KR930009278B1 - 전 방향족 폴리아미드 펄프의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

전 방향족 폴리아미드 펄프의 제조방법

이 발명은 전 방향족 폴리아미드 펄프의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 합성지 원료, 수지 보강제, 마찰제 등의 용도에 적합하도록 고도로 피브릴화(fibrilated)된 전 방향족 폴리아미드 펄프상 입자를 연속적으로 제조할 수 있는 전 방향족 폴리아미드 펄프의 공업적 제조 방법에 관한 것이다,

일반적으로, 전 방향족 폴리아미드의 단섬유 또는 펄프상 입자는 비중이 작을 뿐만 아니라 강도, 탄성, 내열성 및 내마모성 등 기계적 특성이 우수하여 합성지 원료, 수지보강제, 마찰제 등에 유용하게 사용되고 있다. 이러한 유용성으로 인하여 전 방향족 폴리아미드의 단섬유 또는 펄프상 입자를 제조할 수 있는 방법들에 관한 연구가 다양하게 진행되어 왔다.

종래의 전 방향족 폴리아미드 펄프상 입자의 제조방법은 크게 두가지로 구분된다.

첫째는, 일본국 특개소 63-16514호에 개시된 아미드 도프법(amide-dope method)으로, 아미드계 용매에 파라-페닐렌 디아민(p-Phenylene diamine)과 테레프탈로일클로라이드(Terephthaloylchloride)를 반응시켜 생성된 광학적 등방성 용액을 탈기(deaeration)하고, 방사 구금을 통하여 수조(water bath)에 압출, 응고시켜 얻어진 필라멘트(filament)를 중화, 건조하여 피다(feeder)에서 피브릴(fibril)을 성장, 발달시켜 펄프상 입자를 제조하는 방법이다. 그러나, 이 방법은 후술하게 될 황산 도프법에 비하여 공정은 단순하지만, 아미드계 용액의 중합이 완료되지 않은 도프가 물속으로 방사 됨으로써 폴리아미드 펄프상 입자의 고유 점도가 낮아 소망하는 기계적 특성을 개대할 수 없다는 문제점이 있다.

또 다른 방법은, 상기의 동 일본국 특개소 63-16514에 아미드 도프법과 함께 개시되어 있는 황산 도프법으로, 파라-페닐렌디아민과 테레프탈로일클로라이드를 반응시켜 얻은 폴리 파라-페닐렌레프탈아미드 중합체를 수세, 건조하고, 다시 이를 진한 황산에 용해하여 광학등방성 도프를 제조하고, 방사구금을 이용하여 수조에 방사, 중화, 수세, 건조하여 얻어진 폴리머를 글라인더(grinder)를 이용하여 피브릴을 발달시켜 폴리아미드 펄프상 입자를 얻는 방법이다. 그러나, 이 방법은, 얻어진 폴리아미드 펄프상 입자의 기계적 특성을 고려하지 않더라도 그 제조 공정이 중합체를 제조하고, 상기의 중합체를 수세 건조하여 황산에 녹여 황산 도프를 제조하여 방사하고, 방사된 수지를 다시 중화, 수세, 건조하여 글라인딩하는 등 많은 공정이 반복적이고 복잡하여 공업화가 용이하지 못하다는 문제점이 있다.

이 발명은 상기와 같은 종래 기술이 갖는 문제점들을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 목적은 높은 고유 점도를 갖는 기계적 특성이 우수한 폴리아미드 펄프상 입자를 제공함과 동시에 단순한 공정을 사용하여 전 방향족 폴리아미드 펄프를 연속적으로 제조하므로써, 공업화가 용이한 전 방향족 폴리아미드 펄프의 제조방법을 제공하기 위함이다.

상기의 목적을 달성하기 위하여 이 발명은, 아미드계 용매에 무기염을 첨가하고 용해하여 중합 용매를 제조하는 공정과 ; 상기한 중합 용매에 파라-페닐렌디아민을 첨가하고 교반하여 아민 용액을 제조하는 공정과 ; 상기한 아민 용액을 연속 중합관에 이송하는 공정과 ; 연속 중합내에 이송된 상기한 아민 용액에 액상테레프탈로일클로라이드를 이송하여 혼련하고 중합하여 중합체를 생성시키는 겔화 공정과 ; 상기한 중합체를 토출, 숙성 수세한 뒤 피브릴 성장시키는 공정으로 ; 구성된 전 방향족 폴리아미드 펄프의 제조방법을 제공한다.

이 발명에 있어서 상기한 파라 페닐렌디아민은 상기의 중합용매 100중량부에 대하여 3∼6 중량부를 첨가하는 것이 바람직하다. 이렇게 하여 제조된 방향족 아민 용액를 정량 공급 장치 및 시스템을 이용하여 일정온도 및 일정량으로 연속 중합관으로 이송한다. 이와 동시에 상기한 파라 페닐렌디아민과 동몰(equivalent mole)의 테레프탈로일클로라이드를 용융하여 액상으로 정량 공급 시스템을 통하여 상기 중합관에 연속적으로 첨가한다.

이송된 아민용액과 테레프탈로일클로라이드는 연속 중합관으로 쓰이는 이축 연속 혼련기에서 반응하여 파라-페닐렌테레프탈아미드 축중합체를 형성한다. 상기의 축중합체는 중합 반응이 진행됨에 따라 비등방성 용액 과정을 거쳐 점도가 급격히 상승하는 겔화반응을 수반한다. 상기의 겔 용액이 고유점도 2.0∼4.0, 온도는 30℃에 이르면 상기 반응기로부터 방출하여 비응고성 분위기로 유지되는 항온조에서 2시간 동안 방치하여 반응을 완료시킨다. 반응이 종료된 상기 겔 용액에 100℃의 물을 가하여 반응 용매를 제거하고 수세하여 얻어진 폴리아미드 수지에 그라인더를 이용 기계적 정단응력을 가하여 피브릴을 발달시켜 소망하는 기계적 특성이 우수한 폴리아미드 펄프상 입자를 제조한다.

이 발명의 상기 반응 조건들은, 연속 중합관으로 사용되는 이축 연속 혼련기는 외부에 부착된 자켓트(jacket)에 의하여 반응계의 온도가 조절되며, 투입되는 반응물질을 고속 혼련에 의하여 균일하게 혼합할 수 있는 부위와 반응을 균일하게 진행시키기 위한 저속 혼련 부위 및 반응 생성물을 외부로 내보낼 수 있는 압출부로 나누어진 구조로 되어 있어야 한다. 또한, 연속 중합기에서 고속 혼련부위는 400sec^-1이상, 저속 혼련부위는 40sec^-1이상의 평균 전단속도를 갖고, 반응기를 통과한 반응 생성물은 고유점도(I, V) 2.0∼4.0, 온도 30℃ 이상인 것을 특징으로 한다.

이때, 반응 생성물의 고유 점도가 2,0 보다 작으면 항온조에서 반응 생성물을 숙성시켜도 제품의 바람직한 고유점도를 확보할 수 없으며, 또한 4.0 보다 크면 제품의 고유점도가 너무 높아 펄프상 입자를 만들고자 분쇄할 때 분말(powder)로 되는 문제점이 있다. 그리고 상기 반응 생성물의 온도가 30℃ 보다 낮으면 숙성 방치시 분자 배향(orientation)의 효과가 떨어져 고도의 피브릴화된 펄프상 입자를 얻기가 어렵게 된다.

상기의 방법으로 제조된 폴리아미드 펄프상 입자는 고유 점도 4.5g/dℓ이상, 비표면적 6.0㎡/g 이상, X-선에 의한 결정화도 50% 이상의 우수한 물성을 나타내었다. 다음에 이 발명의 바람직한 실시에를 기재한다, 그러나 이들 실시예는 이 발명을 더욱 용이하게 이해할 수 있도록 제시되는 것일 뿐, 이 발명을 이들 실시예에만 한정되는 것이 아니다.

[실시예 1]

아미드계 용매에 무기염이 첨가 용해된 중합 용매 300kg을 교반기 및 온도 조절기가 설치된 용기에 투입하고 온도를 50℃로 하였다. 상기의 용기에 파라-페닐렌디아민 12.73㎏을 투입하고 파라-페닐렌디아민이 완전히 용해될때까지 충분한 시간 교반하였다.

제조된 위의 아민용액을, 정온/정량 장치를 이용하여, 500g/분의 속도 및 20℃으로 연속 중합관인 이축 연속 혼련기로 이송하였으며, 테레프탈로일클로라이드는 100℃로 가열 용융하여 보온된 상태에서 정량 공급 시스템을 이용하여 38.3g/분의 속도로 연속 중합관으로 이송하였다. 이때 중합관의 온도는 25℃로 유지하였으며 고속 혼련부의 전단 속도는 500sec^-1, 저속 혼련 부위의 전단 속도는 70sec^-1이 되게 하였다 상기의 조건에서 연속 중합관을 통과한 반응 생성물은 온도 36℃, 고유점도 3.0dℓ/g의 전 방향족 폴리아미드 중합 과정에서 생성되는 최고의 점도를 갖는 겔화 과정의 중합체였다.

상기의 반응 생성물을 40℃, 질소분위기로 유지되는 항온조건에서 2시간 방치후 100℃의 물을 가하여 용매를 회수하고 수세하였다. 상기의 수세된 생성물에 글라인딩으로 기계적 전단 응력을 피브릴을 발달시켜 소망하는 폴리아미드 펄프상 입자를 제조 하였다.

이 실시에서 폴리아미드 펄프상 입자는 98중량부 황상에 0.5중량부를 용해하여 측정된 고유 점도가 5.0d/g, 질소흡착법에 의한 비표면적이 7,3㎡/g, X-선에 의한결정화도가 52%의 특성을 나타내었다.

[비교예 1]

상기 실시예의 1의 연속 중합 반응기의 조건을 중합관의 온도를 4℃, 고속 혼련부의 전단속도를 200sec^-1로 하였다.이러한 조건에서 연속 중합관을 통과한 반응 생성물은 온도 20℃, 고유점도 1.3d/g의 전 방향족 폴리아미드 중합 과정에 발생되는 낮은 점도의 등방상 중합체였다. 상기의 중합체를 40℃, 질소분위기로 유지되는 항온조에서 2시간 방치 후 100℃ 물을 가하여 용매 회수를 하고 수세하였다. 이렇게 제조된 것을 그 라인더를 이용하여 기계적인 전단응력을 가하여 피브릴을 발달시키려 하였으나 소망하는 폴리아미드 펄프상 입자를 얻지 못하였다.

[비교예 2]

상기 실시예 1의 연속 중합 반응기의 조건을 중합관의 온도를 40℃, 고속 혼련부의 전단속도를 600sec^-1, 저속 혼련부의 전단 속도를 70sec^-1로 하였다. 이러한 조건에서 연속 중합관을 통과한 반응 생성물은 온도 44℃, 고유점도 5.4d/g의 겔화 이후의 고체상의 작입 입자로 되었다. 이렇게 제조된 중합체를 40℃, 질소분위기로 유지되는 항온조에서 2시간 방치 후 100℃ 물을 가하여 용매 회수를 하고 수세하였다. 이렇게 제조된 것을 그라인더를 이용하여 기계적인 전단응력을 가하여 피브릴을 발달시키려 하였으나 소망하는 폴리아미드 펄프상 입자를 얻지 못하였다.

이 발명의 폴리아미드 펄프상 입자의 제조방법은, 상기한 실시예/비교에서 알 수 있는 바와 같이 무기염이 용해된 아미드계 용매에 파라-페닐렌디아민을 첨가하여 아민 용액을 제조하고 연속 중합관으로 이송시킨 후 액상의 테페프탈로일클로라이드를 연속 공급하여 혼련시킨 다음, 고유점도 2.0∼4.0 온도 30℃ 이상인 겔화 과정에 있는 반응 생성물을 토출시켜 항온조에서 숙성, 수세후 분쇄하여 폴리아미드 펄프상 입자를 제조함으로써, 아미드-도프법에서의 중합이 완료되지 않은 도프를 물속에 방사함으로써 기대하기 힘든 반응 생성물의 높은 고유 점도와 생성물의 균일한 물성을 획득할 수 있으며, 황산-도프법의 수세, 중합, 건조의 반복된 공정을 생략하여, 생산 공정을 단순화하고 연속적으로 할 수 있게 되어, 일정한 물성을 갖는 제품을 연속적으로 생산할 수 있게 한다.

Claims (7)

1. 아미드계 용매에 무기염을 첨가하고 용해하여 중합 용매를 제조하는 공정과 ; 상기한 중합 용매에 파라-페닐렌디아민을 첨가하고 교반하여 아민 용액을 제조하는 공정과 ; 상기한 아민 용액을 연속 중합관에 이송하는 공정과 ; 연속 중합내에 이송된 상기한 아민 용액에 액상 테레프탈로일클로라이드를 이송하여 혼련하고 중합하여 중합체를 생성시키는 겔화 공정과 ; 상기한 중합체를 토출, 숙성 수세한 뒤 피브릴을 성장시키는 공정으로 ; 구성된 전 방향족 폴리아미드 펄프의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기한 아민용액은 중합용매 100중량부에 대하여 파라-페닐렌디아민 3~6중량부를 첨가하여 제조되는 것을 특징으로 하는 전방향족 폴리아미드 펄프의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 연속 중합관은 정온/정량 장치가 부착된 외부 자켓트, 투입되는 반응물질을 혼련하는 고속 혼련기와 반응을 균일하게 진행시키는 저속 혼련기 및 반응 생성물을 외부로 토출하는 압출기로 구성된 이축 연속 혼련기인 것을 특징으로 하는 전 방향족 폴리아미드 펄프의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기의 테레프탈로일클로라이드는 100℃의 용융된 액상의 상태로 상기의 파라-페닐렌디아민에 대하여 동몰(equivalent mole)로 상기의 중합관에 연속 공급되는 것을 특징으로 하는 전 방향족 폴리아미드 펄프의 제조 방법.
5. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 고속 혼련기의 전단 속도는 400sec^-1이상, 저속 혼련기의 전단 속도는 40sec^-1이상인 것을 특징으로 하는 전 방향족 폴리아미드 펄프의 제조방법.
6. 제 1 항에 있어서, 상기한 중합체는 고유 점도 2.0∼4.0, 온도 30℃ 이상인 것을 특징으로 하는 전 방향족 폴리아미드 펄프의 제조 방법.
7. 제 1 항에 있어서, 제 6 항의 중합체를 40℃의 비응고성 분위기로 유지되는 항온조에서 2시간 동안 방치하는 것을 특징으로 하는 전 방향족 폴리아미드 펄프의 제조 방법.