KR20110008041A - 5(6)-아미노-2-(ｐ-아미노페닐)벤즈이미다졸(ＤＡＰＢＩ) 함유 폴리아라미드의 대규모 중합 방법 - Google Patents

5(6)-아미노-2-(ｐ-아미노페닐)벤즈이미다졸(ＤＡＰＢＩ) 함유 폴리아라미드의 대규모 중합 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은,
- 용매로서의 N-메틸 피롤리돈 중에 적어도
단량체 i)로서의 0 내지 30mol%의 파라-페닐렌디아민(PPD);
단량체 ii)로서의 20 내지 50mol%의 5(6)-아미노-2-(p-아미노페닐)벤즈이미다졸(DABPI);
단량체 iii)으로서의 49.05 내지 50.05mol%의 테레프탈로일 디클로라이드(TDC); 및 임의의염화칼슘을 가하여 0.5 미만의 CaCl2/방향족 디아민 몰 비 및 0.99 내지 1.01의 방향족 디아민/방향족 이산 클로라이드 비를 수득하고,
- 상기 단량체 및 상기 임의의 염화칼슘을 단량체 농도가 5 내지 12중량%인 균질 혼합물로 되도록 혼합한 다음,
- 상기 균질 혼합물에 염화칼슘을 가하여 0.6 내지 1.0의 CaCl2/방향족 디아민 몰 비를 수득하고,
- 상기 혼합물을 중합시킴으로써,
방향족 디아민 및 방향족 이산 클로라이드로부터 방향족 폴리아미드 크럼브(이때, 방향족 폴리아미드는 5(6)-아미노-2-(p-아미노페닐)벤즈이미다졸 테레프탈아미드 단위를 포함하며, 3 이상의 상대점도 ηrel를 갖는다)를 수득하는 방법에 관한 것이다.

Description

5(6)-아미노-2-(ｐ-아미노페닐)벤즈이미다졸(ＤＡＰＢＩ) 함유 폴리아라미드의 대규모 중합 방법{Large scale process for polymerization of 5(6)-amino-2-(p-aminophenyl)benzimidazole(DAPBI) containing polyaramid}
본 발명은 N-메틸 피롤리돈(NMP)과 염화칼슘과의 혼합물 중에 5(6)-아미노-2-(p-아미노페닐)벤즈이미다졸(DAPBI) 및 임의의 파라-페닐렌디아민(PPD) 및 테레프탈로일 디클로라이드(TDC)를 공중합시킴으로써 방향족 디아민 및 방향족 이산(diacid) 클로라이드로부터 방향족 폴리아미드(이때, 방향족 폴리아미드는 5(6)-아미노-2-(p-아미노페닐)벤즈이미다졸 테레프탈아미드 단위를 포함하며, 3 이상의 상대점도 ηrel를 갖는다)를 크럼브(crumb) 형태로 포함하는 조성물을 수득하는 방법에 관한 것으로,
중합 혼합물 중 또는 중합 방법의 개시 후 용매에 염화칼슘을 부가하는 방법이 US 제4,172,938호에 공지되어 있다. 이 특허문헌은 PPD/DABPI/TDC 혼합물의 중합을 실시예 34에 기술하고 있다. 그러나, 이 특허문헌에 따르면, 모든 염화칼슘은 단량체를 부가하기 전에 NMP 용매에 가한다. 또한, 낮은 DABPI 함량(10mol%) 중합체가 제조된다. 이 방법은 크럼브의 형성을 유도하지 않지만, 단지 페이스트-형 생성물이 수득된다. 이 특허문헌은 모든 염화칼슘이 단량체를 용액에 가한 후에 부가될 수 있다는 어떠한 힌트도 또한 제공하지 않으며, 염화칼슘의 일부가 중합 공정의 개시 후 부가되는 경우에, CaCl2/방향족 디아민 몰 비는 크럼브를 수득하기 위하여 0.6 내지 1.0이어야 한다.
상기 중합 반응을 수행하지만, 크럼브 또는 크럼브형(crumb-like) 재료의 형태로 조성물을 수득하는 방법이 제WO 2005/054337호에 기술되어 있다. 이 방법에 따르면, 관심있는 단량체, DAPBI(5(6)-아미노-2-(p-아미노페닐)-벤즈이미다졸)는 섬유 또는 필름으로 직접 성형될 수 있는, 예를 들면, PPD 및 TDC와의 중합 직후 적절한 중합체 용액을 수득할 목적으로 방향족 디아민 혼합물에 부가되며, 이로써 DAPBI는 용액에 아라미드 중합체를 유지하기 위한 적절한 공단량체로서 여겨진다. PPD, DAPBI 및 CaCl2의 특정 몰 비를 선택함으로써, 분말, 페이스트 및 도우 등의 형성이 방지될 수 있다. 따라서, 상기 방법은 4 이상의 상대점도 ηrel를 갖는 크럼브로서 5(6)-아미노-2-(p-아미노페닐)벤즈이미다졸 테레프탈아미드 단위를 포함하는 방향족 폴리아미드를 수득하는 방법에 관한 것이다.
단량체를 최종 용매 시스템(CaCl2/NMP)에 가하는 이 방법은, 이 특허출원에서 제시된 바와 같은 규모로, 즉 2L의 작은 반응 플라스크에서 수행하는 경우에 크럼브 및 크럼브형 재료를 수득하기에 매우 적합하다.
불행하게도, 이 방법은 공정의 규모가 커지면 실패하는 것으로 나타났다. 따라서, 용량이 50L보다 큰 반응기에서(예: 160L의 드라이스(Drais) 반응기에서) 상업용 제조 조건하에, 크럼브는 형성되지 않으며, 상기 재료는 교반기 주위에 달라붙는 큰 덩어리(lump)로서 수득되며, 이는 추가 공정에 적합하지 못하다. 따라서, 본 발명의 목적은 높은 상대점도 및 적절한 재료 경점성(consistency)을 가지면서 DAPBI 단위를 갖는 아라미드 중합체를 수득하기 위한 대규모 제조에 적합한 방법을 제공하는 것이다. 이 방법은 물론 DAPBI 단위를 갖는 아라미드 중합체의 소규모 제조에 또한 사용될 수 있다. 이러한 소규모 중합 반응에 사용되는 경우에, 본 발명의 방법은 제WO 2005/054337호의 방법의 대안으로 여겨질 수 있으며, 이때 용매는 중합 전에 부가된다.
이를 위하여, 선행 기술분야 방법의 문제점을 해결하는 방법을 발견하였다. 따라서, 본 발명은
- 용매로서의 N-메틸 피롤리돈 중에 적어도
단량체 i)로서의 0 내지 30mol%의 파라-페닐렌디아민(PPD);
단량체 ii)로서의 20 내지 50mol%의 5(6)-아미노-2-(p-아미노페닐)벤즈이미다졸(DABPI);
단량체 iii)으로서의 49.05 내지 50.05mol%의 테레프탈로일 디클로라이드(TDC);및 임의의 염화칼슘을 가하여 0.5 미만의 CaCl2/방향족 디아민 몰 비 및 0.99 내지 1.01의 방향족 디아민/방향족 이산 클로라이드 비를 수득하고,
- 상기 단량체 및 상기 임의의 염화칼슘을 단량체 농도가 5 내지 12중량%인 균질 혼합물로 되도록 혼합한 다음,
- 상기 균질 혼합물에 염화칼슘을 가하여 0.6 내지 1.0의 CaCl2/방향족 디아민 몰 비를 수득하고,
- 상기 혼합물을 중합시킴으로써,
방향족 디아민 및 방향족 이산 클로라이드로부터 크럼브의 방향족 폴리아미드(이때, 방향족 폴리아미드는 5(6)-아미노-2-(p-아미노페닐)벤즈이미다졸 테레프탈아미드 단위를 포함하며, 3 이상의 상대점도 ηrel를 갖는다)를 수득하는 방법에 관한 것이다.
응집 및 물에 의한 세척에 이어서, 임의의 건조 후에 이렇게 수득된 크럼브 재료는 이를 용매, 예를 들면, 황산, NMP, NMP/CaCl2 및 N-메틸 아세트아미드 등에 용해시킴으로써 스핀 도우프(spin dope)를 제조하는데 적합하다. 도우프는 성형품(예: 섬유 및 필름 등)을 제조하는데 사용될 수 있다. 본 발명에 사용된 크럼브 또는 크럼브형이란 용어는 중합 후 혼합물 중의 중합체가 점성이 없고(즉, 교반기 주위에 덩어리를 형성하지 않음), 평균 입자 크기는 100㎛보다 큰, 대개는 1㎜보다 큰 부서지기 쉬운 덩어리 또는 입자 형태로 완전히 또는 거의 완전히 존재함을 의미한다. 문헌[참조: Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 3, page 565 (John Wiley & Sons)]에서 PPTA 아라미드에 대한 크럼브의 정의를 또한 참조하며, 이때 PPTA 크럼브는 습윤 톱밥의 경점성을 갖는 입자로서 정의된다.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 균질 혼합물 중의 CaCl2/방향족 디아민 몰 비는 0.6 내지 1.0, 바람직하게는 0.70 내지 0.80이다. 염화칼슘의 양은 단량체를 용매 속에서 균질화시킨 후 청구된 몰 비에 이르는 것이 필수적이다. 그러나, 소량의 염화칼슘은 균질화되기 전에 단량체의 혼합 전에 또는 혼합 동안 가할 수 있고, 예를 들면, 하나 이상의 단량체를 CaCl2/방향족 디아민 몰 비가 0.5 미만, 즉 0 내지 0.5인 한, 용매 NMP(N-메틸 피롤리돈) 및 염화칼슘에 부가할 수 있다. 그 다음에, 0.6 내지 1.0의 비를 수득하기 위하여 염화칼슘의 나머지를, 단량체를 용매 속에서 균질화시킨 후, 바람직하게는 염화칼슘과 NMP와의 혼합물로서 가한다. 바람직한 양태는, 단량체를 용해시키기 위하여 염화칼슘이 용매 속에 존재하지 않으며, 염화칼슘은 바람직하게는 NMP/CaCl2 혼합물로서 균질 혼합물에 단지 부가된다. 염화칼슘의 부가 방법은 NMP/CaCl2 혼합물이 용매(즉, CaCl2는 NMP의 용해력을 증가시킨다)이고 중합 반응용 활성화제이기 때문에 아주 독특하다. 반응은 염화칼슘이 공정의 이후 단계에 부가된다면 상이한 생성물을 허용하는, 즉 이는 크럼브를 허용하는 반면에, 염화칼슘이 중합 반응의 개시 즉시 부가되는 경우에 크럼브는 형성되지 않는다는 명백한 이유 또는 기대는 없다.
따라서, 본 발명의 양태는 먼저 N-메틸 피롤리돈 중에 DABPI를 포함하는 방향족 디아민을 0의 CaCl2/방향족 디아민의 몰 비로 1 내지 180분 동안, 바람직하게는 3 내지 30분 동안 혼합한 후, TDC를 가하고, 다시 1 내지 180분 동안, 바람직하게는 3 내지 30분 동안 혼합한 다음, 염화칼슘을 가하여 0.6 내지 1.0의 CaCl2/방향족 디아민 몰 비를 수득한다.
용매 중의 단량체 농도는 크럼브를 수득하기 위하여 5 내지 12중량%여야 한다. 최적의 농도는 단량체 혼합물의 DABPI 함량에 따라 좌우되지만, 숙련가에 의해 용이하게 결정할 수 있다. 경험상, DABPI 함량이 높을수록, 용매 중 단량체 농도는 더 낮아진다.
방향족 디아민은 DABPI를 포함한다. 임의로, 30mol% 이하의 PPD를 또 다른 단량체로서 가하지만, 방향족 디아민 단량체(예: 파라-클로로페닐렌디아민(Cl-PPD) 및 파라-메틸페닐렌디아민(Me-PPD))를 또한 가할 수 있다.
방향족 이산 클로라이드는 TDC를 포함하지만, 소량(1.2mol% 이하)의 다른 방향족 이산 클로라이드가 존재할 수 있다.
용어 "mol%"는 방향족 디아민 및 방향족 이산 클로라이드 단량체 전체에 대한 단량체의 몰%에 관한 것이다.
용어 "균질 혼합물" 및 "균질화(homogenized)"는 단량체가 용액, 에멀젼 또는 현탁액으로서 용매에 균질하게 분포됨을 의미한다.
단량체가 균질화되면, 염화칼슘을 가하여 필요한 몰 비를 수득한다. 염화칼슘은 그 자체로 또는 혼합물, 분산액 또는 용액, 예를 들면, NMP/CaCl2 혼합물 형태로 부가될 수 있다.
본 방법은 특히, 크럼브로서 중합체의 상업용 대규모 제조에 적합하다. 이러한 대규모 공정은 일반적으로 50L 이상 용량의 반응기, 일반적으로 훨씬 더 큰, 예를 들면, EP 제0743964호에 기술된 바와 같은 2500L 내지 10,000L의 반응기에서 수행한다.
본 방법은 Turbulent-Schnellmischer mit Flugelmischwerk of Drais에 대한 경우와 같은, 교반기 및 제립기로서 사용되는 단일 혼합 기어가 장착된, 계량 용량(measure capacity)이 50L 이상인 원통형 반응기에 사용하기에 특히 적합하다. 본 방법은 또한 연속 공정에 사용될 수 있다.
20 내지 50mol%의 DAPBI를 갖는 폴리아라미드의 몇몇 뱃치는 160L 및 2500L 드라이스 반응기에서 제조되며, 양호한 재현성을 보인다. 상대점도가 4보다 큰 공중합체는 얀(yarn)을 방사하는데 적합한 것으로 밝혀졌다.
일반적으로, 본 발명의 방법은 다음 단계들을 포함한다:
반응기에 용매 NMP를 가한다;
PPD 및 DAPBI를 가한다(그리고 1 내지 180분, 바람직하게는 3 내지 30분 동안 혼합함);
약 5℃로 냉각시킨다;
TDC를 가한다(그리고 1 내지 180분, 바람직하게는 3 내지 30분 동안 혼합함);
NMP/CaCl2(0.6 내지 1.0, 바람직하게는 0.70 내지 0.80의 CaCl2/(PPD+DAPBI) 몰 비로)를 가한다.
약 15분 내지 2시간 후, 수득한 중합체의 ηrel는 3 이상이다.
다음 실험에서, 본 발명의 측면이 예시된다.
일반적인 중합 방법
재료:
DAPBI, 5(6)-아미노-2-(p-아미노페닐)벤즈이미다졸, 융점 = 235℃, 순도 > 99.9%
PPD(p-페닐렌디아민), 융점 = 140℃, 순도 > 99.9% (예: 데이진 아라미드(Teijin Aramid))
TDC(테레프탈로일 디클로라이드), 융점 = 80℃, 순도 > 99.9% (예: 데이진 아라미드)
NMP/CaCl2 및 NMP(함수량 < 200ppm) (예: 데이진 아라미드)
50mol% TDC, 15 내지 35mol% PPD 및 35 내지 15mol% DAPBI의 전체 공중합체 조성물을 함유하는 20 내지 50mol%의 DAPBI를 갖는 공중합체를 제조하기 위한 표준 테이진 아라미드(Twaron®) 중합 방법.
중합 후, 형성된 반응 생성물을 응집시키고, 탈염수로 세척한 다음, 유동층 건조기(150℃에서)에서 건조시킨다.
DAPBI 단위를 갖는 형성된 폴리아라미드의 품질에 대한 척도는 상대점도(ηrel)이다. 상대점도는 96% H2SO4 중 0.25중량% 폴리아라미드 용액 대 중합체-비함유 용매(96% H2SO4)의 점도 비로서 정의한다. 이 비는 25℃에서 모세관 점도계(Ubelohde)로 측정한다.
결과
실시예 1
35mol% DAPBI 단위를 갖는 폴리아라미드의 제조
NMP 및 아민(PPD 및 DAPBI)을 계량 용량이 160L인 드라이스의 수평 원통형 패들 혼합기에서 30분 동안 혼합하고, 혼합물을 5℃의 온도로 냉각시킨 다음, TDC를 가한다. 혼합물을 5℃로 냉각시킨 후에, NMP/CaCl2를 가하여 0.72의 CaCl2/(PPD+DAPBI) 몰 비를 수득한다. 1시간의 반응 시간 후, 상대점도가 13.6인 작은 크럼브형 입자로 이루어진 반응 생성물이 수득된다. 용매 중 CaCl2 부재하 중합으로 최대 1.2의 ηrel를 갖는 PPTA-DAPBI 분말이 생성된다(비교: 표 1).
실시예 2
폴리아라미드는 35mol%보다는 25mol% DAPBI 단위를 사용하여, 실시예 1의 방법에 따라 제조한다.
비교로서, 아라미드 공중합체를 제조하기 위한 선행 기술분야의 실시예는 제WO 2005/054337호의 방법에 따라 25 및 35mol% DAPBI 및 다양한 단량체 농도를 사용하여 수행한다.
표 1은 본 발명의 실시예가 크럼브를 허용하는 반면에, 선행 기술분야의 방법은 교반기 주위에 달라붙는 덩어리를 유도함을 보여준다.
실시예 3
25mol% DAPBI 단위를 갖는 폴리아라미드는 계량 용량이 2500L인 Turbulent-Schnellmischer mit Flugelmischwerk' 드라이스 반응기에서 제조한다.
NMP 897L에 PPD 11.99㎏ 및 DAPBI 24.87㎏을 가하고, 이를 60분 동안 혼합한다. 이어서, 혼합물을 5℃로 냉각시키고, TDC(고체) 45.08㎏을 가한 다음, 50RPM에서 66분 동안 혼합한다. 상기 혼합물에, NMP/CaCl2(10.2중량% CaCl2를 가짐) 145L를 가하고, 반응은 125분 동안 160RPM의 교반기 속도에서 진행시킨다. 크럼브형 반응 생성물을 응집시키고, 탈염수로 세척한다. 건조 후, 생성된 DAPBI 공중합체의 상대점도는 5.1이다.
실시예 4
25mol% DAPBI 단위를 갖는 폴리아라미드의 제조
CaCl2/(PPD+DAPBI)의 몰 비가 0.30인 NMP/CaCl2 및 아민(PPD 및 DAPBI)을 계량 용량이 160L인 드라이스의 수평 원통형 패들 혼합기에서 30분 동안 혼합하고, 상기 혼합물을 5℃의 온도로 냉각시킨 다음, TDC를 가한다. 혼합물을 5℃로 냉각시킨 후에, NMP/CaCl2를 가하여 0.71의 CaCl2/(PPD+DAPBI) 몰 비를 수득한다. 1시간의 반응 시간 후, 상대점도가 7.1인 작은 크럼브형 입자로 이루어진 반응 생성물이 수득된다.
Figure pct00001

Claims (7)

  1. - 용매로서의 N-메틸 피롤리돈 중에 적어도
    단량체 i)로서의 0 내지 30mol%의 파라-페닐렌디아민(PPD);
    단량체 ii)로서의 20 내지 50mol%의 5(6)-아미노-2-(p-아미노페닐)벤즈이미다졸(DABPI);
    단량체 iii)으로서의 49.05 내지 50.05mol%의 테레프탈로일 디클로라이드(TDC); 및 임의의염화칼슘을 가하여 0.5 미만의 CaCl2/방향족 디아민 몰 비 및 0.99 내지 1.01의 방향족 디아민/방향족 이산(diacid) 클로라이드 비를 수득하고,
    - 상기 단량체 및 상기 임의의 염화칼슘을 단량체 농도가 5 내지 12중량%인 균질 혼합물로 되도록 혼합한 다음,
    - 상기 균질 혼합물에 염화칼슘을 가하여 0.6 내지 1.0의 CaCl2/방향족 디아민 몰 비를 수득하고,
    - 상기 혼합물을 중합시킴으로써,
    방향족 디아민 및 방향족 이산 클로라이드로부터 방향족 폴리아미드 크럼브(crumb)(이때, 방향족 폴리아미드는 5(6)-아미노-2-(p-아미노페닐)벤즈이미다졸 테레프탈아미드 단위를 포함하며, 3 이상의 상대점도 ηrel를 갖는다)를 수득하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 균질 혼합물 중의 상기 CaCl2/방향족 디아민 몰 비가 0.65 내지 0.85인, 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 균질 혼합물 중의 상기 CaCl2/방향족 디아민 몰 비가 0.70 내지 0.80인, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 먼저 상기 방향족 디아민을 N-메틸 피롤리돈 중에서 1 내지 180분 동안, 바람직하게는 3 내지 30분 동안 혼합하며, 이때 CaCl2/방향족 디아민 몰 비는 0이고, 이후에 상기 방향족 이산 클로라이드를 가하고, 다시 1 내지 180분 동안, 바람직하게는 3 내지 30분 동안 혼합한 다음, 염화칼슘을 가하여 0.6 내지 1.0의 CaCl2/방향족 디아민 몰 비를 수득하는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염화칼슘을 NMP/CaCl2 혼합물로서 가하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 계량 용량(measure capacity)이 50L 이상인 반응기에서 수행되는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 교반기 및 제립기로서 사용하기 위한 단일 혼합 기어가 장착된 계량 용량 50L 이상의 원통형 반응기에서 수행되는, 방법.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140051981A (ko) * 2011-07-29 2014-05-02 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 아라미드 공중합체를 제조하는 방법
KR20140066166A (ko) * 2011-07-29 2014-05-30 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 아라미드 공중합체를 형성하는 방법
KR20140110062A (ko) * 2012-01-11 2014-09-16 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 이온 결합된 할라이드를 갖는, 황 및 알칼리 금속 함유 이미다졸 섬유
KR20140132074A (ko) * 2013-05-07 2014-11-17 코오롱인더스트리 주식회사 공중합 아라미드 섬유의 제조방법
KR20150039752A (ko) * 2012-07-27 2015-04-13 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 아라미드 공중합체를 형성하는 방법

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140007835A (ko) * 2011-01-13 2014-01-20 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 중화된 공중합체 크럼 및 그의 제조 방법
BR112014001001B8 (pt) * 2011-07-29 2023-02-28 Du Pont Pó de polímero
JP6120414B2 (ja) * 2011-07-29 2017-04-26 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ アラミド共重合体の製造方法
CN103732654B (zh) * 2011-07-29 2016-08-24 纳幕尔杜邦公司 形成芳族聚酰胺共聚物的方法
JP6049030B2 (ja) * 2011-07-29 2016-12-21 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ アラミド共重合体
EP2736952B1 (en) * 2011-07-29 2019-11-06 E. I. du Pont de Nemours and Company Process for forming an aramid copolymer
WO2013019574A1 (en) 2011-07-29 2013-02-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for forming an aramid copolymer
KR20140066167A (ko) * 2011-07-29 2014-05-30 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 아라미드 공중합체를 제조하는 방법
CN102926022B (zh) * 2011-08-09 2015-05-20 曹煜彤 一种芳香族共聚酰胺纤维的制备方法
BR112014016741A8 (pt) * 2012-01-11 2017-07-04 Du Pont processo para produzir um fio
US9845553B2 (en) 2012-01-11 2017-12-19 E I Du Pont De Nemours And Company Process for preparing aramid copolymer yarn using an acid wash
BR112014017066A2 (pt) 2012-01-11 2018-05-22 Du Pont processo para produzir um fio
WO2013105955A1 (en) 2012-01-11 2013-07-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing aramid copolymer yarn using a halide acid wash
US8921511B2 (en) * 2012-07-27 2014-12-30 E I Du Pont De Nemours And Company Process for forming an aramid copolymer
JP6438470B2 (ja) * 2013-10-30 2018-12-12 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）と、（６）−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンズイミダゾールから製造されたコポリマーとの混合物を含む繊維
WO2024064576A1 (en) 2022-09-21 2024-03-28 Dupont Safety & Construction, Inc. High dielectric constant neat polymeric film
US20240110036A1 (en) 2022-09-21 2024-04-04 Dupont Safety & Construction, Inc. High tenacity filled films comprising a polymer having imidazole groups

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5726275A (en) * 1994-02-11 1998-03-10 Akzo Nobel N.V. Process for the batchwise preparation of poly-p-phenylene terephthalamide
US20070083032A1 (en) * 2003-11-21 2007-04-12 Teijin Twaron B.V. Process for making dapbi-containing aramid crumbs

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53294A (en) * 1976-06-23 1978-01-05 Teijin Ltd Preparation of aromatic polyamide with high degree of polymerization
US5292856A (en) * 1993-04-08 1994-03-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aromatic condensation polyamides with pendant ester and amide groups
EP0678539A3 (de) * 1994-04-06 1997-01-15 Hoechst Ag Aromatische Copolyamide, Verfahren zu deren Herstellung, geformte Gebilde und deren Herstellung.
RU2285761C1 (ru) * 2005-07-13 2006-10-20 Ооо "Лирсот" Способ получения высокопрочных термостойких нитей из ароматического сополиамида с гетероциклами в цепи

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5726275A (en) * 1994-02-11 1998-03-10 Akzo Nobel N.V. Process for the batchwise preparation of poly-p-phenylene terephthalamide
US20070083032A1 (en) * 2003-11-21 2007-04-12 Teijin Twaron B.V. Process for making dapbi-containing aramid crumbs

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140051981A (ko) * 2011-07-29 2014-05-02 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 아라미드 공중합체를 제조하는 방법
KR20140066166A (ko) * 2011-07-29 2014-05-30 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 아라미드 공중합체를 형성하는 방법
KR20140110062A (ko) * 2012-01-11 2014-09-16 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 이온 결합된 할라이드를 갖는, 황 및 알칼리 금속 함유 이미다졸 섬유
KR20150039752A (ko) * 2012-07-27 2015-04-13 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 아라미드 공중합체를 형성하는 방법
KR20140132074A (ko) * 2013-05-07 2014-11-17 코오롱인더스트리 주식회사 공중합 아라미드 섬유의 제조방법

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