KR20160075541A - 폴리(m-페닐렌 아이소프탈아미드) 및 (6)-아미노-2-(p-아미노페닐)벤즈이미다졸로부터 제조된 공중합체의 혼합물을 포함하는 섬유 - Google Patents

폴리(m-페닐렌 아이소프탈아미드) 및 (6)-아미노-2-(p-아미노페닐)벤즈이미다졸로부터 제조된 공중합체의 혼합물을 포함하는 섬유 Download PDF

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Abstract

본 발명은 섬유, 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 섬유는 적어도 제1 중합체 및 제2 중합체의 혼합물을 포함하며, 제1 중합체는 하나 이상의 아민 단량체와 복수의 산 단량체의 반응으로부터 유도된 구조를 가지며, 하나 이상의 아민 단량체는 적어도 60 몰%의 5(6)-아미노-2-(p-아미노페닐)벤즈이미다졸을 포함하고; 복수의 산 단량체는 하기 구조를 갖는 것들을 포함하며: Cl-CO-Ar1-CO-Cl 및 Cl-CO-Ar2-CO-Cl(여기서, Ar1은 파라-배향된 결합을 갖는 방향족 기이고, Ar2는 메타-배향된 결합을 갖는 방향족 기임), 복수의 산 단량체는 방향족 기 Ar2를 함유하는 단량체를 50 몰% 이상 갖고; 제2 중합체는 메타페닐렌 다이아민과 아이소프탈로일 클로라이드의 반응으로부터 유도된 구조를 갖는다. 이러한 섬유는 내열성 보호 의류용 천 및 의복에 사용된다.

Description

폴리(m-페닐렌 아이소프탈아미드) 및 (6)-아미노-2-(p-아미노페닐)벤즈이미다졸로부터 제조된 공중합체의 혼합물을 포함하는 섬유{FIBER COMPRISING A MIXTURE OF POLY(M-PHENYLENE ISOPHTHALAMIDE) AND COPOLYMER MADE FROM (6)-AMINO-2-(P-AMINOPHENYL)BENZIMIDAZOLE}
본 발명은, 적어도 하나의 중합체는 폴리(메타-페닐렌 아이소프탈아미드)(MPD-I)를 포함하고 다른 하나의 중합체는 다이아민 단량체인 5(6)-아미노-2-(p-아미노페닐)벤즈이미다졸(DAPBI)로부터 제조된 공중합체인 적어도 2가지 중합체의 혼합물을 포함하는 복합 중합체 용액으로부터 얻을 수 있는, 섬유와 같은 형상화된 물품, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 섬유는 DAPBI계 중합체와 관련된 특성들, 예컨대 산 가염성(acid dyeability)을 보여주었다. 이러한 섬유의 한 가지 용도는 내열성 응용에서의 사용이며; 그러한 응용은 보호 의류용 천 및 의복을 포함한다.
MPD-I의 단일중합체 용액으로부터 제조된 아라미드 섬유는 (이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니(E. I. du Pont de Nemours and Company)에 의해) 노멕스(Nomex)®라는 명칭으로, (테이진 리미티드(Teijin Ltd.)에 의해) 테이진코넥스(TeijinConex)®라는 명칭으로, 그리고 다른 명칭으로 상업적으로 판매되어 왔지만, 착색된 천에 사용하기 위하여 이러한 아라미드 섬유를 염색하기를 원한 것들은 일반적으로 섬유를 착색하기 위하여 염기성 염료를 사용한 공정으로 제한되었는데, MPD-I를 산성 염료로 염색하는 것이 어렵기 때문이다. 그러나, 일부 응용에서는, 산성 염료를 사용하여 아라미드 섬유에 색을 제공하는 것이 바람직할 수 있다.
MPD-I와, 단량체(DAPBI)로부터 제조된 MPD-I와는 반대인 전하 특성을 갖는 공중합체의 균질한 혼합물을 함유하는 복합 중합체 용액을 방사하고 응고시킴으로써, 단지 산성 염료만을 받아들이는, 섬유와 같은 형상화된 물품이 제조될 수 있음을 알아내었다. 이러한 특성은 도프 필라멘트(dope filament)의 응고 동안 그러한 균질한 복합 중합체 용액으로부터 형성된 의외의 시스-코어-유사(sheath-core-like) 구조에 기인된다.
추가로, 형상화 공정 동안, 더 빠르게 응고되는 MPD-I 단일중합체는 더 느리게 응고되는 DAPBI계 공중합체가 형상화된 물품의 표면으로 강제로 이동되게 하는 것으로 여겨진다. 형상화된 물품은 상당량의 저렴한 MPD-I 단일중합체를 함유하면서 비싼 DAPBI 공중합체의 개선된 특성을 제시하는 것으로 여겨진다. 구체적으로, 형상화된 물품은 오로지 DAPBI 공중합체 - 이는 MPD-I 단일중합체보다 더 높은 절연 내력을 가짐 - 로만 제조된 물품과 유사한 절연 내력을 갖는다. 형상화된 물품은 또한 DAPBI에 대한 45의 한계 산소 지수(limiting oxygen index)(L.O.I.)를 반영하는 개선된 열안전성을 갖는데, 이는 MPD-I에 대한 약 30의 더 낮은 L.O.I.와 대비된다.
본 발명은 적어도 제1 중합체 및 제2 중합체의 혼합물을 포함하는 섬유에 관한 것으로, 제1 중합체는 하나 이상의 아민 단량체와 복수의 산 단량체의 반응으로부터 유도된 구조를 가지며,
i) 하나 이상의 아민 단량체는 아민 단량체의 총량을 기준으로 적어도 60 몰%의 5(6)-아미노-2-(p-아미노페닐)벤즈이미다졸을 포함하고;
ii) 복수의 산 단량체는 하기 구조를 갖는 것들을 포함하며:
Cl-CO-Ar1-CO-Cl 및 Cl-CO-Ar2-CO-Cl
(여기서, Ar1은 파라-배향된 결합을 갖는 방향족 기이고, Ar2는 메타-배향된 결합을 갖는 방향족 기임), 복수의 산 단량체는 방향족 기 Ar2를 함유하는 단량체를 50 몰% 이상 갖고; 제2 중합체는 메타페닐렌 다이아민과 아이소프탈로일 클로라이드의 반응으로부터 유도된 구조를 갖는다.
본 발명은 또한 섬유의 제조 방법에 관한 것으로, 본 방법은
a) 적어도 제1 중합체와 제2 중합체를 혼합하거나 블렌딩하는 단계 -
제1 중합체는 하나 이상의 아민 단량체와 복수의 산 단량체의 반응으로부터 유도된 구조를 가지며,
i) 하나 이상의 아민 단량체는 아민 단량체의 총량을 기준으로 적어도 60 몰%의 5(6)-아미노-2-(p-아미노페닐)벤즈이미다졸을 포함하고;
ii) 복수의 산 단량체는 하기 구조를 갖는 것들을 포함하며:
Cl-CO-Ar1-CO-Cl 및 Cl-CO-Ar2-CO-Cl
(여기서, Ar1은 파라-배향된 결합을 갖는 방향족 기이고, Ar2는 메타-배향된 결합을 갖는 방향족 기임),
복수의 산 단량체는 방향족 기 Ar2를 함유하는 단량체를 50 몰% 이상 갖고;
제2 중합체는 메타페닐렌 다이아민과 아이소프탈로일 클로라이드의 반응으로부터 유도된 구조를 가짐 -;
b) 섬유를 방사하기에 적합한 적어도 제1 중합체 및 제2 중합체의 균질한 용액을 제공하는 단계; 및
c) 용액으로부터 섬유를 방사하는 단계를 포함한다.
도 1은 표준 둥근 방사구 구멍을 통해 방사했을 때의, 중량 기준으로 50%의 제1 중합체 및 50%의 제2 중합체의 조성을 갖는 염색된 필라멘트 단면의 사진이다.
도 2는 표준 둥근 방사구 구멍을 통해 방사했을 때의, 중량 기준으로 35%의 제1 중합체 및 65%의 제2 중합체의 조성을 갖는 염색된 필라멘트 단면의 사진이다.
본 발명은 적어도 제1 중합체 및 제2 중합체의 혼합물을 포함하는 섬유에 관한 것이다. 제1 중합체는 바람직하게는 산성 염료로 염색가능하고, 한편 제2 중합체는 바람직하게는 염기성 염료로 염색가능하다.
제1 중합체는 하나 이상의 아민 단량체와 복수의 산 단량체의 반응으로부터 유도된 구조를 가지며, 하나 이상의 아민 단량체는 아민 단량체의 총량을 기준으로 적어도 60 몰%의 5(6)-아미노-2-(p-아미노페닐)벤즈이미다졸(DAPBI)을 포함한다. 하나의 바람직한 제1 중합체는 사실상 60 내지 80 몰%의 DAPBI 다이아민 단량체로부터 제조된다. 일부 다른 실시 형태에서, 하나 이상의 아민 단량체는 100 몰%의 5(6)-아미노-2-(p-아미노페닐) 벤즈이미다졸(DAPBI)이다. 일부 실시 형태에서, 하나 이상의 아민 단량체는 DAPBI에 더하여 메타페닐렌 다이아민(MPD)을 포함한다. 일부 실시 형태에서, DAPBI는 20 내지 40 몰%의 MPD 아민 단량체와 배합되며, 60/40 DAPBI/MPD가 가장 바람직한 배합물이다.
하나 이상의 아민 단량체는 상용성인 용매 중에서 복수의 산 단량체와 공중합되어 공중합체를 생성한다. 복수의 산 단량체는 하기 구조를 갖는 것들을 포함한다:
Cl-CO-Ar1-CO-Cl 및 Cl-CO-Ar2-CO-Cl
(여기서, Ar1은 파라-배향된 결합을 갖는 방향족 기이고, Ar2는 메타-배향된 결합을 갖는 방향족 기임). 복수의 산 단량체는 방향족 기 Ar2를 함유하는 단량체를 50 몰% 이상 갖는다.
Ar1 및 Ar2는 임의의 비치환 또는 치환된 방향족 고리 구조일 수 있지만 바람직하게는 벤젠 기이다. 방향족 기 Ar2를 함유하는 바람직한 산 단량체는 아이소프탈로일 다이클로라이드이고, Ar1을 함유하는 바람직한 방향족 기는 테레프탈로일 다이클로라이드이다. 일부 실시 형태에서, 복수의 산 단량체는 메타-배향된 결합을 갖는 방향족 기 Ar2를 함유하는 단량체를 60 내지 80 몰%, 그리고 파라-배향된 결합을 갖는 방향족 기 Ar1을 함유하는 단량체를 20 내지 40 몰% 갖는다.
단량체 5(6)-아미노-2- (p-아미노페닐)벤즈이미다졸(DAPBI) 및 제1 중합체를 제조하기에 유용한 일반적 기술은, 예를 들어 Vulakh et al.에게 허여된 러시아 연방 특허 제2,345,988호 및 Machalaba et al.에게 허여된 러시아 연방 특허 제2,180,369호; Kudryavtsev et al.에게 허여된 영국 특허 제1,381,181호; 및 Bleasdale에게 허여된 미국 특허 제3,511,819호 및 Hill et al.에게 허여된 미국 특허 제3,354,127호에 개시된 것들을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 제1 중합체는 하나 이상의 산성 염료로 염색될 수 있는데; 즉, 이 중합체는 음전하를 구하는 양의(negative-charge-seeking positive)(또는 전자-부족) 중심을 갖는 염료를 받아들이고 그에 의해 착색될 수 있다.
제2 중합체는 메타페닐렌 다이아민과 아이소프탈로일 클로라이드의 반응으로부터 유도된 구조를 갖는다. 바람직한 제2 중합체는 폴리아미드 단일중합체 형태의 폴리 (메타페닐렌 아이소프탈아미드)이다. 아라미드로서, 이는 2개의 방향족 고리에 직접 부착된 아미드(-CONH-) 결합을 85% 이상 갖는다. 고리는 비치환 또는 치환될 수 있다. 바람직한 제2 중합체는 메타-아라미드인데, 여기서는 2개의 고리 또는 라디칼이 분자 사슬을 따라 서로에 대하여 메타-배향된다. 바람직하게는, 메타페닐렌 다이아민과 아이소프탈로일 클로라이드의 반응으로부터 유도된 제2 중합체는, 중합체를 형성하는 데 사용된 1차 메타페닐렌 다이아민 대신 다른 다이아민을 10% 이하로 갖거나, 또는 중합체를 형성하는 데 사용된 1차 아이소프탈로일 클로라이드 대신 다른 이산 클로라이드(diacid chloride)를 10% 이하로 갖는다.
제2 중합체, 그리고 특히 폴리 (메타-페닐렌 아이소프탈아미드)(MPD-I)를 제조하기에 유용한 일반적 기술은, 예를 들어 미국 특허 제3,063,966호; 제3,227,793호; 제3,287,324호; 제3,414,645호; 및 제5,667,743호에 개시된 것들을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 제2 중합체는 하나 이상의 염기성 염료로 염색될 수 있는데; 즉, 이 중합체는 양전하를 구하는 음의(positive-charge-seeking negative)(또는 전자-풍부) 중심을 갖는 염료를 받아들이고 그에 의해 착색될 수 있다.
섬유를 제조하는 데 사용되는 적어도 제1 중합체 및 제2 중합체의 균질한 혼합물은 제1 중합체 및 제2 중합체의 총량을 기준으로 바람직하게는 25 내지 80 중량%의 제1 중합체를 함유한다. 섬유가 단지 제1 중합체 및 제2 중합체만을 함유할 경우, 섬유는 바람직하게는 25 내지 80 중량%의 제1 중합체 및 20 내지 75 중량%의 제2 중합체를 함유한다.
일부 실시 형태에서, 섬유를 제조하는 데 사용되는 적어도 제1 중합체 및 제2 중합체의 균질한 혼합물은 제1 중합체 및 제2 중합체의 총량을 기준으로 바람직하게는 25 내지 50 중량%의 제1 중합체를 함유한다.
다른 중합체 또는 공중합체가 제1 및 제2 중합체의 혼합물과 혼합될 수 있지만, 바람직한 실시 형태에서, 혼합물은 단지 제2 단일중합체와 배합된 제1 공중합체만을 함유한다.
적어도 제1 중합체 및 제2 중합체는 바람직하게는 독립적으로, N-메틸 피롤리돈, 다이메틸 아세트아미드 또는 이들의 혼합물과 같은 다이알킬 아미드 용매 중에서 하나 이상의 유형의 다이아민 단량체와 하나 이상의 유형의 클로라이드 단량체의 중축합을 통해 제조될 수 있다. 이러한 유형의 중합의 일부 실시 형태에서는, 염화리튬 또는 염화칼슘과 같은 무기 염이 또한 존재한다. 원한다면, 중합체는 물과 같은 비-용매를 사용한 침전에 의해 단리되고, 중화되고, 세척되고, 건조될 수 있다. 중합체는 또한 중합체 분말을 직접 생성하는 계면 중합을 통해 제조될 수 있으며, 중합체 분말은 이어서 섬유 생성을 위한 용매 중에 용해될 수 있다.
섬유는 용액 중의 적어도 제1 중합체 및 제2 중합체의 균질한 혼합물로부터 방사된다. 균질한 혼합물을 함유하는 섬유를 방사하기에 적합한 용액은 다수의 방법에 의해 달성될 수 있다. 이들은 용매 중에서 제1 중합체를 중합하는 단계, 그러한 제1 중합체를 고체로서 단리하는 단계, 및 이어서 용매 중에서 제2 중합체를 별도로 중합하는 단계 및 그러한 제2 중합체를 고체로서 단리하는 단계를 포함한다. 이어서, 이들 2개의 고체를 혼합하여 고체들의 혼합물을 형성하고, 섬유를 방사하기에 적합한 중합체들의 균질한 용액을 형성하는 양으로 적합한 용매 중에 용해한다. 대안적으로, 제1 중합체는 용매 중에서 중합되어 제1 중합체 용액을 형성할 수 있고, 제2 중합체는 용매 중에서 중합되어 제2 중합체 용액을 형성할 수 있다. 이어서, 이들 2개의 용액을 혼합하여 섬유를 방사하기에 적합한 중합체들의 균질한 용액을 형성할 수 있다. 이들 방법의 다른 조합이 가능한데, 적어도 제1 중합체 및 제2 중합체의 균질한 혼합물을 함유하는 섬유를 방사하기에 적합한 용액을 형성하는 다른 가능한 방법과 같은 것이다.
섬유 방사는 습식 방사, 건식 방사, 또는 건조-제트 습식 방사(에어-갭 방사로도 알려짐)에 의해 다중-구멍 방사구를 통해 당업계에 공지된 바와 같은 멀티-필라멘트 얀(multi-filament yarn) 또는 토우(tow)를 생성함으로써 달성될 수 있다. 방사 후에 멀티-필라멘트 얀 또는 토우 내의 섬유는, 이어서 종래의 기술을 사용하여 필요에 따라 섬유를 중화, 세척, 건조, 또는 열처리하도록 처리되어 안정하고 유용한 섬유를 제조할 수 있다. 예시적인 건식, 습식, 및 건조-제트 습식 방사 공정이 미국 특허 제3,063,966호; 미국 특허 제3,227,793호; 미국 특허 제3,287,324호; 미국 특허 제3,414,645호; 미국 특허 제3,869,430호; 미국 특허 제3,869,429호; 미국 특허 제3,767,756호; 및 미국 특허 제5,667,743호에 개시되어 있다.
본 명세서에 기재된 중합체들의 혼합물의 균질한 용액이 단일 구멍들로 구성된 모세관들 또는 규칙적인 구멍들을 갖는 방사구를 통해 방사될 때, 형성된 필라멘트는 의외의 시스-코어-유사 구조를 갖는 것으로 확인되었다. 의외로, 이 구조는 도프 필라멘트의 응고 동안 형성되는 것으로 여겨지며, 특수하게 시스-코어 설계된 방사구 구멍들 또는 모세관들을 필요로 하지 않는다. 다시 말하면, 본 발명자는 섬유가 중합체들의 혼합물을 함유하는 단일의 균질한 용액으로부터 방사될 때 그러한 섬유 내에 방사상으로 분포된 상이한 양의 그러한 중합체들을 갖는다는 것을 알아내었다.
본 명세서에서의 목적상, 용어 "섬유"는 길이에 수직인 단면 영역의 폭에 대한 그 길이의 비가 큰, 비교적 가요성이며 거시적으로 균질한 몸체로서 정의된다. 섬유 단면은 임의의 형상일 수 있지만, 전형적으로 원형이다. 바람직하게는, 섬유는 거시적인 공극 또는 구멍이나 환상의 개구 영역 없이 대체로 중실이다. 본 명세서에서, 용어 "필라멘트" 또는 "연속 필라멘트"는 용어 "섬유"와 상호교환 가능하게 사용된다.
응고된 섬유의 단면은, 섬유가, 시스에 대해 제1 중합체-풍부 구역, 코어에 대해 제2 중합체-풍부 구역, 그리고 제1 및 제2 중합체의 조합을 갖는 전이 구역을 가짐을 나타낸다. 제1 중합체-풍부 구역 시스 및 제2 중합체-풍부 구역의 두께는 균질한 용액 내의 제1 중합체 및 제2 중합체의 상대량에 의해 결정된다. 의외의 시스-코어 구조가 도 1 및 도 2에 예시되어 있다. 도 1은, 50 중량%의 MPD-I 중합체 및 50 중량%의 DABPI-I/T(60/40 몰%) 공중합체의 균질한 혼합물로부터 제조되고, 이는 다시 산성 염료로 염색된, 응고된 필라멘트의 사진이다. 이들 도면은 생성된 섬유가 3개의 구역을 가짐을 나타낸다. 제1 구역은 산성 염료에 의해 착색되지 않거나 염색되지 않은 필라멘트의 중심 또는 코어에 있는 MPD-I 풍부 구역이다. 제2 구역은, 외부 시스를 형성하고 어두운 음영으로 상당히 염색된 DAPBI-I/T 풍부 구역으로, 이때 어두운 음영은 그러한 공중합체를 산성 염료로 착색하거나 염색하는 능력을 나타낸다. 착색되지 않은 코어와 착색된 시스 사이에, 이들 2개의 중합체의 혼합물을 함유하는 부분적으로 착색되거나 염색된 전이 구역이 있다. 도면들은 DAPBI-I/T 및 MPD-I의 혼합물을 갖는 전이 구역에 의해 MPD-I 풍부 코어로부터 DAPBI-I/T 풍부 시스에 이르는 사이에 구배가 있음을 확인시켜 주는 것으로 여겨지며, 전이 구역에서, 혼합물은 코어에 더 가까울수록 MPD-I 중합체의 중량 백분율이 더 높아지고, 시스에 더 가까울수록 DAPBI-/I/T 공중합체의 중량 백분율이 더 높아진다. 도 2는 동일한 제1 및 제2 중합체로부터 제조된 유사하게 염색된 필라멘트의 단면의 사진이지만; 이들 중합체는 65 중량%의 MPD-I 및 35 중량%의 DAPBI-I/T(60/40 몰%)의 혼합물로부터 제조된다. 생성된 섬유는 시스 중합체 대비 코어 중합체의 양의 상대적인 증가로 인해 더 큰 코어 구역 및 더 작은 시스 구역을 갖는다.
이론에 의해 구애되지는 않지만, 이러한 의외의 시스-코어 구조는 응고 및/또는 켄칭(quenching) 동안 혼합물 내의 개별 중합체들로부터의 상이한 용매 제거 속도의 결과인 것으로 여겨진다. MPD-I 중합체의 응고 속도는 DAPBI-I/T 공중합체 또는 DAPBI/MPD-I/T 공중합체의 응고 속도보다 상당히 더 높은 것으로 여겨지는데, 이는 코어 재료(MPD-I)가 먼저 응고되어, 더 느리게 응고되는 공중합체(DAPBI-I/T 또는 DAPBI/MPD-I/T)를 필라멘트 표면으로 밀어냄을 의미한다. 바람직한 공정은 습식 방사를 사용하여 이러한 다단계 응고를 수행하는 것이라고 여겨지는데, 여기서는 바람직한 응고제(물) 및 응고조(coagulation bath) 중에서의 체류 시간의 조합이 더 느리게 응고되고 더 이동성인 공중합체가 응고 동안 필라멘트의 표면에 강제로 이르게 하기에 충분하다. 그러나, 적합한 응고제 및 적합한 체류 시간을 수반하는, 적합한 응고 시스템이 사용되었다는 가정 하에, 임의의 섬유 방사 배열이 사용될 수 있는 것으로 여겨진다.
필라멘트는 당업자에게 잘 알려진 공정에 의해 연속 필라멘트 섬유 및 연속 필라멘트의 멀티필라멘트 얀으로서 수집될 수 있다. 예를 들어, 멀티필라멘트 연속 필라멘트 얀은 필라멘트 스레드 라인(thread line)을 꼬거나 꼬지 않고 보빈(bobbin) 상에 직접 감아서; 또는 필요하다면, 더 높은 데니어의 얀을 형성하도록 멀티 필라멘트 스레드 라인들을 조합하여 제조될 수 있다.
대안적으로, 필라멘트는 스테이플 섬유로 변환될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "스테이플 섬유"는 원하는 길이로 절단되거나 신장 파단된 섬유로서, 필라멘트와 비교할 때, (길이에 수직인) 단면 영역의 폭에 대한 그 길이의 비가 작은 섬유를 지칭한다. 인조 스테이플 섬유는 면사(cotton yarn), 방모사(woolen yarn), 또는 소모사(worsted yarn) 방적 장비에서 처리하기에 적합한 길이로 절단되거나 제조된다. 스테이플 섬유는 (a) 사실상 균일한 길이를 가질 수 있거나, (b) 가변적 또는 무작위적 길이를 가질 수 있거나, 또는 (c) 스테이플 섬유의 서브세트(subset)가 사실상 균일한 길이를 갖고 다른 서브세트 내의 스테이플 섬유가 상이한 길이를 가지며, 이때 서브세트들 내의 스테이플 섬유들이 함께 혼합되어 사실상 균일한 분포를 형성한다.
일부 실시 형태에서, 적합한 스테이플 섬유는 길이 또는 평균 길이가 약 0.25 센티미터(0.1 인치) 내지 약 30 센티미터(12 인치)이다. 일부 실시 형태에서, 스테이플 섬유의 길이는 약 1 cm(0.39 in) 내지 약 20 cm(8 in)이다. 일부 바람직한 실시 형태에서, 짧은 스테이플 공정에 의해 제조된 스테이플 섬유는 스테이플 섬유 길이가 약 1 cm(0.39 in) 내지 약 6 cm(2.4 in)이다.
연속 필라멘트는 연속 필라멘트의 다수의 보빈을 크릴(creel)하고 동시에 필라멘트를 절단하여 절단된 스테이플 섬유를 형성하는 공정을 포함하여, 당업계에 알려진 많은 방법들에 의해서 스테이플 섬유로 변환될 수 있다. 예를 들어, 스테이플 섬유는 회전식 절단기 또는 길로틴(guillotine) 절단기를 사용하여 직선형 연속 섬유로부터 절단되어 직선형(즉, 크림핑(crimping)되지 않은) 스테이플 섬유를 얻을 수 있거나, 또는 크림프(또는 반복적인 굴곡) 빈도가 바람직하게는 센티미터당 8개 크림프 이하인, 스테이플 섬유의 길이를 따라 톱니형 크림프를 갖는 크림핑된 연속 섬유로부터 또한 절단될 수 있다.
스테이플 섬유는 또한 연속 섬유를 신장 파단시켜 크림프로서 작용하는 변형부를 갖는 스테이플 섬유를 얻음으로써 형성될 수 있다. 신장 파단 스테이플 섬유는, 파단 구역 조정에 의해 제어되는 평균 절단 길이를 갖는 무작위 가변 질량의 섬유들을 생성하는, 소정 거리로 있는 하나 이상의 파단 구역을 갖는 신장 파단 작업 동안에, 연속 필라멘트의 토우 또는 다발을 파단시킴으로써 제조될 수 있다.
일반적으로 이러한 스테이플 섬유는 저장 및 선적을 위하여 베일(bale)로 패키징되며; 이어서, 스테이플 섬유의 베일을 우선 개방한 다음 오프너(opener), 블렌더 및/또는 카드(card)에서 스테이플 섬유의 클럼프(clump)를 추가로 처리하여 스테이플 섬유의 슬라이버(sliver)를 형성하는 것을 포함하는 공정에 의해서 스테이플 섬유를 방적 스테이플 얀으로 형성한다. 일반적으로, 유용한 천을 제조하는 섬유 처리에서 통상적인 소정 정도로 개별 스테이플 섬유가 개방되거나 분리되어, 스테이플 섬유의 불량한 개방으로 인한 섬유 노트(knot) 또는 슬러브(slub) 및 다른 주요 결함이 최종 천 품질을 떨어뜨리는 양으로 존재하지 않게 한다. 카딩기는 통상적으로 섬유들을 분리하고 정렬시키며 사실상의 꼬임이 없는 느슨하게 합쳐진 섬유들의 연속 스트랜드(strand) - 통상적으로 카딩된 슬라이버로서 알려짐 - 로 산출하는 데 사용된다. 카딩된 슬라이버는 전형적으로, 그러나 제한 없이, 2 단계 연신(drawing) 공정에 의해 연신된 슬라이버로 처리된다.
이어서, 통상의 기술을 사용하여 연신된 슬라이버로부터 방적 스테이플 얀이 형성된다. 이러한 기술은 종래의 면 시스템, 짧은 스테이플 방적 공정, 예컨대 오픈-엔드 방적(open-end spinning), 링 방적(ring-spinning), 또는 고속 공기 방적 기술, 예컨대 공기가 스테이플 섬유를 얀으로 꼬이게 하는 데 사용되는 무라타 공기-제트 방적(Murata air-jet spinning)을 포함한다. 천에 유용한 방적 얀의 형성은 또한 종래의 방모 공정, 긴 스테이플 또는 신장 파단 방적 공정, 예컨대 소모 또는 반-소모(semi-worsted) 링 방적을 사용하여 달성될 수 있다.
처리 시스템과 무관하게, 당업계에 잘 알려져 있는 링 방적이 일반적으로 전통적인 긴 스테이플 및 짧은 스테이플 링 방적 공정을 사용하여 방적 스테이플 얀을 제조하기 위한 바람직한 방법이다. 짧은 스테이플의 경우, 약 1.9 내지 5.7 cm(0.75 in 내지 2.25 in)의 면 시스템 방적 섬유 길이가 전형적으로 사용된다. 긴 스테이플의 경우, 최대 약 16.5 cm(6.5 in)의 소모 또는 방모 시스템 방적 섬유가 전형적으로 사용된다.
방적 스테이플 얀은 또한 신장 파단 토우 투 탑 스테이플 공정(stretch-broken tow to top staple process)을 사용하는 신장 파단에 의해서 직접 제조될 수 있다. 전통적인 신장 파단 공정에 의해 형성된 얀 내의 스테이플 섬유는 전형적으로 길이가 최대 약 18 cm(7 in) 길이이다. 그러나, 신장 파단에 의해 제조되는 방적 스테이플 얀은 또한, 예를 들어, 국제 특허 출원 공개 WO 0077283호에 기재된 바와 같은 공정을 통해, 최대 길이가 최대 약 50 cm(20 in)인 스테이플 섬유를 가질 수 있다. 신장 파단 스테이플 섬유는 통상적으로 크림프를 필요로 하지 않는데, 그 이유는 신장 파단 공정이 섬유에 소정 정도의 크림프를 부여하기 때문이다.
천은 섬유로부터 제조될 수 있거나, 또는 섬유를 포함하는 방적 스테이플 얀 또는 멀티필라멘트 연속 얀으로부터 제조될 수 있으며, 그러한 천은 직조 천 또는 편조 천을 포함할 수 있지만 이로 한정되지 않는다. 이러한 천은 당업자에게 잘 알려져 있다. "직조" 천은 일반적으로 직조기에서 경사 또는 길이방향 얀과 위사 또는 횡방향 얀을 서로 섞어 짜서 임의의 천의 짜임(weave), 예를 들어, 평직, 크로우풋 짜임(crowfoot weave), 배스킷 짜임(basket weave), 수자직, 능직 등을 생성함으로써 형성되는 천을 의미한다. 평직 및 능직이 상업적으로 사용되는 가장 통상적인 짜임인 것으로 여겨지며 많은 실시 형태에서 바람직하다.
"편조" 천은 일반적으로 바늘을 사용하여 얀 루프(loop)들을 서로 연환(interlooping)함으로써 형성되는 천을 의미한다. 많은 경우에, 편조 천을 제조하기 위해서는, 방적 스테이플 얀을 천으로 변환시키는 편조기에 얀이 공급된다. 원한다면, 합사(plied)되거나 합사되지 않은 다수의 경사(end) 또는 얀이 편조기에 공급될 수 있는데; 즉, 얀의 다발 또는 합사된 얀의 다발이 편조기에 함께 공급되고 통상의 기술을 사용하여, 천으로 편조되거나, 또는 장갑과 같은 의류 용품으로 직접 편조될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 섬유의 친밀한 블렌드를 갖는 하나 이상의 방적 스테이플 얀과 함께 하나 이상의 다른 스테이플 또는 연속 필라멘트 얀을 함께 공급함으로써 편조 천에 기능성을 부가하는 것이 바람직하다. 편물의 조밀성(tightness)은 임의의 특정 요구를 충족시키도록 조정될 수 있다. 보호 의류를 위한 특성들의 매우 효과적인 조합이 예를 들어 싱글 저지 니트(single jersey knit) 및 테리 니트(terry knit) 패턴에서 확인되었다.
일부 특히 유용한 실시 형태에서, 섬유 및 섬유를 포함하는 얀은 난연성 의복을 제조하는 데 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 의복은 본질적으로 방적 스테이플 얀으로부터 제조된 하나의 층의 보호용 천을 가질 수 있다. 이러한 유형의 예시적인 의복에는 소방관용 또는 군인용 낙하복(jumpsuit) 및 전신작업복이 포함된다. 그러한 슈트(suit)는 전형적으로 소방관 의류 전반에 사용되며 산불을 진화하기 위한 지역으로 들어가는 낙하산에 사용될 수 있다. 다른 의복에는 극한의 열적 사건이 발생할 수 있는 화학 처리 산업 또는 산업 전기/설비와 같은 상황에서 착용될 수 있는 바지, 셔츠, 장갑, 슬리브(sleeve) 등이 포함될 수 있다. 일부 바람직한 실시 형태에서, 천은 내아크성(arc resistance)이 온스/제곱야드당 적어도 0.8 칼로리/제곱센티미터이다.
다른 실시 형태에서, 섬유 및 섬유를 함유하는 얀이 미국 특허 제5,468,537호에 개시된 것과 같은 일반 구성을 갖는 다층 난연성 의복의 임의의 층에 사용될 수 있다. 하나의 그러한 의복은 3개의 층 또는 3가지 유형의 천 구조물을 가지며, 각각의 층 또는 천 구조물은 별개의 기능을 수행한다. 화염 보호를 제공하며 소방관을 화염으로부터 1차적으로 방호하는 역할을 하는 외피(outer shell) 천이 있다. 전형적으로 액체 장벽이지만 수증기가 장벽을 통과하도록 선택될 수 있는 수분 장벽이 외피에 인접해 있다. 섬유질 부직 또는 직조 메타-아라미드 스크림 천 위의 고어-텍스(Gore-Tex)(등록상표) PTFE 멤브레인 또는 네오프렌(Neoprene)(등록상표) 멤브레인의 라미네이트가 그러한 구성에서 전형적으로 사용되는 수분 장벽이다. 일반적으로 안쪽면 옷감에 부착된 내열성 섬유의 속솜(batt)을 포함하는 열 라이너(thermal liner)가 수분 장벽에 인접해 있다. 수분 장벽은 열 라이너를 건조하게 유지시키며, 열 라이너는 착용자가 대처하는 열 위험 또는 화재로 인한 열 응력으로부터 착용자를 보호한다.
섬유, 또는 섬유의 얀은, 예를 들어 미국 특허 제4,668,234호; 제4,755,335호; 제4,883,496호; 및 제5,096,459호에 개시된 것들과 같은 방법을 사용하여 착색될 수 있다. 섬유는 천에 사용되기 전에 착색될 수 있다. 대안적으로, 섬유 또는 얀은 천으로 제조될 수 있으며, 이어서 이러한 천은 염색되고 의복으로 제조될 수 있다. 대안적으로, 이러한 천은 의복으로 제조되고 이러한 의복은 후염(piece-dyed)될 수 있다. 염료 캐리어(dye carrier)로도 알려진 염료 보조제를 사용하여 섬유의 염료 픽업(pick up)의 증가를 도울 수 있다. 염료 캐리어를 사용하여 섬유, 천, 또는 의복을 염색함으로써, 섬유의 결정성이 증가될 수 있다. 유용한 염료 캐리어는 아릴 에테르, 벤질 알코올, 또는 아세토페논을 포함한다.
시험 방법
섬유 염색 절차. 300 ml의 탈이온수, 50 ml의 벤질 알코올(캐리어) 및 0.2180 g의 섬유 샘플로 염료 모듈을 구성하고 뚜껑을 꽉 닫는다. 염료 모듈을 데이터 컬러(Data Color) 타입 PM 80086으로의 염색기 아히바 폴리매트(Ahiba Polymat)의 가열 챔버 내에 넣는다. 온도를 70℃로 설정하고, 10분 동안 운전한다. 기계로부터 염료 모듈을 꺼내고, 섬유의 중량 기준으로 2 중량%의 염료를 첨가하고, 용액 중에 용해시킨다.
염료 모듈을 염색기 내에 다시 넣고, 온도를 130℃로 설정하고, 1시간 동안 운전한다. 염욕(dye bath)을 실온으로 냉각시키고 기계를 연다. 기계로부터 모듈을 꺼내고 연다. 섬유를 꺼내고 탈이온수로 수 회 헹군다. 섬유를 세제로 완전히 비비고 과량의 물을 짜낸다. 하룻밤 120℃에서 오븐에서 섬유를 건조시킨다.
실시예
본 발명을 하기의 실시예에 의해 예시하지만, 이에 의해 제한되도록 하고자 하는 것은 아니다. 달리 기재되지 않는 한, 혼합물 내에 제공된 중합체 및 공중합체의 상대량은 함께 혼합된 중합체 및 공중합체의 총량을 기준으로 하여 중량%로 나타내고, 공중합체에 사용되는 아민 또는 산 단량체의 상대량은 공중합체 내의 그러한 유형의 단량체(아민 또는 산 단량체)의 총량을 기준으로 하여 몰%로 제공된다.
실시예 1
MPD-I 단일중합체의 제조
MPD-I 중합체 농도가 19.3 중량%인 중합체 용액을 하기의 방식으로 제조하였다. 214.2 g의 DMAc 및 18.168 g(0.168 몰)의 1,3-페닐렌다이아민(MPD)을 배스킷 교반기 및 질소 입구/출구를 구비한 1 리터 반응 케틀에 첨가하였다. MPD의 고체 입자가 완전히 용해될 때까지 내용물을 실온에서 질소 블랭킷 하에서 교반하였다. 이어서, 케틀을 빙수조 내에 넣고, 교반하면서, 내용물을 약 10℃로 냉각시켰다. 케틀을 빙수조로부터 꺼냈다. 38.098 g(0.168 몰)의 아이소프탈로일 다이클로라이드(ICI)를 모두 한꺼번에 케틀 내의 반응 혼합물에 첨가하였다. 용액은 서서히 점성을 띠게 되고 시간이 지남에 따라 더 농후해졌다. 용액 점도가 (1시간 정도 후에) 평탄역에 도달했을 때, 등량의 DMAc로 슬러리화된 12.447 g(0.168 몰)의 수산화칼슘(Ca(OH)2)을 용액에 첨가하고, 이어서 Ca(OH)2의 모든 고체 입자가 사라질 때까지 격렬하게 교반하였다. 추가 1시간 동안 교반을 계속하여 중화를 완료하였다. 반응 케틀을 해체하고 진공 오븐 내에 넣고 70℃로 가열하여, 총 중합체 용액 중량이 207.2 g이 될 때까지 추가의 DMAc 및 물을 증발시켰다.
실시예 2
DAPBI/MPD(80/20)-I/T(70/30) 공중합체의 제조
211.0 g의 DMAc 및 8.427 g의 CaCl2를 배스킷 교반기 및 질소 입구/출구를 구비한 1 리터 반응 케틀에 첨가하고, 이어서 70℃로 가열하여 CaCl2를 완전히 용해시켰다. 13.364 g(0.060 몰)의 DAPBI[2-(p-아미노페닐)-5- 아미노벤즈이미다졸]를 뜨거운 용액에 첨가하고, DAPBI가 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 이어서, 용액을 교반하면서 실온(25℃)으로 냉각시켰다. 이어서, 10.889 g(0.054 몰)의 ICI(아이소프탈로일 클로라이드)을 모두 한꺼번에 첨가하고, 30분 동안 교반하였다. 이어서, 1.765 g(0.016 몰)의 MPD(m-페닐렌 다이아민)를 첨가하고, 모든 MPD가 용해될 때까지 교반하였다. 이어서, 4.562 g(0.022 몰)의 TCI(테레프탈로일 클로라이드)를 모두 한꺼번에 첨가하고 60분 동안 교반하였다. 용액은 시간이 지남에 따라 더욱 더 점성을 띠게 되었으며, 용액 온도는 55℃로 상승하였으며, 교반기를 감속함으로써 추가의 증가를 제어하였다. 용액 중의 결과적인 중합체 농도는 10% (w/w)이고, CaCl2/아민 몰비는 1.000이었다. 고유 점도를 결정하기 위하여, 용액의 작은 분량을 따로 취하여 물 중에 넣고, 수 회 세척하고, 120℃ 진공 오븐에서 건조시켰다. 황산 중(0.5 g/1 dl)에서 측정된 고유 점도는 2.65 dl/g이었다.
실시예 3
DAPBI-T/I(40/60) 공중합체의 제조
372.4 g의 DMAc 및 14.10 g의 CaCl2를 배스킷 교반기 및 질소 입구/출구를 구비한 1 리터 반응 케틀에 첨가하고, 이어서 70℃로 가열하여 CaCl2를 완전히 용해시켰다. 15.825 g(0.071 몰)의 DAPBI를 뜨거운 용액에 첨가하고, DAPBI가 용해될 때까지 교반하였다. 용액을 교반하면서 실온(25℃)으로 냉각시켰다. 이어서, 5.730 g(0.028 몰)의 TCI를 모두 한꺼번에 첨가하고, 30분 동안 교반한 후, 8.617 g(0.042 몰)의 ICI를 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 60분 동안 교반하였다. 용액은 시간이 지남에 따라 더욱 더 점성을 띠게 되었으며, 용액 온도는 55℃로 상승하였으며, 교반기를 감속함으로써 추가의 증가를 제어하였다. 용액 중의 결과적인 중합체 농도는 6% (w/w)이고, CaCl2/아민 몰비는 1.800이었다. 고유 점도를 결정하기 위하여, 용액의 작은 분량을 따로 취하여 물 중에 넣고, 수 회 세척하고, 이어서 120℃ 진공 오븐에서 건조시켰다. 황산 중(0.5 g/1 dl)에서 측정된 고유 점도는 5.09 dl/g이었다.
실시예 4
DAPBI/MPD(80/20)-I/T(70/30) 공중합체 및 MPD-I 단일중합체의 78/22 중량% 중합체 혼합물의 제조
실시예 2의 80 g의 DAPBI/MPD(80/20)-I/T(70/30) 공중합체 용액(8 g의 중합체)을 디스크 교반기 및 질소 입구/출구를 구비한 반응 케틀에 첨가하였다. 실시예 1의 150 g의 MPD-I 단일중합체 용액(28.95 g의 중합체)을 첨가하고, 고속으로 1시간 동안 교반하였다. 용액 온도를 55℃ 미만으로 제어하였다. 혼합물 용액을 하룻밤 실온에서 진공 오븐에 넣어두어서 혼합 동안 발생된 버블을 제거하였다. 생성된 용액은 투명하고 맑았는데, 이는 블렌드가 상용성이고 섬유로 방사될 수 있었음을 보여준다.
실시예 5
DAPBI-I/T(60/40) 공중합체 및 MPD-I 단일중합체의 20/80 중량% 중합체 혼합물의 제조
실시예 3의 120 g의 DAPBI-I/T(60/40) 공중합체 용액(7.24 g의 중합체)을 디스크 교반기 및 질소 입구/출구를 구비한 반응 케틀에 첨가하였다. 실시예 1의 150 g의 MPD-I 단일중합체 용액(28.95 g의 중합체)을 첨가하고, 고속으로 1시간 동안 교반하였다. 용액 온도를 55℃ 미만으로 제어하였다. 혼합물 용액을 하룻밤 실온에서 진공 오븐에 넣어두어서 혼합 동안 발생된 버블을 제거하였다. 생성된 용액은 투명하고 맑았는데, 이는 블렌드가 상용성이고 섬유로 방사될 수 있었음을 보여준다.
실시예 6
DAPBI-I/T(60/40) 공중합체 및 MPD-I 단일중합체의 50/50 중량% 중합체 혼합물의 제조
실시예 3의 475 g의 DAPBI-I/T(60/40) 공중합체 용액(28.95 g의 중합체)을 디스크 교반기 및 질소 입구/출구를 구비한 반응 케틀에 첨가하였다. 실시예 1의 150 g의 MPD-I 용액(28.95 g의 중합체)을 첨가하고, 고속으로 1시간 동안 교반하였다. 용액 온도를 55℃ 미만으로 제어하였다. 혼합물 용액을 하룻밤 실온에서 진공 오븐에 넣어두어서 혼합 동안 발생된 버블을 제거하였다. 생성된 용액은 투명하고 맑았는데, 이는 블렌드가 상용성이고 섬유로 방사될 수 있었음을 보여준다.
비교예 A
DAPBI/MPD(50/50)-I/T(25/75) 공중합체 및 MPD-I 단일중합체의 불상용성 22/78 중량% 중합체 혼합물의 제조
DAPBI/MPD(50/50)-I/T(25/75) 공중합체를 다음과 같이 제조하였다. 297.1 g의 DMAc 및 11.242 g의 CaCl2를 배스킷 교반기 및 질소 입구/출구를 구비한 1 리터 반응 케틀에 첨가하고, 이어서 70℃로 가열하여 CaCl2를 완전히 용해시켰다. 7.571 g(0.034 몰)의 DAPBI를 뜨거운 용액에 첨가하고, DAPBI가 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 이 용액에, 3.651 g(0.034 몰)의 MPD를 첨가하고 용해시켰다. 용액을 교반하면서 실온(25℃)으로 냉각시켰다. 이어서, 10.306 g(0.054 몰)의 TCI를 모두 한꺼번에 첨가하고, 5분 동안 교반하고, 이어서 3.435 g(0.017 몰)의 ICI를 첨가하고 60분 동안 교반하였다. 용액은 시간이 지남에 따라 더욱 더 점성을 띠게 되었으며, 용액 온도는 55℃로 상승하였으며, 교반기를 감속함으로써 추가의 증가를 제어하였다. 용액 중의 결과적인 중합체 농도는 6% (w/w)이고, CaCl2/아민 몰비는 1.500이었다. 고유 점도를 결정하기 위하여, 용액의 작은 분량을 따로 취하여 물 중에 넣고, 수 회 세척하고, 이어서 120℃ 진공 오븐에서 건조시켰다. 황산 중(0.5 g/1 dl)에서 측정된 고유 점도는 3 dl/g이었다.
133 g의 DAPBI/MPD(50/50)-I/T(25/75) 공중합체 용액(8 g의 중합체)을 디스크 교반기 및 질소 입구/출구를 구비한 반응 케틀에 첨가하였다. 150 g의 MPD-I 용액(28.95 g의 중합체)을 첨가하고, 고속으로 1시간 동안 교반하였다. %공중합체는 블렌드 중 21.6% (w/w)이었다. 용액 온도를 55℃ 미만으로 제어하였다. 혼합물 용액을 하룻밤 실온에서 진공 오븐에 넣어두어서 혼합 동안 발생된 버블을 제거하였다. 생성된 용액은 2개의 상으로 분리되었는데 - 하나는 투명한 상부 층 및 불투명한 하부 층 -, 이는 이 용액이 섬유로 방사될 수 없었음을 의미한다.
비교예 B
DAPBI/MPD(40/60)-T 공중합체 및 MPD-I 단일중합체의 불상용성 22/78 중량% 중합체 혼합물의 제조
375.5 g의 DMAc 및 9.750 g의 CaCl2를 배스킷 교반기 및 질소 입구/출구를 구비한 1 리터 반응 케틀에 첨가하고, 이어서 70℃로 가열하여 CaCl2를 완전히 용해시켰다. 7.880 g(0.035 몰)의 DAPBI를 뜨거운 용액에 첨가하고, DAPBI가 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 이 용액에, 5.699 g(0.053 몰)의 MPD를 첨가하고 용해시켰다. 용액을 교반하면서 실온(25℃)으로 냉각시켰다. 이어서, 17.177 g(0.085 몰)의 TCI를 모두 한꺼번에 첨가하고, 60분 동안 교반하였다. 용액은 시간이 지남에 따라 더욱 더 점성을 띠게 되었으며, 용액 온도는 55℃로 상승하였으며, 교반기를 감속함으로써 추가의 증가를 제어하였다. 용액 중의 결과적인 중합체 농도는 6% (w/w)이고, CaCl2/아민 몰비는 1.000이었다. 고유 점도를 결정하기 위하여, 용액의 작은 분량을 따로 취하여 물 중에 넣고, 수 회 세척하고, 120℃ 진공 오븐에서 건조시켰다. 황산 중(0.5 g/1 dl)에서 측정된 고유 점도는 2.89 dl/g이었다.
133 g의 DAPBI/MPD(40/60)-T 공중합체 용액(8 g의 중합체)을 디스크 교반기 및 질소 입구/출구를 구비한 반응 케틀에 첨가하였다. 150 g의 MPD-I 용액(28.95 g의 중합체)을 첨가하고, 고속으로 1시간 동안 교반하였다. %공중합체는 블렌드 중 21.6% (w/w)이었다. 용액 온도를 55℃ 미만으로 제어하였다. 혼합물 용액을 하룻밤 실온에서 진공 오븐에 넣어두어서 혼합 동안 발생된 버블을 제거하였다. 생성된 용액은 마이크로-상 분리를 나타내었다. 용액은 시럽 같은 코티지-치즈 외관으로 불투명하게 보였다. 이 용액은 섬유로 방사될 수 없었다.
실시예 7
DAPBI/MPD(80/20)-I/T(70/30) 공중합체 및 MPD-I 단일중합체의 78/22 중량% 중합체 혼합물로부터의 섬유의 제조
실시예 4의 DAPBI/MPD(80/20)-I/T(70/30) 공중합체 및 MPD-I 단일중합체의 투명한 78/22 중합체 혼합물을 매우 조심스럽게 금속 시린지 내에 장입하여 공기 버블의 포획을 방지하였다. 충전된 시린지를 시린지 습식-방사 유닛 상에 놓고, 실온 중합체 혼합물을 2.5 밀(mil) 직경 모세관을 갖는 136 구멍 방사구를 통해 시린지로부터 펌핑하였다. 일단 시스템을 용액으로 완전히 충전하고 전유동(full flow)이 방사구로부터 확립되었다면, 실온에서 유지된 물 응고조의 표면 바로 아래에 방사구를 침지하였다. 습식-방사된 압출된 필라멘트를 5 야드/분으로 응고조로 통과시키고, 천공된 금속 보빈 상에 감았다. 필라멘트 선밀도는 필라멘트당 대략 2 내지 3 데니어였다. 이어서, 생성된 보빈을 탈이온수 중에 넣어서 용매를 추출하였으며, 물을 수 회 교체하여 용매의 양호한 제거를 확보하였다. 필라멘트를 250℃의 고온 튜브 내에서 건조시키고 보빈 상에 수집하였다.
실시예 8
DAPBI-I/T(60/40) 공중합체 및 MPD-I 단일중합체의 20/80 중량% 중합체 혼합물로부터의 섬유의 제조
실시예 5의 DAPBI-I/T(60/40) 공중합체 및 MPD-I 단일중합체의 20/80 중합체 혼합물을 사용하여 실시예 7에서와 같이 보빈 상의 건조된 필라멘트를 제조하였다.
실시예 9
DAPBI-I/T(60/40) 공중합체 및 MPD-I 단일중합체의 50/50 중량% 중합체 혼합물로부터의 섬유의 제조
실시예 6의 DAPBI-I/T(60/40) 공중합체 및 MPD-I 단일중합체의 50/50 중합체 혼합물을 사용하여 실시예 7에서와 같이 보빈 상의 건조된 필라멘트를 제조하였다.
실시예 10
중합체 혼합물로부터 제조된 필라멘트의 가염성
실시예 8, 실시예 9, 및 실시예 10에서 제조된 필라멘트의 보빈으로부터의 섬유의 샘플을 염색 절차 시험 방법에 따라 가염성에 대해 그리고 물리적 특성에 대해 시험하였다. 모든 섬유 샘플은 산성 염료로 염색가능하고, 중합체 조성에 따라 데니어당 2 내지 4 g 범위의 섬유 강인도를 갖는 것으로 확인되었다.
실시예 11
산성 및 염기성 염료의 효과
염료 유형의 효과를 추가로 조사하기 위하여, 실시예 3의 DAPBI-T/I(40/60) 공중합체를 100%로 사용하여, 실시예 7의 섬유 방사 공정을 이용하여 제1 대조 섬유를 방사하였다. 실시예 1의 MPD-I 단일중합체를 100%로 사용하여, 실시예 7의 섬유 방사 공정을 이용하여 제2 대조 섬유를 또한 제조하였다.
게다가, 실시예 5 및 실시예 6의 절차 후에, 실시예 3의 DAPBI-T/I(40/60) 공중합체 및 실시예 1의 MPD-I 단일중합체의 35%/65% 중합체 혼합물을 제조하였으며, 실시예 7의 공정을 사용하여 그러한 중합체 혼합물로부터 섬유를 방사하였다.
이어서, 이들 3개의 섬유를, 실시예 9의 DAPBI-I/T(60/40) 공중합체 및 MPD-I 단일중합체의 50/50 중합체 혼합물로부터의 섬유와 함께, 염색 절차 시험 방법에 따라 산성 및 염기성 염료로 염색하였다. 산성 및 염기성 염료 둘 모두는 적색 염료였다.
표에 다양한 조성에 대해 결과가 나타나 있다. 2개의 대조 섬유는 100% 중합체의 본래의 특성을 보여주었다. 100% DAPBI-I/T의 섬유는 산성 염료를 용이하게 받아들이고 적색으로 염색되었다. 염기성 염료는 이 섬유를 적색으로 염색시키지 않았다. 100% MPD-I의 섬유는 적색 염기성 염료로 단지 약간만 염색가능하였는데, 이는 단일중합체의 염색에 대한 대체적인 어려움을 보여준다. MPD-I 섬유는 산성 염료로 더욱 덜 염색가능하여, 매우 약간 엷게 염색되었다. 이들 중합체의 혼합물로부터 제조된 섬유는 섬유의 외부 표면 상에의 DAPBI-I/T 중합체의 예기치 않은 위치로 인해 의외의 가염성 - DAPBI-I/T 가염성 - 을 보여준다.
[표]
Figure pct00001
비교예 C
폴리아크릴로니트릴 단일중합체/MPD-I 블렌드 용액으로부터의 섬유
앞서의 실시예에서와 같이 반응 장비를 사용하여, 20 g의 폴리아크릴로니트릴 단일중합체를 반응 케틀 내에서 실온에서 질소 하에서 배스킷 교반기로 교반함으로써 실온에서 80 g의 DMAc 중에 용해시켰다. 중합체를 용매 중에 완전히 용해시켜 투명한/맑은 용액을 제조하였다.
실시예 1로부터의 DMAc/CaCl2 중 19.3% MPD-I 용액 296 g을 상기에서 제조된 폴리아크릴로니트릴 단일중합체 용액에 첨가하고 고전단에서 1시간 동안 혼합하였다. 블렌드 용액을 하룻밤 50℃ 진공 오븐에 넣어두고서 그것을 탈기하였다. 이 용액을 실시예 7에 기재된 것과 동일한 절차를 이용하여 습식-방사를 위해 사용하였다. 실시예 7과 동일한 방식으로 섬유를 세척하고 건조시켰다.
생성된 섬유를 염색기에 넣고, 동일한 염색 절차 시험 방법을 이용하여 염기성 염료로 염색하였다. 대조예로서, 100% MPD-I 섬유를 또한 동일한 염색 절차 시험 방법을 이용하여 염기성 염료로 염색하였다.
폴리아크릴로니트릴 단일중합체/MPD-I의 블렌드로부터 제조된 섬유는 100% MPD-I 섬유와 마찬가지로 착색되거나 염색되었다. 이는 폴리아크릴로니트릴 단일중합체/MPD-I 블렌드 내의 중합체 성분들의 시스/코어 분리가 일어나지 않았음을 나타내는데, 폴리아크릴로니트릴 단일중합체 자체만으로는 염기성 염료에 의해 염색 불가능하기 때문이다. 시스/코어 섬유가 시스에서 폴리아크릴로니트릴 단일중합체로 형성되었다면, 이는 염색 불가능했을 것이다. 후속 시험은 DAPBI-I/T 공중합체와 마찬가지로, 실온의 물 중에서의 아크릴로니트릴 단일중합체의 응고 속도가 MPD-I의 응고 속도보다 더 느림을 보여주었지만; 폴리아크릴로니트릴 단일중합체/MPD-I 중합체 블렌드는 원하는 유사한 섬유를 제공하지 않는다.

Claims (14)

  1. 적어도 제1 중합체 및 제2 중합체의 혼합물을 포함하는 섬유로서,
    제1 중합체는 하나 이상의 아민 단량체와 복수의 산 단량체의 반응으로부터 유도된 구조를 가지며,
    i) 하나 이상의 아민 단량체는 아민 단량체의 총량을 기준으로 적어도 60 몰%의 5(6)-아미노-2-(p-아미노페닐)벤즈이미다졸을 포함하고;
    ii) 복수의 산 단량체는 하기 구조를 갖는 것들을 포함하며:
    Cl-CO-Ar1-CO-Cl 및 Cl-CO-Ar2-CO-Cl
    (여기서, Ar1은 파라-배향된 결합을 갖는 방향족 기이고, Ar2는 메타-배향된 결합을 갖는 방향족 기임), 복수의 산 단량체는 방향족 기 Ar2를 함유하는 단량체를 50 몰% 이상 갖고;
    제2 중합체는 메타페닐렌 다이아민과 아이소프탈로일 클로라이드의 반응으로부터 유도된 구조를 갖는, 섬유.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 아민 단량체는 100 몰%의 5(6)-아미노-2-(p-아미노페닐) 벤즈이미다졸인, 섬유.
  3. 제1항에 있어서, 하나 이상의 아민 단량체는 메타페닐렌 다이아민을 포함하는, 섬유.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 중합체 및 제2 중합체의 혼합물은 제1 중합체 및 제2 중합체의 총량을 기준으로 25 내지 80 중량%의 제1 중합체를 함유하는, 섬유.
  5. 제4항에 있어서, 제1 중합체 및 제2 중합체의 혼합물은 제1 중합체 및 제2 중합체의 총량을 기준으로 25 내지 50 중량%의 제1 중합체를 함유하는, 섬유.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 섬유를 포함하는 멀티필라멘트 얀(multifilament yarn).
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 스테이플 섬유를 포함하는 얀.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 섬유를 포함하는 천(fabric).
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 섬유를 포함하는 보호 의복.
  10. a) 적어도 제1 중합체와 제2 중합체를 혼합하거나 블렌딩하는 단계 - 제1 중합체는 하나 이상의 아민 단량체와 복수의 산 단량체의 반응으로부터 유도된 구조를 가지며,
    i) 하나 이상의 아민 단량체는 아민 단량체의 총량을 기준으로 적어도 60 몰%의 5(6)-아미노-2-(p-아미노페닐)벤즈이미다졸을 포함하고;
    ii) 복수의 산 단량체는 하기 구조를 갖는 것들을 포함하며:
    Cl-CO-Ar1-CO-Cl 및 Cl-CO-Ar2-CO-Cl
    (여기서, Ar1은 파라-배향된 결합을 갖는 방향족 기이고, Ar2는 메타-배향된 결합을 갖는 방향족 기임),
    복수의 산 단량체는 방향족 기 Ar2를 함유하는 단량체를 50 몰% 이상 갖고;
    제2 중합체는 메타페닐렌 다이아민과 아이소프탈로일 클로라이드의 반응으로부터 유도된 구조를 가짐 -;
    b) 섬유를 방사하기에 적합한 적어도 제1 중합체 및 제2 중합체의 균질한 용액을 제공하는 단계; 및
    c) 용액으로부터 섬유를 방사하는 단계를 포함하는 섬유의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 하나 이상의 아민 단량체는 100 몰%의 5(6)-아미노-2-(p-아미노페닐) 벤즈이미다졸인, 섬유의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서, 하나 이상의 아민 단량체는 메타페닐렌 다이아민을 포함하는, 섬유의 제조 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 중합체 및 제2 중합체의 혼합물은 제1 중합체 및 제2 중합체의 총량을 기준으로 25 내지 80 중량%의 제1 중합체를 함유하는, 섬유의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 제1 중합체 및 제2 중합체의 혼합물은 제1 중합체 및 제2 중합체의 총량을 기준으로 25 내지 50 중량%의 제1 중합체를 함유하는, 섬유의 제조 방법.
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