JP6438470B2 - ポリ(m−フェニレンイソフタルアミド)と、(6)−アミノ−2−(p−アミノフェニル)ベンズイミダゾールから製造されたコポリマーとの混合物を含む繊維 - Google Patents

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Description

本発明は、少なくとも2種のポリマーの混合物を含む複合ポリマー溶液から入手できる繊維などの成形品であって、少なくとも1種のポリマーはポリ(メタ−フェニレンイソフタルアミド)(MPD−I)を含み、もう1種のポリマーはジアミンモノマーである5(6)−アミノ−2−(p−アミノフェニル)ベンズイミダゾール(DAPBI)から製造されたコポリマーである成形品ならびにそれを製造する方法に関する。これらの繊維は、DAPBI系のポリマーに関連する特性、例えば酸可染性を実証した。この繊維についての1つの使用は、耐熱用途にある。そのような用途には、防護衣料用布地および衣類が含まれる。
MPD−Iのホモポリマー溶液から製造されたアラミド繊維はNomex(登録商標)(E.I.du Pont de Nemours and Company製)、TeijinConex(登録商標)(Teijin Ltd.製)およびその他の名称を付けて市販されてきているが、着色布地に使用するためにこのアラミド繊維を染色しようとした場合は、MPD−Iを酸性染料で染色するのが困難であるため、一般に塩基性染料を使用して繊維を着色する方法に制限された。しかし一部の用途では、酸性染料を使用してアラミド繊維に色を付与することが望ましいであろう。
MPD−IとMPD−Iとは反対の電荷特性を有するモノマー(DAPBI)から製造されたコポリマーとの均質混合物を含有する複合ポリマー溶液を紡糸して凝固させる工程によって、酸性染料のみを受け入れる繊維のような成形品を作成できることが見いだされている。この特徴は、ドープフィラメントの凝固中にその均質複合ポリマー溶液から形成される驚くべき鞘芯様構造に起因する。
さらに、より高速で凝固するMPD−Iホモポリマーは成形工程中により緩徐に凝固するDAPBI系コポリマーを成形品の表面に強制的に移動させると考えられる。成形品は、有意な量のあまり高価ではないMPD−Iホモポリマーを含有しながら、より高価なDAPBIコポリマーの改良された特性を呈示すると考えられる。具体的には、成形品は、MPD−Iホモポリマーより高度の絶縁耐力を有するDAPBIコポリマーのみを用いて製造された製品に類似する絶縁耐力を有する。成形品はさらに、MPD−Iについての約30という低い限界酸素指数(L.O.I.)に対して、DAPBIについての45というL.O.I.を反映する改良された熱安定性もまた有する。
本発明は、少なくとも第1ポリマーおよび第2ポリマーの混合物を含む繊維であって;第1ポリマーは、1種以上のアミンモノマーと複数の酸性モノマーとの反応に由来する(derived from)構造を有し、
i)1種以上のアミンモノマーは、アミンモノマーの総量に基づいて、少なくとも60モルパーセントの5(6)−アミノ−2−(p−アミノフェニル)ベンズイミダゾールを含み;および
ii)複数の酸性モノマーは:
Cl−CO−Ar1−CO−Cl 及び Cl−CO−Ar2−CO−Cl
(式中、Ar1はパラ型結合を有する芳香族基であり、およびAr2はメタ型結合を有する芳香族基であり、複数の酸性モノマーは、芳香族基Ar2を含有する少なくとも50モルパーセントのモノマーを有する)
の構造を有する酸性モノマーを含み;および第2ポリマーは、メタフェニレンジアミンと塩化イソフタロイルとの反応に由来する構造を有する、繊維に関する。
本発明はさらに:
a)少なくとも第1ポリマーおよび第2ポリマーを混合またはブレンドする工程であって;
第1ポリマーは、1種以上のアミンモノマーと複数の酸性モノマーとの反応に由来する構造を有し、
i)1種以上のアミンモノマーは、アミンモノマーの総量に基づいて、少なくとも60モルパーセントの5(6)−アミノ−2−(p−アミノフェニル)ベンズイミダゾールを含み;および
ii)複数の酸性モノマーは:
Cl−CO−Ar1−CO−Cl 及び Cl−CO−Ar2−CO−Cl
(式中、Ar1はパラ型結合を有する芳香族基であり、およびAr2はメタ型結合を有する芳香族基であり;
複数の酸性モノマーは、芳香族基Ar2を含有する少なくとも50モルパーセントのモノマーを有する)
の構造を有する酸性モノマーを含み;および
第2ポリマーは、メタフェニレンジアミンと塩化イソフタロイルとの反応に由来する構造を有する、工程;
b)繊維を紡糸するために好適な少なくとも第1ポリマーおよび第2ポリマーの均質溶液を提供する工程;および
c)溶液から繊維を紡糸する工程
を含む、繊維を製造する方法に関する。
標準円形紡糸口金孔を通して紡糸された50重量%の第1ポリマーおよび50重量%の第2ポリマーからなる組成物を有する染色フィラメント断面の写真提示である。 標準円形紡糸口金孔を通して紡糸された35重量%の第1ポリマーおよび65重量%の第2ポリマーからなる組成物を有する染色フィラメント断面の写真提示である。
本発明は、少なくとも第1ポリマーおよび第2ポリマーの混合物を含む繊維に関する。第1ポリマーは、好ましくは酸性染料で染色できるが、第2ポリマーは、好ましくは塩基性染料で染色できる。
第1ポリマーは、1種以上のアミンモノマーと複数の酸性モノマーとの反応に由来する構造を有するが、1種以上のアミンモノマーはアミンモノマーの総量に基づいて、少なくとも60モルパーセントの5(6)−アミノ−2−(p−アミノフェニル)ベンズイミダゾール(DAPBI)を含む。1つの好ましい第1ポリマーは、実質的に60〜80モルパーセントのDAPBIジアミンモノマーから製造される。一部の他の実施形態では、1種以上のアミンモノマーは、100モルパーセントの5(6)−アミノ−2−(p−アミノフェニル)ベンズイミダゾール(DAPBI)である。一部の実施形態では、1種以上のアミンモノマーには、DAPBIに加えてメタフェニレンジアミン(MPD)が含まれる。一部の実施形態では、DAPBIは20〜40モルパーセントのMPDアミンモノマーと組み合わされるが、最も好ましい組み合わせは60/40のDAPBI/MPDである。
1種以上のアミンモノマーは、コポリマーを製造するために適合する溶媒中で複数の酸性モノマーと共重合される。複数の酸性モノマーは:
Cl−CO−Ar1−CO−Cl 及び Cl−CO−Ar2−CO−Cl
(式中、Ar1はパラ配向結合を有する芳香族基であり、およびAr2はメタ配向結合を有する芳香族基である)
の構造を有する酸性モノマーを含む。複数の酸性モノマーは、芳香族基Ar2を含有する少なくとも50モルパーセントのモノマーを有する。
Ar1およびAr2は任意の未置換または置換芳香環構造であってよいが、好ましくはベンゼン基である。芳香族基Ar2を含有する好ましい酸性モノマーは二塩化イソフタロイルであり、Ar1を含有する好ましい芳香族基は二塩化テレフタロイルである。一部の実施形態では、複数の酸性モノマーはメタ配向結合を有する芳香族基Ar2を含有する60〜80モルパーセントのモノマーおよびパラ配向結合を有する芳香族基Ar1を含有する20〜40パーセントのモノマーを有する。
モノマーである5(6)−アミノ−2−(p−アミノフェニル)ベンズイミダゾール(DAPBI)および第1ポリマーを製造するために有用な一般的方法には、例えば、Vulakh et al.への露国特許第2345988号明細書およびMachalaba et al.への同第2180369号明細書;Kudryavtsev et al.への英国特許第1381181号明細書;ならびにBleasdaleへの米国特許第3511819号明細書およびHill et al.への同第3354127号明細書に記載された方法が含まれる。
一部の実施形態では、第1ポリマーは1種以上の酸性染料で染色できる。すなわち、ポリマーは負電荷探索陽極(もしくは電子不足)中心を有する染料を受け入れ、その染料によって着色できる。
第2ポリマーは、メタフェニレンジアミンと塩化イソフタロイルとの反応に由来する構造を有する。好ましい第2ポリマーは、ポリアミドホモポリマーの形態にあるポリ(メタフェニレンイソフタミド(isophthamide))である。アラミドとして、第1ポリマーは、少なくとも85%の2個の芳香環に直接付着したアミド(−CONH−)結合を有する。環は、未置換または置換であってよい。好ましい第2ポリマーはメタ−アラミドであり、このとき2つの環もしくはラジカルは分子鎖に沿って相互に関してメタ配向である。好ましくは、メタフェニレンジアミンと塩化イソフタロイルとの反応に由来する第2ポリマーは、ポリマーを形成する際に使用された第1級メタフェニレンジアミンと置換された10パーセント以下の他のジアミン類またはポリマーを形成する際に使用された第1級塩化イソフタロイルと置換された10パーセント以下の他の二酸塩化物を有する。
第2ポリマー、および具体的にはポリ(メタ−フェニレンイソフタルアミド)(MPD−I)を製造するために有用な一般的方法には、例えば、米国特許第3063966号明細書;同第3227793号明細書;同第3287324号明細書;同第3414645号明細書;および同第5667743号明細書に開示された方法が含まれる。
一部の実施形態では、第2ポリマーは、1種以上の塩基性染料で染色できる。すなわち、ポリマーは陽電荷探索陰極(もしくは電子豊富)中心を有する染料を受け入れて、その染料によって着色できる。
繊維を製造するために使用される少なくとも第1ポリマーおよび第2ポリマーの均質混合物は、好ましくは第1ポリマーおよび第2ポリマーの総量に基づいて、25〜80重量パーセントの第1ポリマーを含有する。繊維が第1ポリマーおよび第2ポリマーしか含有しない場合、繊維は、好ましくは25〜80重量パーセントの第1ポリマーおよび20〜75重量パーセントの第2ポリマーを含有する。
一部の実施形態では、繊維を製造するために使用される少なくとも第1ポリマーおよび第2ポリマーの均質混合物は、好ましくは第1ポリマーおよび第2ポリマーの総量に基づいて、25〜50重量パーセントの第1ポリマーを含有する。
第1ポリマーと第2ポリマーの混合物はまた別のポリマーまたはコポリマーと混合することができるが、好ましい実施形態では、混合物は第2ホモポリマーと組み合わされた第1コポリマーしか含有していない。
少なくとも第1ポリマーおよび第2ポリマーは、好ましくはジアルキアミド溶媒、例えばN−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドまたはそれらの混合物中での1つ以上のタイプのジアミンモノマーと1つ以上のタイプの塩化モノマーとの重縮合によって独立して製造できる。このタイプの重合の一部の実施形態では、塩化リチウムまたは塩化カルシウムなどの無機塩もまた存在する。必要に応じて、ポリマーは、例えば水などの非溶媒を用いた沈降法によって単離し、中和し、洗浄し、乾燥させることができる。ポリマーは、さらにその後に繊維製造のために溶媒中に溶解させることのできるポリマー粉末を直接的に生成する界面重合によって製造することもできる。
繊維は、溶液中の少なくとも第1ポリマーおよび第2ポリマーの均質混合物から紡糸される。均質混合物を含有する繊維を紡糸するために好適な溶液は、多数の方法によって達成できる。これらには、溶媒中で第1ポリマーを重合する工程およびその第1ポリマーを固体として単離する工程、その後に溶媒中の第2ポリマーを別個に重合させ、その第2ポリマーを固体として単離する工程が含まれる。これら2つの固体は、その後に固体の混合物を形成するために混合され、繊維を紡糸するために好適なポリマーの均質溶液を形成する量で好適な溶媒中に溶解させられる。または、第1ポリマーは第1ポリマー溶液を形成するために溶媒中で重合させることができ、第2ポリマーは第2ポリマー溶液を形成するために溶媒中で重合させることができる。2つの溶液は、次に繊維を紡糸するために好適な均質なポリマー溶液を形成するために混合できる。これらの方法の他の組み合わせは、少なくとも第1ポリマーおよび第2ポリマーの均質混合物を含有する繊維を紡糸するために好適な溶液を形成する他の可能な方法と同様に可能である。
繊維を紡糸する工程は、当技術分野において公知であるようにマルチフィラメント糸もしくは短繊維を作り出すために湿式紡糸、乾式紡糸またはドライジェットウェット紡糸(エアギャップ紡糸としても公知である)によって多孔紡糸口金を通して実施できる。紡糸後のマルチフィラメント糸もしくは短繊維内の繊維は、次に安定性で有用な繊維を製造するために従来型方法を使用して必要に応じて処理して繊維を中和する、洗浄する、乾燥させる、または熱処理することができる。典型的な乾式、湿式およびドライジェットウェット紡糸法は、米国特許第3063966号明細書;同第3227793号明細書;同第3287324号明細書;同第3414645号明細書;同第3869430号明細書;同第3869429号明細書;同第3767756号明細書;および同第5667743号明細書に開示されている。
本明細書に記載したポリマーの混合物の均質溶液が単一孔を含む規則的な孔またはキャピラリーを有する紡糸口金を通して紡糸される場合、形成されるフィラメントは、驚くべき鞘芯様構造を有することが見いだされている。驚くべきことに、この構造は、ドープフィラメントの凝固中に形成されると考えられ、特殊な鞘芯様デザインの紡糸口金孔またはキャピラリーを必要としない。これを言い換えると、本発明者は、繊維がポリマーの混合物を含有する単一均質溶液から紡糸されると、その繊維内でそれらのポリマーを半径方向に分布した様々な量で有することを見いだした。
本明細書のためには、用語「繊維」は、高い比率の長さ対その長さに垂直な断面幅を有する相当に柔軟性のある肉眼的に均質な本体であると規定されている。繊維断面は任意の形状であってよいが、典型的には円形である。好ましくは、繊維は、一般に肉眼的空隙もしくは孔または環状開放領域を含まない固体である。本明細書の用語「フィラメント」または「連続フィラメント」は、用語「繊維」と互換的に使用する。
凝固した繊維の断面は、繊維が鞘のための第1ポリマーリッチゾーン、芯のための第2ポリマーリッチゾーンおよび第1ポリマーと第2ポリマーとの組み合わせを有する遷移ゾーンを有することを明らかにする。第1ポリマーリッチゾーンの鞘と第2ポリマーリッチゾーンの厚さは、均質溶液中の第1ポリマーおよび第2ポリマーの相対量によって決定される。驚くべき鞘芯構造は、図1および図2に例示した。図1は、50重量パーセントのMPD−Iポリマーと順に酸性染料で染色されている50重量パーセントのDABPI−I/T(60/40モル%)コポリマーの均質混合物から製造された凝固したフィラメントの写真提示である。これらの図は、結果として生じる繊維が3つのゾーンを有することを明らかにしている。第1は、酸性染料によって着色されていない、または染色されていない、フィラメントの中心もしくは芯にあるMPD−Iリッチゾーンである。第2は、外側の鞘を形成する、およびそのコポリマーを酸性染料で着色または染色する能力を表す、濃い黒ずんだ色に有意に染色されているDAPBI−I/Tリッチゾーンである。未着色の芯と着色された鞘との間は、2種のポリマーの混合物を含有する部分的に着色または染色された遷移ゾーンである。これらの図はMPD−Iリッチな芯とDAPBI−I/Tリッチな鞘との間に勾配が存在し、遷移ゾーンはDAPBI−I/TとMPD−Iとの混合物を有するが、このとき遷移ゾーン内では混合物は芯のより近くに高重量パーセントのMPD−Iポリマーおよび鞘のより近くに高重量パーセントのDAPBI−/I/Tコポリマーを有すると考えられる。図2は、同一の第1ポリマーおよび第2ポリマーから製造された同様に染色されたフィラメントの断面の写真提示である。しかしこれらのポリマーは65重量パーセントのMPD−Iおよび35重量パーセントのDAPBI−I/T(60/40モル%)の混合物から製造される。結果として生じる繊維は、芯ポリマー対鞘ポリマーの量における相対増加に起因してより大きな芯ゾーンとより小さな鞘ゾーンを有する。
理論によって拘束すべきではないが、この驚くべき鞘芯構造は、凝固および/または焼入中の混合物中の個々のポリマーからの溶媒除去の速度が様々に異なる結果であると考えられる。MPD−Iポリマーの凝固速度は、DAPBI−I/TコポリマーまたはDAPBI/MPD−I/Tコポリマーいずれの凝固速度よりも有意に高いと考えられ、これはフィラメント表面へより緩徐に凝固するコポリマー(DAPBI−I/TまたはDAPBI/MPD−I/T)を押しながら芯材料(MPD−I)が最初に凝固することを意味する。好ましい方法は、湿式紡糸を使用してこの多段階凝固を実施することであるが、このとき好ましい凝固剤(水)および凝固浴中の滞留時間の組み合わせは、より緩徐に凝固する、およびより流動性のあるコポリマーを凝固中のフィラメントの表面へ推し進めることを可能にするために十分であると考えられる。しかし好適な凝固剤および好適な滞留時間を含む好適な凝固システムが使用されると想定すると、任意の繊維紡糸配列を使用できると考えられる。
フィラメントは、当業者には周知の方法によって連続フィラメント繊維および連続フィラメントのマルチフィラメント糸として収集できる。例えば、マルチフィラメント連続フィラメント糸は、ボビン上にフィラメントスレッドラインを直接巻き付ける工程によって、ねじりを含めて、または含めずに;または必要であればより高デニール糸を形成するために複数のフィラメントスレッドラインを組み合わせることによって製造できる。
または、フィラメントは、ステープルファイバーに変換させることができる。本明細書で使用する用語「ステープルファイバー」は、フィラメントと比較した場合に、低比率の長さ対断面積の幅(長さに垂直)を有する所望の長さに切断またはけん切されている繊維を意味する。人造ステープルファイバーは、切断される、または綿糸、羊毛糸もしくは梳毛糸紡績装置上で加工するために適切な長さにされる。ステープルファイバーは、(a)実質的に一様な長さ、(b)可変性もしくは任意の長さを有することができる、または(c)サブセットのステープルファイバーは実質的に一様な長さを有し、他のサブセットのステープルファイバーは異なる長さを有しており、一緒に混合されたサブセット内のステープルファイバーは実質的に一様な分布を形成する。
一部の実施形態では、好適なステープルファイバーは、約0.25センチメートル(0.1インチ)〜約30センチメートル(12インチ)の長さもしくは平均長さを有する。一部の実施形態では、ステープルファイバーの長さは、約1cm(0.39インチ)〜約20cm(8インチ)である。一部の好ましい実施形態では、短ステープル法によって製造されたステープルファイバーは、約1cm(0.39インチ)〜約6cm(2.4インチ)のステープルファイバー長さを有する。
連続フィラメントは、多数の連続フィラメントのボビンをクリールし、同時に切断ステープルファイバーを形成するためにフィラメントを切断する方法を含む、当技術分野において公知のかなり多数の方法によってステープルファイバーに変換させることができる。例えば、ステープルファイバーは直線状(すなわち、非けん縮)ステープルファイバーを生じさせるロータリーカッターまたはギロチンカッターを用いて直線状連続繊維から切断できる、または追加してステープルファイバーの全長に沿って好ましくは1センチメートル当たり8クリンプ以下のクリンプ(もしくは繰り返し屈曲)頻度を備える波形に成形された鋸歯を有する連続けん縮繊維から切断することができる。
ステープルファイバーはさらに、クリンプとして作用する変形区間を備えるステープルファイバーを結果として生じさせる、連続繊維をけん切する工程によって形成することもできる。けん切されたステープルファイバーは、切断ゾーン調整によって制御された平均切断長さを有する任意の可変質量の繊維を製造する規定距離である1つ以上の切断ゾーンを有するけん切作業中に連続フィラメントの短繊維もしくは束を切断する工程によって製造することができる。
一般に、これらのステープルファイバーは保管および輸送のためにベールとして包装される。ステープルファイバーはその後、最初にステープルファイバーのベールを開く工程、およびさらにステープルファイバーのスライバーを形成するために開繊機、配合機および/または梳毛機内でステープルファイバーの一団のステープルファイバーを加工する方法によって紡績ステープル糸に形成される。一般に、個々のステープルファイバーでは、ステープルファイバーの不良な開繊に起因する繊維ノットもしくはスラブおよびその他の大きな欠陥が最終布地品質を損なわせる量で存在しないように、有用な布地を製造するための繊維加工において標準的な程度まで開繊または分離される。梳毛機は、一般に梳毛スライバーとして公知である繊維を分離し、整列させ、実質的な撚りを伴わない緩く組み立てられた連続ストランドに送出するために一般に使用される。梳毛スライバーは、典型的にはそれには限定されないが2段式練条法によって練条スライバーに加工される。
紡績ステープル糸は、次に従来方法を使用して練条スライバーから形成される。これらの方法には、従来型綿紡式短ステープル紡績法、例えば、オープンエンド紡績機、リング紡績またはより高速の空気紡績法、例えばステープルファイバーを糸に撚るために使用される村田エアジェット紡績法などが含まれる。布地において有用な紡績糸の形成は、さらにまた従来型羊毛法、長ステープルもしくはけん切紡績法、例えば梳毛もしくは半梳毛リング紡績法の使用によって達成することもできる。
加工システムとは無関係に、リング紡績法は一般に、当技術分野において周知の長および短ステープルのリング紡績法を使用して紡績ステープル糸を製造するための好ましい方法である。短ステープルの綿紡式紡績のためには、約1.9〜5.7cm(0.75インチ〜2.25インチ)の繊維長さが典型的に使用される。長ステープルの梳毛もしくは羊毛式紡績のためには、典型的には約16.5cm(6.5インチ)までの繊維が使用される。
紡績ステープル糸は、さらにまたけん切トウ紡績(tow−to−top)ステープル法を使用してけん切する工程によって直接的に製造できる。伝統的なけん切法によって形成される糸内のステープルファイバーは、典型的には長さ約18cm(7インチ)までの長さを有する。しかしけん切法によって製造された紡績ステープル糸は、例えば国際公開第0077283号パンフレットに記載された方法を通して約50cm(20インチ)までの最大長さを有するステープルファイバーもまた有することができる。けん切ステープルファイバーは、通常は、けん切法はある程度のクリンプをファイバー内に付与するため、クリンプを必要としない。
布地は、繊維から、または紡績ステープル糸もしくはこれらの繊維を含むマルチフィラメント連続糸から製造することができ、そのような布地には織布もしくはニット布が含まれる可能性があるが、それらに限定されない。そのような布地は、当業者には周知である。「織」布は、縦糸もしくは縦方向の糸および横糸もしくは横方向の糸を相互に織り交ぜて何らかの布地模様、例えば平織、千鳥綾織、斜子織、朱子織、綾織などを生成する工程によって通常は織機上で形成される布地を意味する。平織および綾織は、貿易において使用される最も一般的な織り方であると考えられ、多くの実施形態において好ましい。
「ニット」布は、通常は針を使用して糸ループをインターループする工程によって形成される布地を意味する。多くの場合、ニット布を製造するために、紡績ステープル糸が糸を布地に変換させる編み機へ供給される。必要に応じて、複数の縦糸または糸をパイル状またはバラバラのいずれかで編み機に供給することができる。すなわち、1束の糸または1束のパイル状糸を編み機に同時供給し、従来方法を使用して布地に、または手袋などのアパレル製品に直接的に編むことができる。一部の実施形態では、繊維の均質なブレンドを有する1本以上の紡績ステープル糸とともに1本以上の他のステープルもしくは連続フィラメントを同時供給する工程によってニット布に機能性を付加することが望ましい。ニットの締まりは、任意の特定の必要に合致するように調整することができる。防護衣料のための極めて有効な特性の組み合わせは、例えば、シングルジャージーニットおよびテリーニットパターンにおいて見いだされている。
一部の特に有用な実施形態では、繊維および繊維を含有する糸は、耐燃性衣類を製造するために使用できる。一部の実施形態では、衣類は紡績ステープル糸から製造された本質的に1層の防護布地を有することができる。このタイプの典型的な衣類には、消防士または兵士のためのジャンプスーツおよびカバーオールが含まれる。そのようなスーツは、典型的には消防士の衣服の全体を覆って使用され、森林火災に対処するための地域にパラシュートで降下するために使用できる。その他の衣類は、例えば極度の熱事象が発生する可能性がある化学処理産業または工業用電気/公共施設などの場所で着用できるズボン、シャツ、手袋およびアンダーシャツなどを含むことができる。一部の好ましい実施形態では、布地は、少なくとも0.8カロリー毎平方センチメートル毎オンス毎平方ヤードの耐アーク性を有する。
他の実施形態では、繊維および繊維を含有する糸は、例えば米国特許第5468537号明細書に開示された一般構成を有する多層耐燃性衣類のいずれかの層において使用できる。1つのそのような衣類は、各層または各布地構成が別個の機能を果たす3層または3タイプの布地構成を有する。火炎防護を提供し、消防士のために火炎からの一次防御物として機能する外殻布地がある。外殻に隣接して、典型的には液体バリアであるが水蒸気がバリアを通過するのを許容するように選択できる防湿層である。線維状不織布もしくは織布メタアラミドスクリム布地上のGore−Tex(登録商標)PTFE膜またはNeoprene(登録商標)膜は、そのような構成において典型的に使用される防湿層である。防湿層に隣接するのは、一般に内部フェースクロスに取り付けられた耐熱性繊維の芯を含むサーマルライナーである。防湿層は、サーマルライナーを乾燥した状態で保持し、サーマルライナーは着用者が対処している火災または熱処理から着用者を防護する。
繊維または繊維の糸は、例えば、米国特許第4668234号明細書、同第4755335号明細書、同第4883496号明細書および同第5096459号明細書に開示された方法などの方法を使用して着色できる。繊維は、布地に使用される前に着色できる。あるいは、繊維または糸は布地に製造することができ、この布地は次に染色して衣類に製造することができる。または、布地は衣類および後染めされた衣類に製造できる。キャリヤーとしても公知である染色助剤は、繊維の染料取り込みを増加させるのに役立つように使用されてもよい。キャリヤーを使用して繊維、布地または衣類を染色することにより、繊維の結晶度が増加させられることがある。有用なキャリヤーには、アリールエーテル、ベンジルアルコールまたはアセトフェノンが含まれる。
試験方法
繊維染色手順。300mLの脱イオン水、50mLのベンジルアルコール(キャリヤー)および0.2180グラムの繊維サンプルを用いて染色モジュールを作成し、キャップをきつく閉める。染色モジュールをData Color Type PM 80086による染色機Ahiba Polymatの加熱チャンバー内に配置する。温度を70℃に設定し、10分間ランする。染色機から染色モジュールを取り出し、繊維の重量に基づいて2重量パーセントの染料を加え、溶液中に溶解させる。
染色機内に染色モジュールを戻し、温度を130℃に設定し、1時間ランする。染色浴を室温に冷却させ、染色機を開く。染色機から染色モジュールを取り出して開く。繊維を取り出し、脱イオン水で数回すすぎ洗う。繊維を洗剤で完全に洗浄し、過剰な水を絞り出す。繊維を120℃のオーブン内で一晩乾燥させる。
本発明を下記の実施例によって例示するが、下記の実施例によって限定することは意図していない。他に特に規定しない限り、混合物中で提供されるポリマーおよびコポリマーの相対量は一緒に混合されるポリマーおよびコポリマーの総量に基づいて重量パーセントで表示し、コポリマー内で使用されるアミンまたは酸性モノマーの相対量はコポリマー内のモノマーのそのタイプ(アミンまたは酸性モノマー)の総量に基づいてモルパーセントで提示する。
実施例1
MPD−Iホモポリマーの調製
MPD−Iポリマーを濃度19.3重量%で有するポリマー溶液を下記の方法で製造した。214.2グラムのDMAcおよび18.168グラム(0.168モル)の1,3−フェニレンジアミン(MPD)は、バスケット型攪拌器および窒素入口/出口を装備した1リットルの反応容器に加えた。内容物は、MPDの固体粒子が完全に溶解するまで室温の窒素ブランケット下で撹拌した。次に反応容器を氷水浴中に配置し、撹拌している間に内容物を約10℃へ冷却した。反応容器を氷水浴から取り出した。38.098グラム(0.168モル)の二塩化イソフタロイル(ICI)を反応容器内の反応混合物に一度に全部加えた。溶液は経時的に緩徐に粘性および高濃度になった。溶液粘度がプラトーに達した時点に(1時間後位に)、等量のDMAcを用いてスラリー化されていた12.447グラム(0.168モル)の水酸化カルシウム(Ca(OH)2)を溶液に加え、その後Ca(OH)2の全固体粒子が消失するまで強力に攪拌した。撹拌する工程は、中和を完了するまでさらに1時間継続した。反応容器を分解して真空オーブン内に配置し、70℃へ加熱して全ポリマー溶液重量が207.2グラムになるまで追加のDMAcおよび水を蒸発させた。
実施例2
DAPBI/MPD(80/20)−I/T(70/30)コポリマーの調製
211.0グラムのDMAcおよび8.427グラムのCaCl2は、バスケット型攪拌器および窒素入口/出口を装備した1リットルの反応容器に加え、次に70℃へ加熱してCaCl2を完全に溶解させた。13.364グラム(0.060モル)のDAPBI[2−(p−アミノフェニル)−5−アミノベンズイミダゾール]を高温溶液に加え、DAPBIが完全に溶解するまで撹拌した。この溶液を次に撹拌しながら室温(25℃)へ冷却した。10.889グラム(0.054モル)のICI(塩化イソフタロイル)を一度に全部加え、30分間撹拌した。1.765グラム(0.016モル)のMPD(m−フェニレンジアミン)を次に加え、全MPDが溶解するまで撹拌した。次に、4.562グラム(0.022モル)のTCI(塩化テレフタロイル)を次に一度に全部加え、60分間撹拌した。この溶液は経時的にますます粘性になり、溶液温度が55℃へ上昇したため、それ以上の上昇は攪拌器の速度を緩徐化させることによって制御した。溶液中の生じたポリマー濃度は10%(w/w)で、CaCl2/アミンのモル比は1.000であった。固有粘度を決定するために、溶液のごく一部を水中で単離し、数回洗浄し、120℃の真空オーブン中で乾燥させた。硫酸(0.5g/1dL)中で測定した固有粘度は2.65dL/gであった。
実施例3
DAPBI−T/I(40/60)コポリマーの調製
372.4グラムのDMAcおよび14.10グラムのCaCl2は、バスケット型攪拌器および窒素入口/出口を装備した1リットルの反応容器に加え、次に70℃へ加熱してCaCl2を完全に溶解させた。15.825グラム(0.071モル)のDAPBIを高温溶液に加え、DAPBIが溶解するまで撹拌した。この溶液を撹拌しながら室温(25℃)へ冷却した。次に5.730グラム(0.028モル)のTCIを一度に全部加え、30分間撹拌し、その後に8.617グラム(0.042モル)のICIを加えた。反応混合物を次に60分間撹拌した。この溶液は経時的にますます粘性になり、溶液温度が55℃へ上昇したため、それ以上の上昇は攪拌器の速度を緩徐化させることによって制御した。溶液中の生じたポリマー濃度は6%(w/w)で、CaCl2/アミンのモル比は1.800であった。固有粘度を決定するために、溶液のごく一部を水中で単離し、数回洗浄し、その後に120℃の真空オーブン中で乾燥させた。硫酸(0.5g/1dL)中で測定した固有粘度は5.09dL/gであった。
実施例4
DAPBI/MPD(80/20)−I/T(70/30)コポリマーおよびMPD−Iホモポリマーの78/22重量パーセントのポリマー混合物の調製
実施例2の80グラムのDAPBI/MPD(80/20)−I/T(70/30)コポリマー溶液(8gのポリマー)は、ディスク型攪拌器および窒素入口/出口を装備した反応容器に加えた。実施例1の150グラムのMPD−Iホモポリマー溶液(28.95gのポリマー)を加え、高速で1時間撹拌した。溶液温度は55℃未満に調節した。混合物溶液は、混合する工程中に発生する気泡を除去するために室温の真空オーブン中に一晩配置した。生じた溶液は透過性および透明で、このブレンドが適合性で繊維に紡糸できることを証明していた。
実施例5
DAPBI−I/T(60/40)コポリマーおよびMPD−Iホモポリマーの20/80重量パーセントのポリマー混合物の調製
実施例3の120グラムのDAPBI−I/T(60/40)コポリマー溶液(7.24gのポリマー)は、ディスク型攪拌器および窒素入口/出口を装備した反応容器に加えた。実施例1の150グラムのMPD−Iホモポリマー溶液(28.95gのポリマー)を加え、高速で1時間撹拌した。溶液温度は55℃未満に調節した。混合物溶液は、混合する工程中に発生する気泡を除去するために室温の真空オーブン中に一晩配置した。生じた溶液は透過性および透明で、このブレンドが適合性で繊維に紡糸できることを明白に証明していた。
実施例6
DAPBI−I/T(60/40)コポリマーおよびMPD−Iホモポリマーの50/50重量パーセントのポリマー混合物の調製
実施例3の475グラムのDAPBI−I/T(60/40)コポリマー溶液(28.95gのポリマー)は、ディスク型攪拌器および窒素入口/出口を装備した反応容器に加えた。実施例1の150グラムのMPD−I溶液(28.95gのポリマー)を加え、高速で1時間撹拌した。溶液温度は55℃未満に調節した。混合物溶液は、混合する工程中に発生する気泡を除去するために室温の真空オーブン中に一晩配置した。生じた溶液は透過性および透明で、このブレンドが適合性で繊維に紡糸できることを明白に証明していた。
比較例A
DAPBI/MPD(50/50)−I/T(25/75)コポリマーおよびMPD−Iホモポリマーの不適合性の22/78重量パーセントのポリマー混合物の調製
DAPBI/MPD(50/50)−I/T(25/75)コポリマーは下記のように作成した。297.1グラムのDMAcおよび11.242グラムのCaCl2は、バスケット型攪拌器および窒素入口/出口を装備した1リットルの反応容器に加え、次に70℃へ加熱してCaCl2を完全に溶解させた。7.571グラム(0.034モル)のDAPBIを高温溶液に加え、DAPBIが完全に溶解するまで撹拌した。この溶液に、3.651グラム(0.034モル)のMPDを加えて溶解させた。この溶液を撹拌しながら室温(25℃)へ冷却した。次に10.306グラム(0.054モル)のTCIを一度に全部加え、5分間撹拌し、その後に3.435グラム(0.017モル)のICIを加え、60分間撹拌した。この溶液は経時的にますます粘性になり、溶液温度は55℃へ上昇したため、それ以上の上昇は攪拌器の速度を緩徐化させることによって制御した。溶液中の生じたポリマー濃度は6%(w/w)で、CaCl2/アミンのモル比は1.500であった。固有粘度を決定するために、溶液のごく一部を水中で単離し、数回洗浄し、その後に120℃の真空オーブン中で乾燥させた。硫酸(0.5g/1dL)中で測定した固有粘度は3dL/gであった。
133グラムのDAPBI/MPD(50/50)−I/T(25/75)コポリマー溶液(8gのポリマー)は、ディスク型攪拌器および窒素入口/出口を装備した反応容器に加えた。150グラムのMPD−I溶液(28.95gのポリマー)を加え、高速で1時間撹拌した。コポリマーの%は、ブレンド中において21.6%(w/w)であった。溶液温度は55℃未満に調節した。混合物溶液は、混合する工程中に発生する気泡を除去するために室温の真空オーブン中に一晩配置した。生じた溶液は、透明な上相および不透過性の最下層の2相に分離したが、これはこの溶液を繊維に紡糸できなかったことを意味している
比較例B
DAPBI/MPD(40/60)−TコポリマーおよびMPD−Iホモポリマーの不適合性の22/78重量パーセントのポリマー混合物の調製
375.5グラムのDMAcおよび9.750グラムのCaCl2は、バスケット型攪拌器および窒素入口/出口を装備した1リットルの反応容器に加え、次に70℃へ加熱してCaCl2を完全に溶解させた。7.880グラム(0.035モル)のDAPBIを高温溶液に加え、DAPBIが完全に溶解するまで撹拌した。この溶液に、5.699グラム(0.053モル)のMPDを加えて溶解させた。この溶液を撹拌しながら室温(25℃)へ冷却した。17.177グラム(0.085モル)のTCIを次に一度に全部加え、60分間撹拌した。この溶液は経時的にますます粘性になり、溶液温度は55℃へ上昇したため、それ以上の上昇は攪拌器の速度を緩徐化させることによって制御した。溶液中の生じたポリマー濃度は6%(w/w)で、CaCl2/アミンのモル比は1.000であった。固有粘度を決定するために、溶液のごく一部を水中で単離し、数回洗浄し、120℃の真空オーブン中で乾燥させた。硫酸(0.5g/1dL)中で測定した固有粘度は2.89dL/gであった。
133グラムのDAPBI/MPD(40/60)−Tコポリマー溶液(8gのポリマー)は、ディスク型攪拌器および窒素入口/出口を装備した反応容器に加えた。150グラムのMPD−I溶液(28.95gのポリマー)を加え、高速で1時間撹拌した。コポリマーの%は、ブレンド中において21.6%(w/w)であった。溶液温度は55℃未満に調節した。混合物溶液は、混合する工程中に発生する気泡を除去するために室温の真空オーブン中に一晩配置した。生じた溶液は、ミクロ相分離を示した。この溶液はシロップのようなカッテージチーズの外観を伴って不透明に見えた。この溶液は繊維に紡糸することができなかった。
実施例7
DAPBI/MPD(80/20)−I/T(70/30)コポリマーおよびMPD−Iホモポリマーの78/22重量パーセントのポリマー混合物からの繊維の調製
実施例4のDAPBI/MPD(80/20)−I/T(70/30)コポリマーおよびMPD−Iホモポリマーの透明な78/22ポリマー混合物は、気泡の封入を防止するために金属シリンジ内へ極めて注意深く装入した。充填したシリンジはシリンジ湿式紡糸装置上に配置し、室温のポリマー混合物は2.5ミル径のキャピラリーを有する136穴の紡糸口金を通してシリンジからポンプで排出した。このシステムに溶液が完全に充填され、紡糸口金からの全開流量が確立されると、紡糸口金は室温に維持した水凝固浴の表面の下方に浸漬させた。湿式紡糸押出フィラメントは5ヤード/分で凝固浴を通過させ、穿孔金属ボビン上に巻き上げた。フィラメント線密度はフィラメント1本当たりおよそ2〜3デニールであった。そして生じたボビンは溶媒を抽出するために脱イオン水中に配置し、溶媒の良好な除去を保証するために水を数回取り替えた。フィラメントは250℃の高温チューブ内で乾燥させ、ボビン上に収集した。
実施例8
DAPBI−I/T(60/40)コポリマーおよびMPD−Iホモポリマーの20/80重量パーセントのポリマー混合物からの繊維の調製
ボビン上の乾燥フィラメントは、実施例5のDAPBI−I/T(60/40)コポリマーおよびMPD−Iホモポリマーの20/80ポリマー混合物を使用して実施例7と同様に製造した。
実施例9
DAPBI−I/T(60/40)コポリマーおよびMPD−Iホモポリマーの50/50重量パーセントのポリマー混合物からの繊維の調製
ボビン上の乾燥フィラメントは、実施例6のDAPBI−I/T(60/40)コポリマーおよびMPD−Iホモポリマーの50/50ポリマー混合物を使用して実施例7と同様に製造した。
実施例10
ポリマー混合物から製造したフィラメントの可染性
実施例8、9および10において製造したフィラメントのボビンからの繊維サンプルを染色手順試験方法による可染性および物理的特性について試験した。全繊維サンプルは酸性染料を用いて可染性であり、ポリマー組成に依存して、1デニール当たり2〜4グラムの範囲内の繊維靱性を有することが見いだされた。
実施例11
酸性染料および塩基性染料の作用
染料タイプの作用を詳細に試験するために、実施例7の繊維紡糸法を使用して、実施例3の100%のDAPBI−T/I(40/60)コポリマーを利用して第1コントロール繊維を紡糸した。第2コントロール繊維もまた、実施例1の100%のMPD−Iホモポリマーを利用して実施例7の繊維紡糸法を使用して製造した。
さらに、実施例5および6の手順にしたがって、実施例3のDAPBI−T/I(40/60)コポリマーおよび実施例1のMPD−Iホモポリマーの35%/65%ポリマー混合物を製造し、そのポリマー混合物から実施例7の方法を使用して繊維を紡糸した。
これら3種の繊維を、実施例9のDAPBI−I/T(60/40)コポリマーおよびMPD−Iホモポリマーの50/50ポリマー混合物からの繊維とともに、次に染色手順試験方法によって酸性染料および塩基性染料を用いて染色した。酸性染料および塩基性染料はどちらも赤色染料であった。
様々な組成物についての結果を表に表示した。2つのコントロール繊維は、100%ポリマーの自然な特徴を示した。100%のDAPBI−I/Tの繊維は酸性染料を容易に受け入れ、赤色に染色された。塩基性染料は繊維を赤色に染色しなかった。100%のMPD−Iの繊維は赤色塩基性染料を用いた場合はほんのわずかにしか染色できず、これはホモポリマーを染色することに関する一般的課題を例示した。MPD−I繊維は、酸性染料を用いた場合はより難染性であり、極めてわずかに淡い色が付いただけであった。これらのポリマーの混合物から製造された繊維は、繊維の外面上のDAPBI−I/Tポリマーの予想外の位置に起因して、驚くべき可染性 −− DAPBI−I/T可染性 −− を証明している。
Figure 0006438470
比較例C
ポリアクリロニトリルホモポリマー/MPD−Iブレンド溶液からの繊維
先行実施例におけるような反応装置を使用して、20グラムのポリアクリロニトリルホモポリマーを反応容器内の室温の窒素雰囲気下でバスケット型攪拌器を用いて撹拌することにより室温の80グラムのDMAc中に溶解させた。ポリマーを溶媒中に完全に溶解させると透過性/透明の溶液が製造された。
実施例1からのDMAc/CaCl2中の296グラムの19.3%のMPD−I溶液は、上述のように調製したポリアクリロニトリルホモポリマー溶液に加え、高剪断で1時間混合した。このブレンド溶液を排気させるために50℃の真空オーブン内に一晩配置した。この溶液を実施例7に記載した同一手順を使用する湿式紡糸のために使用した。繊維を実施例7と同一方法で洗浄して乾燥させた。
生じた繊維を染色機内に配置し、同一染色手順試験方法を使用して塩基性染料で染色した。コントロールとして、100%のMPD−I繊維もまた同一染色手順試験方法を使用して塩基性染料で染色した。
ポリアクリロニトリルホモポリマー/MPD−Iのブレンドから製造した繊維を100%のMPD−I繊維と同様に着色または染色した。これは、ポリアクリロニトリルホモポリマー単独では塩基性染料で可染性ではないために、ポリアクリロニトリルホモポリマー/MPD−Iブレンド内のポリマー成分の鞘/芯分離が発生しなかったことを示している。鞘/芯繊維が鞘内でポリアクリロニトリルホモポリマーを用いて形成されていた場合は、可染性であったはずはない。その後の試験は、DAPBI−I/Tコポリマーと同様に、室温水中のアクリロニトリルホモポリマーの凝固速度がMPD−Iの凝固速度より緩徐であることを証明した。しかし、ポリアクリロニトリルホモポリマー/MPD−Iポリマーブレンドは所望の類似の繊維を提供しない。
次に、本発明の態様を示す。
1. 少なくとも第1ポリマーおよび第2ポリマーの混合物を含む繊維であって;
前記第1ポリマーは、1種以上のアミンモノマーと複数の酸性モノマーとの反応に由来する構造を有し、
i)前記1種以上のアミンモノマーは、アミンモノマーの総量に基づいて、少なくとも60モルパーセントの5(6)−アミノ−2−(p−アミノフェニル)ベンズイミダゾールを含み;および
ii)前記複数の酸性モノマーは:
Cl−CO−Ar 1 −CO−Cl 及び Cl−CO−Ar 2 −CO−Cl
(式中、Ar 1 はパラ型結合を有する芳香族基であり、およびAr 2 はメタ型結合を有する芳香族基であり、前記複数の酸性モノマーは、芳香族基Ar 2 を含有する少なくとも50モルパーセントの前記モノマーを有する)
の構造を有する酸性モノマーを含み;および
前記第2ポリマーは、メタフェニレンジアミンと塩化イソフタロイルとの反応に由来する構造を有する、繊維。
2. 前記1種以上のアミンモノマーが、100モルパーセントの5(6)−アミノ−2−(p−アミノフェニル)ベンズイミダゾールである、上記1に記載の繊維。
3. 前記1種以上のアミンモノマーが、メタフェニレンジアミンを含む、上記1に記載の繊維。
4. 第1ポリマーおよび第2ポリマーの前記混合物が、第1ポリマーおよび第2ポリマーの総量に基づいて、25〜80重量パーセントの前記第1ポリマーを含有する、上記1〜3のいずれか一項に記載の繊維。
5. 第1ポリマーおよび第2ポリマーの前記混合物が、前記第1ポリマーおよび第2ポリマーの総量に基づいて、25〜50重量パーセントの前記第1ポリマーを含有する、上記4に記載の繊維。
6. 上記1〜5のいずれか一項に記載の繊維を含むマルチフィラメント糸。
7. 上記1〜5のいずれか一項に記載のステープルファイバーを含む糸。
8. 上記1〜5のいずれか一項に記載の繊維を含む布地。
9. 上記1〜5のいずれか一項に記載の繊維を含む防護衣類。
10. a)少なくとも第1ポリマーおよび第2ポリマーを混合またはブレンドする工程であって;
前記第1ポリマーは、1種以上のアミンモノマーと複数の酸性モノマーとの反応に由来する構造を有し、
i)前記1種以上のアミンモノマーは、アミンモノマーの総量に基づいて、少なくとも60モルパーセントの5(6)−アミノ−2−(p−アミノフェニル)ベンズイミダゾールを含み;および
ii)前記複数の酸性モノマーは:
Cl−CO−Ar 1 −CO−Cl 及び Cl−CO−Ar 2 −CO−Cl
(式中、Ar 1 はパラ型結合を有する芳香族基であり、およびAr 2 はメタ型結合を有する芳香族基であり;
前記複数の酸性モノマーは、芳香族基Ar 2 を含有する少なくとも50モルパーセントの前記モノマーを有する)
の構造を有する酸性モノマーを含み;および
前記第2ポリマーは、メタフェニレンジアミンと塩化イソフタロイルとの反応に由来する構造を有する、工程;
b)繊維を紡糸するための少なくとも第1ポリマーおよび第2ポリマーの均質溶液を提供する工程;および
c)前記溶液から繊維を紡糸する工程
を含む、繊維を製造する方法。
11. 前記1種以上のアミンモノマーが、100モルパーセントの5(6)−アミノ−2−(p−アミノフェニル)ベンズイミダゾールである、上記10に記載の繊維を製造する方法。
12. 前記1種以上のアミンモノマーが、メタフェニレンジアミンを含む、上記10に記載の繊維を製造する方法。
13. 第1ポリマーおよび第2ポリマーの前記混合物が、第1ポリマーおよび第2ポリマーの総量に基づいて、25〜80重量パーセントの前記第1ポリマーを含有する、上記10〜12のいずれか一項に記載の繊維を製造する方法。
14. 第1ポリマーおよび第2ポリマーの前記混合物が、前記第1ポリマーおよび第2ポリマーの総量に基づいて、25〜50重量パーセントの前記第1ポリマーを含有する、上記13に記載の繊維を製造する方法。

Claims (6)

  1. 少なくとも第1ポリマーおよび第2ポリマーの混合物を含む繊維であって;
    前記第1ポリマーは、1種以上のアミンモノマーと複数の酸性モノマーとの反応に由来する構造を有し、
    i)前記1種以上のアミンモノマーは、アミンモノマーの総量に基づいて、少なくとも60モルパーセントの5(6)−アミノ−2−(p−アミノフェニル)ベンズイミダゾールを含み;および
    ii)前記複数の酸性モノマーは:
    Cl−CO−Ar1−CO−Cl 及び Cl−CO−Ar2−CO−Cl
    (式中、Ar1はパラ型結合を有する芳香族基であり、およびAr2はメタ型結合を有する芳香族基であり、前記複数の酸性モノマーは、芳香族基Ar2を含有する少なくとも50モルパーセントの前記モノマーを有する)
    の構造を有する酸性モノマーを含み;および
    前記第2ポリマーは、メタフェニレンジアミンと塩化イソフタロイルとの反応に由来する構造を有する、繊維。
  2. 請求項1に記載の繊維を含むマルチフィラメント糸。
  3. 請求項1に記載のステープルファイバーを含む糸。
  4. 請求項1に記載の繊維を含む布地。
  5. 請求項1に記載の繊維を含む防護衣類。
  6. a)少なくとも第1ポリマーおよび第2ポリマーを混合またはブレンドする工程であって;
    前記第1ポリマーは、1種以上のアミンモノマーと複数の酸性モノマーとの反応に由来する構造を有し、
    i)前記1種以上のアミンモノマーは、アミンモノマーの総量に基づいて、少なくとも60モルパーセントの5(6)−アミノ−2−(p−アミノフェニル)ベンズイミダゾールを含み;および
    ii)前記複数の酸性モノマーは:
    Cl−CO−Ar1−CO−Cl 及び Cl−CO−Ar2−CO−Cl
    (式中、Ar1はパラ型結合を有する芳香族基であり、およびAr2はメタ型結合を有する芳香族基であり;
    前記複数の酸性モノマーは、芳香族基Ar2を含有する少なくとも50モルパーセントの前記モノマーを有する)
    の構造を有する酸性モノマーを含み;および
    前記第2ポリマーは、メタフェニレンジアミンと塩化イソフタロイルとの反応に由来する構造を有する、工程;
    b)繊維を紡糸するための少なくとも第1ポリマーおよび第2ポリマーの均質溶液を提供する工程;および
    c)前記溶液から繊維を紡糸する工程
    を含む、繊維を製造する方法。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6356238B2 (ja) * 2013-10-30 2018-07-11 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーE.I.Du Pont De Nemours And Company ポリ(m−フェニレンイソフタルアミド)と(6)−アミノ−2−(p−アミノフェニル)ベンズイミダゾールから製造されたコポリマーとの混合物を含むシートおよびフィブリド
CN113817158B (zh) * 2021-10-26 2022-04-29 浙江新力新材料股份有限公司 耐高温尼龙树脂的制备方法

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1111823B (de) 1958-04-01 1961-07-27 Gerhard Schwarz Dipl Chem Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von ionenaustauschenden synthetischen stickstoffhaltigen Harzen in Kugelform
US3227793A (en) 1961-01-23 1966-01-04 Celanese Corp Spinning of a poly(polymethylene) terephthalamide
US3414645A (en) 1964-06-19 1968-12-03 Monsanto Co Process for spinning wholly aromatic polyamide fibers
US3287324A (en) 1965-05-07 1966-11-22 Du Pont Poly-meta-phenylene isophthalamides
US3354127A (en) * 1966-04-18 1967-11-21 Du Pont Aromatic copolyamides
US3511819A (en) 1967-03-01 1970-05-12 Du Pont Thermally durable aromatic copolyamides
US3869430A (en) 1971-08-17 1975-03-04 Du Pont High modulus, high tenacity poly(p-phenylene terephthalamide) fiber
US3869429A (en) 1971-08-17 1975-03-04 Du Pont High strength polyamide fibers and films
US3839140A (en) * 1972-02-02 1974-10-01 Ici Ltd Flame retardant yarns
GB1381181A (en) 1972-03-25 1975-01-22 Vnii Iskusstvennogo Volokna Process for producing heat resistant fibres
US3767756A (en) 1972-06-30 1973-10-23 Du Pont Dry jet wet spinning process
JPS5521406A (en) * 1978-07-31 1980-02-15 Teijin Ltd Aromatic polyamide composition
JPS55142717A (en) * 1979-04-24 1980-11-07 Teijin Ltd Sheath-core type aromatic polyamide fiber
US4668234A (en) 1985-08-15 1987-05-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aromatic polyamide fibers and process for stabilizing such fibers with surfactants
US4755335A (en) 1986-09-12 1988-07-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method of improving impregnation of poly (meta-phenylene isophthalamide) fibers
US4883496A (en) 1988-02-14 1989-11-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for dyeing crystalline aromatic polyamide fibers with water-insoluble dyes
US5096459A (en) 1990-09-26 1992-03-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method of dyeing aromatic polyamide fibers with water-soluble dyes
US5290884A (en) * 1991-03-27 1994-03-01 Hoechst Celanese Corp. Blends of polybenzimidazoles and aromatic polyamides, aromatic polyamide-hydrazides or aromatic polyamides containing heterocyclic linkages
RU2063487C1 (ru) * 1993-07-09 1996-07-10 Производственное предприятие "Терлон" - товарищество с ограниченной ответственностью Раствор для формирования полиамидных нитей
EP0678539A3 (de) * 1994-04-06 1997-01-15 Hoechst Ag Aromatische Copolyamide, Verfahren zu deren Herstellung, geformte Gebilde und deren Herstellung.
EP0714918B1 (en) * 1994-11-08 1999-02-17 Basf Corporation Method of separating polymers from mixtures thereof
US5667743A (en) 1996-05-21 1997-09-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Wet spinning process for aramid polymer containing salts
AU5333000A (en) 1999-06-14 2001-01-02 E.I. Du Pont De Nemours And Company Stretch break method and product
ID30306A (id) * 2000-02-16 2001-11-22 Teijin Ltd Filamen-filamen poliamida aromatik seluruhnya tipe meta dan proses untuk menghasilkannya
RU2180369C2 (ru) 2000-03-06 2002-03-10 Государственное предприятие Всероссийский научно-исследовательский институт полимерных волокон с опытним заводом Способ получения термостойкого волокна
RU2345988C2 (ru) 2006-06-30 2009-02-10 Евгений Львович Вулах Способ получения 5(6)-амино-2-(4-аминофенил)бензимидазола
CN101542026B (zh) * 2006-11-21 2012-07-11 帝人芳纶有限公司 获得高抗张强度芳香族聚酰胺纱线的方法
CN101611182B (zh) * 2006-12-15 2012-08-01 帝人高科技产品株式会社 含杂环芳族聚酰胺纤维及其制备方法以及由该纤维构成的布帛和经该纤维补强的纤维强化复合材料
EP2268710B1 (en) * 2008-04-18 2012-05-30 Teijin Aramid B.V. Large scale process for polymerization of 5 (6) -amino-2- (p-aminophenyl) benzimidazole (dapbi) containing polyaramid
JP2010126826A (ja) * 2008-11-26 2010-06-10 Teijin Techno Products Ltd 防刃衣料用布帛
WO2010132763A1 (en) * 2009-05-15 2010-11-18 Armark Authentication Technologies, Llc Fiber having non-uniform composition and method for making same
JP2011213815A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Teijin Techno Products Ltd 芳香族コポリアミドの製造方法および当該製造方法で得られた芳香族コポリアミドからなる繊維
JP2012012479A (ja) * 2010-06-30 2012-01-19 Teijin Techno Products Ltd 芳香族コポリアミドおよび当該芳香族コポリアミドの製造方法
KR101911110B1 (ko) * 2011-01-13 2018-10-23 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 공중합체 섬유의 제조 및 건조
CN104040043B (zh) * 2012-01-11 2017-10-20 纳幕尔杜邦公司 使用酸洗液制备芳族聚酰胺共聚物纱线的方法

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