有160公升測量容量 的Drais水平圓筒槳混合器中混合30分鐘，且冷卻混合物 至 5°C並添加 TDC。在冷卻混合物至 5°C之後，添加 NMP/CaCl2 來 獲 得 莫 耳 比 率 爲 0.72 之 CaCl2/(PPD + DAPBI)。在一小時之反應時間之後，獲得包含 小破碎物狀微粒之反應產物，其具有相對黏度爲13.6。在 溶劑中聚合反應不具有CaCl2產生具有1.2的最大ηκ1之 PPTA-DAPBI粉末（對照表1)〇 實例2 根據實例1之方法製備聚醯胺，使用2 5 mole%而不是 35mole% 的 DAPBI 單元。 根據 WO 2005 /0 54337之方法，比較使用 25與 35mole%DAPBI與各種單體濃度進行製造芳族聚醯胺共聚 物之先前技術。 表1顯示本發明之實例產生破碎物，然而先前技術的 方法導致環繞著攪拌器黏附之塊狀物。 -10- 201002757 實例3 在 Turbulent-Schnellmischer mit Flugelmischwer5 Drais 反應器中製備具有25m〇le%DAPBI單元之聚醯胺，反應器 具有2500L之測量容量。

將 11.99Kg 的 PPD 與 24.87Kg 的 DABPI 添方口至 8 97L 之NMP，將其混合6 0分鐘。其後冷卻混合物至5 °C且添加 45.08Kg的TDC(固體）並在50RPM混合66分鐘。添加145L 的NMP/CaCl2(具有10.2wt%CaCl2)至混合物，且在攪拌器 速度爲160RPM、進行反應125分鐘。將該破碎物狀反應產 物凝結並以去礦質水清洗。在乾燥之後，所產生的DAPBI 共聚物之相對黏度爲5.1。 實例4 製備具有25m〇le%DAPBI單元之聚醯胺。 將NMP/CaCl2與具有CaCl2/(PPD + DAPBI)的莫耳比率 爲0.30之胺（PPD與DAPBI)在具有160公升測量容量的 Drais水平圓筒槳混合器中混合30分鐘，且冷卻混合物至 5°C並添加TDC。在冷卻混合物至5°C之後，添加NMP/CaCl2 1 來獲得莫耳比率爲0.71之CaCl2/(PPD + DAPBI)。在反應時 間一小時之後，獲得包含小破碎物狀微粒之反應產物，其 具有相對黏度爲7.1。 201002757 表1加料之配方 實 例 方法 Mole% DAPBI CaCl2/ (PPD+DAPBI) 莫耳比率 單體 (wt%) ηΓβ] 反應產物的 稠度 對照 35 0 6.2 1.2 粉末 先前技術* 35 0.76 12.4 4.2 環繞著攪拌 器之塊狀物 先前技術* 35 0.77 6.2 6.3 環繞著攪拌 器之塊狀物 先前技術* 25 0.76 7.2 6.2 環繞著攪拌 器之塊狀物 —1 本發明 35 0.72 6.2 13.6 破碎物 2 本發明 25 0.76 7.2 5.3 破碎物 3 本發明 25 0.70 7.0 5.1 破碎物 4 本發明 25 0.71 7.3 7.1 破碎物 *根據WO 2005/054337之方法，其中在聚合反應之前添加 溶劑 NMP/Ch。 【圖式簡單說明】 無。 【主要元件符號說明】 無。 -12-

Claims (1)

1. 201002757 七、申請專利範圍： 1. 一種從芳香族二胺與芳香族二酸氯化物獲得芳香族聚 醯胺破碎物（crumb)之方法，其中芳香族聚醯胺包括 5 (6)-胺-2-(對胺苯）苯并咪唑對苯二醯胺單元且具有至 少3的相對黏度ηκ1，藉由 -在Ν-甲基吡咯啶酮中添加至少（i)-(iii)單體做爲溶劑，其 中： i) 爲 0 - 3 0 m ο 1 e % 之對苯二胺（P P D ); ii) 爲 2 0-5 0mole°/〇之 5 (6)-胺-2 -(對胺苯）苯并咪唑 (DABPI)； 山）爲49.05 -50.05111〇16%的對酞醯二氯（丁0(：);及選擇性 的氯化鈣來獲得CaCl2/芳香族二酸氯化物之比率爲小 於0.5’且芳香族二胺/芳香族二酸氯化物之比率爲〇.99 和1 . 〇 1之間； -將單體與選擇性的氯化鈣混合成具有5至12wt%的單 體濃度之均勻混合物，接著 -將氯化鈣添加至均勻混合物以獲得CaCl2/芳香族二酸 氯化物之莫耳比爲0.6 - 1 · 0 ;及 -將混合物聚合。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在均勻混合物中 CaCh/芳香族二酸氯化物之莫耳比爲〇.65_〇85。 3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中在均勻混合物中 CaCh/芳香族二酸氯化物之莫耳比爲〇.7〇_〇 8〇。 4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中首先 將芳香族一胺在N -甲基吡咯啶酮中混合1至ι8〇分鐘， 較佳爲3-30分鐘’其中CaC12/芳香族二酸氯化物之莫 -13- 201002757 耳比爲〇， 180分鐘、 CaCl2/芳香: 5 .如申請專範 化鈣來做爲 6. 如申請專範 至少5 0 L測 7. 如申請專利 有至少5 0 L 設有單一混 之後添加芳香族二酸氯化物及混合另外1至 較佳爲3 - 3 0分鐘，接著添加氯化鈣以獲得 疾二胺之莫耳比爲0.6-1.0。 圍第1至4項中任一項之方法，其中添加氯 NMP/CaCl2 混合物。 圍第1至5項中任一項之方法，其中在具有 量容量之反應器中進行。 範圍第1至6項中任一項之方法，其中在具 測量容量之圓筒反應器中進行’該反應器裝 合齒輪做爲攪拌器與製粒器之使用。 -14- 201002757 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 0 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：