ES2385133T3 - Procedimiento a gran escala para la polimerización de poliaramida que contiene 5(6)-amino-2-(p-aminofenil)bencimidazol (DAPBI) - Google Patents

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Abstract

Un método para obtener una miga de poliamida aromática a partir de una diamina aromática y un cloruro diácido aromático, cuya poliamida aromática comprende unidades de tereftalamida de (6)-amino-2-(p- aminofenil)bencimidazol y tiene una viscosidad relativa ηrel de al menos 3 que se define como la relación de viscosidad de una disolución de poliaramida al 0,25% en peso en H2SO4 al 96% al disolvente libre de polímero (H2SO4 al 96%) y se determina con un viscosímetro capilar (Ubelohde) a 25ºC, mediante -adición de al menos monómeros (i)-(iii) en N-metilpirrolidona como disolvente en donde: i) es 0-30% en moles de para-fenilendiamina (PPD); ii) es 20-50% en moles de 5(6)-amino-2-(p-aminofenil)bencimidazol (DABPI); iii) es 49,05-50,05% en moles de dicloruro de tereftaloilo (TDC); y opcionalmente cloruro de calcio para obtener una relación molar de CaCl2/diamina aromática menor que 0,5, y una relación diamina aromática/cloruro diácido aromático entre 0,99 y 1,01; -mezcla de los monómeros y el cloruro de calcio opcional a una mezcla homogénea que tiene una concentración de monómeros de 5 a 12% en peso, seguido de -adición de cloruro de calcio a la mezcla homogénea para obtener una relación molar de CaCl2/diamina aromática de 0,6-1,0; y -polimerización de la mezcla en un reactor que tiene una capacidad de medida de al menos 50 L; en donde la miga se define como grupos o partículas rompibles, que no son pegajosas y tienen un tamaño medio de partícula mayor que 100 μm.

Description

Procedimiento a gran escala para la polimerizaci6n de poliaramida que contiene 5(6)-amino-2-(paminofenil)bencimidazol (OAPBI)
La invenci6n se refiere a un metodo para obtener una composici6n en forma de una miga que comprende una poliamida aromatica a partir de una diamina aromatica y un cloruro diacido aromatico, cuya poliamida aromatica comprende unidades de tereftalamida de 5(6)-amino-2-(p-aminofenil)bencimidazol y tiene una viscosidad relativa rrel de al menos 3 mediante copolimerizaci6n de 5(6)-amino-2-(p-aminofenil)bencimidazol (OAPBI) y opcionalmente para-fenilendiamina (PPO), y dicloruro de tereftaloilo (TOC) en una mezcla de N-metilpirrolidona (NMP) y cloruro de calcio.
Un metodo para anadir cloruro de calcio a un disolvente en una mezcla de polimerizaci6n o despues del comienzo del procedimiento de polimerizaci6n se conoce a partir del documento US 4.172.938. Esta referencia describe en el ejemplo 34 la polimerizaci6n de una mezcla de PPO/OABPI/TOC. Sin embargo, segun esta referencia todo el cloruro de calcio se anadi6 en el disolvente de NMP antes de anadir los mon6meros. Ademas se hizo un polfmero de bajo contenido en OABPI (10% en moles). Este procedimiento no llev6 a la formaci6n de una miga, sino que solo se obtuvo un producto tipo pasta. Esta referencia no da ademas ninguna senal de que todo el cloruro de calcio pueda anadirse despues de haber anadido los mon6meros a la disoluci6n, y cuando parte del cloruro de calcio se anade despues del comienzo del procedimiento de polimerizaci6n, la relaci6n molar de CaCl2/diamina aromatica debe llegar a ser 0,6-1,0 para obtener miga.
Un metodo para realizar dicha reacci6n de polimerizaci6n pero obteniendo una composici6n en forma de una miga o un material parecido a una miga, se describi6 en el documento WO 2005/054337. Segun este metodo, el mon6mero de interes, OAPBI (5(6)-amino-2-(p-aminofenil)-bencimidazol), se anade a la mezcla de diamina aromatica con el objetivo de obtener una disoluci6n de polfmero adecuada justo despues de la polimerizaci6n con, por ejemplo, PPO y TOC, que puede darse forma directamente en fibras o pelfculas, por lo cual se ve el OAPBI como un co-mon6mero adecuado para mantener el polfmero de aramida en disoluci6n. Se encontr6 que seleccionando una relaci6n molar especffica de PPO, OAPBI y CaCl2, podrfa evitarse la formaci6n de polvos, pasta, masa y similares. Oicho metodo pertenece por lo tanto a un metodo para obtener una poliamida aromatica que comprende unidades de tereftalamida de 5(6)-amino-2-(p-aminofenil)bencimidazol como una miga con una viscosidad relativa rrel de al menos 4.
Este metodo, en donde los mon6meros se anaden al sistema disolvente final (CaCl2/NMP) es muy adecuado para obtener migas y materiales parecidos a migas cuando se realiza a la escala que se indica en esta solicitud de patente, es decir, en un pequeno matraz de reacci6n de 2 L.
Oesafortunadamente, parece que este metodo fall6 cuando el procedimiento se llev6 a mayor escala. Asf, bajo condiciones comerciales de producci6n en un reactor que tiene una capacidad de mas de 50 L, tal como en un reactor Orais de 160 L, no se formaron migas y el material se obtuvo como un grumo grande que se pega alrededor del agitador, lo que no era adecuado para el procesado adicional. Es por lo tanto un objeto de la invenci6n proporcionar un metodo que sea adecuado para la producci6n a gran escala para obtener polfmero de aramida que tenga unidades OAPBI con una alta viscosidad relativa y una consistencia de material adecuada. El metodo, por supuesto puede usarse ademas para la producci6n a pequena escala de polfmero de aramida que tiene unidades OAPBI. Cuando se usa para dichas reacciones de polimerizaci6n a pequena escala, el metodo de la invenci6n puede considerarse una alternativa para el metodo del documento WO 2005/054337, en donde el disolvente se anade antes de la polimerizaci6n.
Para este fin, se encontr6 un metodo que elimina los problemas del metodo de la tecnica anterior. Asf, la invenci6n pertenece ahora a un metodo para obtener una miga de poliamida aromatica a partir de una diamina aromatica y un cloruro diacido aromatico, cuya poliamida aromatica comprende unidades de tereftalamida de 5(6)-amino-2-(paminofenil)bencimidazol y tiene una viscosidad relativa rrel de al menos 3, mediante
-
adici6n de al menos mon6meros (i)-(iii) en N-metilpirrolidona como disolvente en donde:
i) es 0-30% en moles de para-fenilendiamina (PPO);
ii) es 20-50% en moles de 5(6)-amino-2-(p-aminofenil)bencimidazol (OABPI);
iii) es 49,05-50,05% en moles de dicloruro de tereftaloilo (TOC); y opcionalmente cloruro de calcio para obtener una relaci6n molar de CaCl2/diamina aromatica menor que 0,5, y una relaci6n diamina aromatica/cloruro diacido aromatico entre 0,99 y 1,01;
-
mezcla de los mon6meros y el cloruro de calcio opcional a una mezcla homogenea que tiene una concentraci6n de mon6mero de 5 a 12% en peso, seguido por
-
adici6n de cloruro de calcio a la mezcla homogenea para obtener una relaci6n molar de CaCl2/diamina aromatica de 0,6-1,0; y
-
polimerizaci6n de la mezcla en un reactor que tiene una capacidad de medida de al menos 50 L.
El material en migas asf obtenido despues de la coagulaci6n y el lavado con agua seguido por secado opcional, es adecuado para hacer una disoluci6n de polfmero disolviendolo en un disolvente, por ejemplo, acido sulfurico, NMP, NMP/CaCl2, N-metilacetamida y similares. La disoluci6n puede usarse para fabricar artfculos formados, tales como fibras, pelfculas y similares. El termino miga o parecido a una miga como se usa en esta invenci6n significa que el polfmero en la mezcla despues de la polimerizaci6n esta en forma de grupos o partfculas rompibles, que no son pegajosas (es decir, no forman un grumo alrededor del agitador), y tienen un tamano medio de partfcula mayor que 100 Im, normalmente mayor que 1 mm. Vease ademas la definici6n de migas para la aramida de PPTA en la Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 3, pagina 565 (John Wiley & Sons), en donde las migas de PPTA se definen como partfculas con la consistencia de serrfn humedo.
Segun una realizaci6n preferida de la invenci6n, la relaci6n molar de CaCl2/diamina aromatica en la mezcla homogenea es 0,6-1,0, preferiblemente 0,65-0,85, mas preferiblemente 0,70-0,80. Es esencial que la cantidad de cloruro de calcio alcance la relaci6n molar reivindicada despues de que los mon6meros se hayan homogeneizado en el disolvente. Sin embargo, pueden anadirse pequenas cantidades de cloruro de calcio antes o durante la mezcla de los mon6meros antes de homogeneizarse, por ejemplo, uno o mas de los mon6meros pueden anadirse al disolvente de NMP (N-metilpirrolidona) y cloruro de calcio, mientras que la relaci6n molar de CaCl2/diamina aromatica sea menor que 0,5, es decir, entre 0 y 0,5. El resto del cloruro de calcio para obtener una relaci6n entre 0,6 y 1,0 se anade entonces despues de que los mon6meros se hayan homogeneizado en el disolvente, preferiblemente como una mezcla de cloruro de calcio y NMP. En una realizaci6n preferida, no hay presente cloruro de calcio en el disolvente para disolver los mon6meros y el cloruro de calcio se anade solo a la mezcla homogenea, preferiblemente como mezcla de NMP/CaCl2. Este metodo de adici6n de cloruro de calcio es bastante inusual porque la mezcla de NMP/CaCl2 es el disolvente (es decir, CaCl2 se anade al polvo de disoluci6n de NMP) y un activador para la reacci6n de polimerizaci6n. No hay raz6n o expectativa obvia de que la reacci6n pudiera dar un producto diferente si el cloruro de calcio se anadiera en una fase mas tardfa del procedimiento, es decir, que diera una miga mientras que no se forma miga cuando el cloruro de calcio se anade inmediatamente al comienzo de la reacci6n de polimerizaci6n.
Asf, las realizaciones de la invenci6n se hacen mezclando primero las diaminas aromaticas que incluyen OABPI en N-metilpirrolidona a una relaci6n molar de CaCl2/diamina aromatica de 0, durante 1 a 180 min, preferiblemente durante 3-30 min, despues de lo cual se anade TOC y se mezcla durante otros 1 a 180 min, preferiblemente durante 3-30 min, seguido de adici6n de cloruro de calcio para obtener una relaci6n molar de CaCl2/diamina aromatica de 0,6-1,0.
La concentraci6n de mon6mero en el disolvente deberfa ser de 5 a 12% en peso para obtener migas. La concentraci6n 6ptima depende del contenido de OABPI de la mezcla de mon6meros, aunque puede determinarse facilmente por el experto. Como regla general, cuanto mayor sea el contenido de OABPI, menor sera la concentraci6n de mon6mero en el disolvente.
Las diaminas aromaticas incluyen OABPI. Opcionalmente hasta el 30% en moles de PPO se anade como otro mon6mero, aunque tambien pueden anadirse mon6meros de diamina aromatica tales como paraclorofenilendiamina (Cl-PPO) y para-metilfenilendiamina (Me-PPO).
El cloruro diacido aromatico incluye TOC, aunque pueden estar presentes pequenas cantidades (hasta 1,2% en moles) de otros cloruros diacidos aromaticos.
El termino "% en moles" se refiere al porcentaje molar de los mon6meros con respecto al total de mon6meros de diamina aromatica y cloruro diacido aromatico.
Los terminos "mezcla homogenea" y "homogeneizado" significan que los mon6meros se distribuyen de forma homogenea en el disolvente como una disoluci6n, emulsi6n o suspensi6n.
Cuando los mon6meros se homogeneizan, se anade cloruro de calcio para obtener la relaci6n molar requerida. Puede anadirse cloruro de calcio como tal o como una mezcla, dispersi6n o disoluci6n, tal como en forma de una mezcla de NMP/CaCl2.
El metodo es particularmente adecuado para la producci6n comercial a gran escala de polfmero como una miga. Oichos procedimientos a gran escala se llevan a cabo normalmente en reactores de una capacidad de al menos 50 L, normalmente mucho mayores, por ejemplo en reactores de 2500 L a 10.000 L, tal como se describe en el documento EP 0743964. El metodo es particularmente adecuado para usar en un reactor cilfndrico que tiene una capacidad de medida de al menos 50 L, que esta equipado con un engranaje de mezcla sencillo usado como agitador y granulador, tal como es el caso para el Turbulent-Schnellmischer mit Flugelmischwerk de Orais. El metodo puede usarse tambien en un procedimiento continuo.
Se prepararon varias cargas de poliaramida con 20-50% en moles de OAPBI en un reactor Orais de 160 L y 2500 L y mostraron buena capacidad de reproducci6n. Se encontr6 que los copolfmeros con viscosidades relativas por encima de 4 eran adecuados para hilos de tejido.
Generalmente el procedimiento de la invenci6n comprende las etapas:
Adici6n de disolvente de NMP en el reactor;
Adici6n de PPO y OAPBI (y mezcla desde 1 a 180 min, preferiblemente 3-30 min);
Enfriamiento a aproximadamente 5°C;
Adici6n de TOC (y mezcla desde 1 a 180 min, preferiblemente 3-30 min);
Adici6n de NMP/CaCl2 (a una relaci6n molar de CaCl2/(PPO+OAPBI) de 0,6-1,0, preferiblemente 0,70-0,80). Oespues de aproximadamente 15 minutos a 2 horas, el polfmero obtenido tiene una rrel de al menos 3. En los siguientes experimentos, se ejemplifican los aspectos de la invenci6n. Procedimiento general de polimerizaci6n Materiales:
OAPBI, 5(6)-amino-2-(p-aminofenil)bencimidazol, punto de fusi6n = 235°C, pureza > 99,9%
PPO (p-fenilendiamina), punto de fusi6n = 140°C, pureza > 99,9%, ex Teijin Aramid
TOC (dicloruro de tereftaloilo), punto de fusi6n = 80°C, pureza > 99,9%, ex Teijin Aramid
NMP/CaCl2 y NMP (contenido en agua < 200 ppm), ex Teijin Aramid Metodos de polimerizaci6n Teijin Aramid (Twaron®) Estandar para hacer un copolfmero con 20-50% en moles de OAPBI que contienen una composici6n de copolfmero total de 50% en moles de TOC, 15-35% en moles de PPO y 35-15% en moles de OAPBI. Oespues de la polimerizaci6n, el producto de reacci6n formado se coagul6, se lav6 con agua desmineralizada y se sec6 en un secador de lecho fluido (a 150°C). Es indicativo para la calidad de la poliaramida formada con unidades de OAPBI, la viscosidad relativa (rrel). La viscosidad relativa se define como la relaci6n de viscosidad de una disoluci6n de poliaramida al 0,25% en peso en H2SO4al 96% al disolvente libre de polfmero (H2SO4 al 96%). Esta relaci6n se determina con un viscosfmetro capilar (Ubelohde) a 25°C.
Resultados
Ejemplo�
Preparaci6n de poliaramida con 35% en moles de unidades OAPBI
Se mezclaron NMP y las aminas (PPO y OAPBI) en un mezclador de paletas cilfndricas horizontales de Orais que tiene una capacidad de medida de 160 litros durante 30 min y la mezcla se enfri6 a una temperatura de 5°C y se anadi6 TOC. Oespues de enfriar la mezcla a 5°C, se anadi6 NMP/CaCl2 para obtener una relaci6n molar de CaCl2/(PPO+OAPBI) de 0,72. Oespues de una hora de tiempo de reacci6n, se obtuvo el producto de reacci6n que consistfa en pequenas partfculas parecidas a miga con una viscosidad relativa de 13,6. La polimerizaci6n sin CaCl2 en el disolvente dio por resultado un polvo de PPTA-OAPBI con rrel de maximo 1,2 (comparaci6n; Tabla 1).
Ejemplo�
La poliaramida se prepar6 segun el metodo del Ejemplo 1, usando el 25% en moles en vez de 35% en moles de unidades OAPBI.
En comparaci6n con la tecnica anterior, se llevaron a cabo los ejemplos para hacer copolfmeros de aramida usando concentraciones al 25 y 35% en moles de OAPBI y diversos mon6meros segun el metodo del documento WO 2005/054337. La Tabla 1 muestra que los ejemplos de la invenci6n dan migas, mientras que el metodo de la tecnica anterior lleva a grumos que se pegan alrededor del agitador.
Ejemplo�
Se prepar6 poliaramida con 25% en moles de unidades de OAPBI en un reactor "Turbulent-Schnellmischer mit Flugelmischwerk" Orais con una capacidad de medida de 2500 L. Se anadieron a 897 L de NMP 11,99 Kg de PPO y 24,87 Kg de OAPBI y esto se mezcl6 durante 60 minutos. Posteriormente, la mezcla se enfri6 a 5°C y se anadieron 45,08 Kg de TOC (s6lido) y se mezcl6 durante 66 minutos a 50 RPM. A la mezcla se anadieron 145 L de NMP/CaCl2 (con 10,2% en peso de CaCl2) y la reacci6n se continu6 a una velocidad de agitaci6n de 160 RPM durante 125 minutos. El producto de reacci6n parecido a miga se coagul6 y se lav6 con agua desmineralizada. Oespues del secado, la viscosidad relativa del copolfmero de OAPBI resultante fue 5,1.
Ejemplo�
Preparaci6n de poliaramida con 25% en moles de unidades de OAPBI
Se mezclaron NMP/CaCl2 y las aminas (PPO y OAPBI) con una relaci6n molar de CaCl2/(PPO+OAPBI) de 0,30 en un mezclador de paletas cilfndricas horizontales de Orais que tiene una capacidad de medida de 160 litros durante 30 min y la mezcla se enfri6 a una temperatura de 5°C y se anadi6 TOC. Oespues de enfriar la mezcla a 5°C, se anadi6 NMP/CaCl2 para obtener una relaci6n molar de CaCl2/(PPO+OAPBI) de 0,71. Oespues de una hora de tiempo de reacci6n, se obtuvo el producto de reacci6n que consistfa en pequenas partfculas parecidas a migas con una viscosidad relativa de 7,1.
Tabla 1. Formulaciones de cargas
Ej.
Metodo % en moles de OAPBI Relaci6n molar CaCl2/(PPO+OAPBI) Mon6meros (% en peso) rrel Consistencia del producto de reacci6n
Comparaci6n
35 0 6,2 1,2 Polvo
Tecnica anterior*
35 0,76 12,4 4,2 Grumo alrededor del agitador
Tecnica anterior*
35 0,77 6,2 6,3 Grumo alrededor del agitador
Tecnica anterior*
25 0,76 7,2 6,2 Grumo alrededor del agitador
1
Invenci6n 35 0,72 6,2 13,6 Migas
2
Invenci6n 25 0,76 7,2 5,3 Migas
3
Invenci6n 25 0,70 7,0 5,1 Migas
4
Invenci6n 25 0,71 7,3 7,1 Migas
10 *Metodo segun el documento WO 2005/054337 en donde el disolvente de NMP/Cl2 se anadi6 antes de la polimerizaci6n

Claims (6)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un metodo para obtener una miga de poliamida aromatica a partir de una diamina aromatica y un cloruro diacido aromatico, cuya poliamida aromatica comprende unidades de tereftalamida de 5(6)-amino-2-(paminofenil)bencimidazol y tiene una viscosidad relativa rrel de al menos 3 que se define como la relaci6n de viscosidad de una disoluci6n de poliaramida al 0,25% en peso en H2SO4 al 96% al disolvente libre de polfmero (H2SO4 al 96%) y se determina con un viscosfmetro capilar (Ubelohde) a 25°C, mediante
    -
    adici6n de al menos mon6meros (i)-(iii) en N-metilpirrolidona como disolvente en donde:
    i) es 0-30% en moles de para-fenilendiamina (PPO);
    ii) es 20-50% en moles de 5(6)-amino-2-(p-aminofenil)bencimidazol (OABPI);
    iii) es 49,05-50,05% en moles de dicloruro de tereftaloilo (TOC); y opcionalmente cloruro de calcio para obtener una relaci6n molar de CaCl2/diamina aromatica menor que 0,5, y una relaci6n diamina aromatica/cloruro diacido aromatico entre 0,99 y 1,01;
    -
    mezcla de los mon6meros y el cloruro de calcio opcional a una mezcla homogenea que tiene una concentraci6n de mon6meros de 5 a 12% en peso, seguido de
    -
    adici6n de cloruro de calcio a la mezcla homogenea para obtener una relaci6n molar de CaCl2/diamina aromatica de 0,6-1,0;y
    -
    polimerizaci6n de la mezcla en un reactor que tiene una capacidad de medida de al menos 50 L;
    en donde la miga se define como grupos o partfculas rompibles, que no son pegajosas y tienen un tamano medio de partfcula mayor que 100 Im.
  2. 2.
    El metodo segun la reivindicaci6n 1, en donde la relaci6n molar de CaCl2/diamina aromatica en la mezcla homogenea es 0,65-0,85.
  3. 3.
    El metodo segun la reivindicaci6n 2, en donde la relaci6n molar de CaCl2/diamina aromatica en la mezcla homogenea es 0,70-0,80.
  4. 4.
    El metodo segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde primero se mezclan las diaminas aromaticas durante 1 a 180 min, preferiblemente durante 3-30 min, en N-metilpirrolidona en donde la relaci6n molar de CaCl2/diamina aromatica es 0, despues de lo cual se anaden los cloruros diacidos aromaticos y se mezclan durante otros 1 a 180 min, preferiblemente durante 3-30 min, seguido por la adici6n de cloruro de calcio para obtener una relaci6n molar de CaCl2/diamina aromatica de 0,6-1,0.
  5. 5.
    El metodo segun cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en donde el cloruro de calcio se anade como una mezcla de NMP/CaCl2.
  6. 6.
    El metodo segun cualquiera de las reivindicaciones 1-5, que se lleva a cabo en un reactor cilfndrico que tiene una capacidad de medida de al menos 50 L, que esta equipado con un engranaje de mezcla sencillo para usar como agitador y granulador.
ES09732969T 2008-04-18 2009-04-09 Procedimiento a gran escala para la polimerización de poliaramida que contiene 5(6)-amino-2-(p-aminofenil)bencimidazol (DAPBI) Active ES2385133T3 (es)

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