CN111566143A - 包括酰胺类分子量调节剂的聚酰胺制备方法及由此制备的聚酰胺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供包括酰胺类分子量调节剂的聚酰胺制备方法及由此制备的聚酰胺,通过容易地调节聚酰胺的分子量而使其具有窄的分子量分布,从而防止由于在阴离子聚合中所生成的碱性中间体以及在高温聚合条件下所发生的副反应而分子量上升。
Description
技术领域
本发明涉及包括酰胺类分子量调节剂的聚酰胺制备方法及由此制备的聚酰胺。更详细涉及通过容易地调节聚酰胺的分子量而使其具有窄的分子量分布,从而防止由于在阴离子聚合中所生成的碱性中间体以及在高温聚合条件下所发生的副反应而分子量上升的包括酰胺类分子量调节剂的聚酰胺制备方法及由此制备的聚酰胺。
背景技术
聚酰胺树脂为通过酰胺(-NHCO-)键键合的直链型高分子,由于韧性强,具有优异的耐磨擦、耐磨损、耐油、耐溶剂性等物性,容易熔融成形,所以广泛用作服装材料、工业材料用纤维、工程塑料等。聚酰胺可根据分子结构分为脂肪族聚酰胺、芳香族聚酰胺、脂环族聚酰胺,其中,脂肪族聚酰胺又称为尼龙(Nylon),芳香族聚酰胺又称为芳酰胺(Aramid)。
这种聚酰胺通过多种聚合方法来制备,粗分为:如尼龙6通过内酰胺的开环聚合而成;如尼龙6,6、尼龙6,10以及尼龙4,6通过二胺与二元酸的缩聚而成;如尼龙11和尼龙12通过氨基羧酸的缩聚而成。此外,工业上生产己内酰胺与6,10-尼龙盐(六亚甲基二胺和葵二酸盐)的共缩聚物等所谓的共聚尼龙,并且,正在对分子中包含侧链、羟基等官能团、芳香环和杂环的各种聚酰胺进行研究。
内酰胺,例如己内酰胺能够进行阴离子聚合。该方法通常利用催化剂和引发剂(也称为活化剂)(被活化的阴离子聚合)。至今,常用的引发剂或者活化剂包括二异氰酸酯或其衍生物。
US 4,754,000号(Bayer AG)记载了内酰胺被活化的阴离子聚合,其中,将包含双缩脲基团(biuret group)且衍生自非芳香族二异氰酸酯的聚异氰酸酯用作活化剂,以制备聚酰胺。
EP 1091991号(BASF AG)公开了一种组合物和使用所述组合物制备表面涂层组合物的方法,该组合物包含具有平均多于3.5个的NCO官能团的聚异氰脲酸酯作为组分A。
US 3423372号使用未被封端的聚异氰酸酯(因此,显著降低反应性),该实施例中的活化剂浓度非常低(1/200摩尔~1/50摩尔)。因此,聚合时间明显延迟。
在EP 0156129号中,将橡胶(即,弹性聚合物)用作多功能活化剂的前体,因此,最终所生成的PA最大为1.12GPa,不是硬质的。所述活化剂具有较高的Mw,其中,需要大量的活化剂(20%以上)。使用双功能活化剂与多功能活化剂的混合物,因此,所生成的聚酰胺不是交联物质。
另外,美国专利第4,067,861号(1978年)中作为使用挤出机的内酰胺的阴离子聚合技术,为了获得规定的吐出量(output)及均匀的粘度和物性,拟通过在挤出机主体(body)与挤出机模具(die)之间设置计量泵(metering pump)的方法,以机械方式解决粘度的不均匀性,但这不是根本的解决方案。
美国专利第3,878,173号(1975年)指出了因热分解而粘度不稳定的问题和在结构上无序的支化结构(disorderly branching structure)的形成,但这仅仅是为了阻止所合成的聚合物的分解(decomposition),而试图利用酸性更强的添加剂来解决问题,完全没有提及解决不均匀的支化结构的解决方案。作为参考,在M.P.Stevens,'PolymerChemistry',2nd Ed.,Oxford University Press,p 429(1990)和G.Odian,'Principlesof Polymerization',2nd Ed.,John Wiley&Sons,p541(1981)中详细提及了在聚酰胺的阴离子聚合时所发生的支化副反应。
特别是,在美国专利第5,747,634号(1998年)中记载有引入了同时包含催化剂和引发剂(反应促进剂)的溶液液体系统(solution liquid system),以获得更加均匀的产品。其中,描述了通过引入溶液系统,获得具有规定的品质的均匀的产品,并得到再现性高的结果。然而,因溶剂去除问题等,当应用于反应挤压方法时,效率低。
在先技术文献
专利文献
(专利文献1)US 6713596B1
(专利文献2)韩国授权专利10-1533891
(专利文献3)韩国授权专利10-1349063
(专利文献4)韩国授权专利10-0322263
(非专利文献5)METHOD FOR ANIONIC POLYMERIZATION OF LACTAMS(Atofina)J.Applied Polymer Science,2003,90,344-351,In-situ Formation and Compoundingof Polyamide 12by Reactive Extrusion
发明内容
技术问题
本发明的目的在于,解决如上所述的现有技术的问题和历来被提出的技术问题。
本发明的目的在于,提供包括酰胺类分子量调节剂的聚酰胺制备方法及由此制备的聚酰胺,该方法通过容易地调节聚酰胺的分子量而使其具有窄的分子量分布,从而防止由于在阴离子聚合中所生成的碱性中间体以及在高温聚合条件下所发生的副反应而分子量上升。
本发明的另一目的在于,提供包括酰胺类分子量调节剂的聚酰胺制备方法以及由此制备的聚酰胺,该方法为不使用溶剂作为催化剂的环保型工艺方法,与现有的聚合方法相比,能够在低温、较短的聚合反应时间内,以高转化率聚合分子量均匀的高分子。
技术方案
为了达成这种目的,本发明的包括酰胺类分子量调节剂的聚酰胺制备方法可通过阴离子聚合反应来制备聚酰胺,其包括:内酰胺;相对于总量为100重量份的所述内酰胺,作为引发剂的碱金属为0.01~20重量份,作为分子量调节剂的由下述化学式1表示的化合物为0.3~10重量份,活化剂为0.002~7.0重量份。
化学式1:
所述R1和R2可彼此相同或不同,且为含有杂原子的取代基,或者分别为氢、碳原子数1至10的直链或支链烷基、碳原子数2至10的直链或支链烯基、碳原子数6至20的芳基、碳原子数7至21的烷芳基、碳原子数7至21的芳烷基、碳原子数3至10的环烷基、碳原子数1至10的烷氧基、碳原子数6至20的芳氧基、碳原子数1至10的烷基甲硅烷基、碳原子数6至20的芳基甲硅烷基或者卤素,所述n各自独立地为0~20的有理数。
本发明的一优选例中,包括酰胺类分子量调节剂的聚酰胺制备方法的特征在于,所述分子量调节剂选自由下述化学式2至化学式4表示的化合物中。
化学式2:
所述R1和R2可彼此相同或不同,且为含有杂原子的取代基,或者分别为氢、碳原子数1至10的直链或支链烷基、碳原子数2至10的直链或支链烯基、碳原子数6至20的芳基、碳原子数7至21的烷芳基、碳原子数7至21的芳烷基、碳原子数3至10的环烷基、碳原子数1至10的烷氧基、碳原子数6至20的芳氧基、碳原子数1至10的烷基甲硅烷基、碳原子数6至20的芳基甲硅烷基或者卤素,所述n各自独立地为0~20的有理数。
化学式3:
所述R1和R2可彼此相同或不同,且为含有杂原子的取代基,或者分别为氢、碳原子数1至10的直链或支链烷基、碳原子数2至10的直链或支链烯基、碳原子数6至20的芳基、碳原子数7至21的烷芳基、碳原子数7至21的芳烷基、碳原子数3至10的环烷基、碳原子数1至10的烷氧基、碳原子数6至20的芳氧基、碳原子数1至10的烷基甲硅烷基、碳原子数6至20的芳基甲硅烷基或者卤素,所述n各自独立地为0~20的有理数。
化学式4:
所述R1和R2可彼此相同或不同,且为含有杂原子的取代基,或者分别为氢、碳原子数1至10的直链或支链烷基、碳原子数2至10的直链或支链烯基、碳原子数6至20的芳基、碳原子数7至21的烷芳基、碳原子数7至21的芳烷基、碳原子数3至10的环烷基、碳原子数1至10的烷氧基、碳原子数6至20的芳氧基、碳原子数1至10的烷基甲硅烷基、碳原子数6至20的芳基甲硅烷基或者卤素,所述n各自独立地为0~10的有理数。
本发明的一优选例中,所述碱金属可包含选自金属氢化物(metal hydride)、金属氢氧化物(metal hydroxide)以及金属醇盐(metal alkoxide)中的至少一种,但不限于此。
本发明的一优选例中,所述内酰胺可优选为月桂内酰胺,但不限于此,可包含己内酰胺、哌啶酮、吡咯烷酮、庚内酰胺以及辛内酰胺,根据情况,可包含丙内酰胺(propiolactam)、2-吡咯烷酮(2-pyrrolidone)、戊内酰胺(valerolactam)、己内酰胺(caprolactam)、庚内酰胺(heptanolactam)、辛内酰胺(octanolactam)、壬内酰胺(nonanolactam)、癸内酰胺(decanolactam)、十一内酰胺(undecanolactam)、十二内酰胺(dodecanolactam)以及所述内酰胺中的至少一种。
本发明的一优选例中,所述活化剂可包含选自二氧化碳、苯甲酰氯(benzoylchloride)、N-乙酰基己内酰胺(N-acetyl caprolactam)、N-乙酰基月桂内酰胺(N-acetyllaurolactam)、十八烷基异氰酸酯(octadecyl isocyanate,SIC)、甲苯二异氰酸酯(toluene diisocyanate,TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylene diisocyanate,HDI)以及它们的混合物中的至少一种。
本发明的一优选例中,以实验用反应器为基准,所述聚合反应可在0.5分钟~120分钟范围内进行。其中,所述聚合反应时间不受特别限制,可根据被添加的化合物的重量或反应器的大小和种类进行适当调节。
本发明的一优选例中,在所述聚合反应中,所述内酰胺以95%以上的转化率进行聚合。
本发明的一优选例中,所述聚合温度可为180℃~300℃。
另外,本发明提供由所述制备方法制备的聚酰胺。
本发明的一优选例中,所述聚酰胺可具有3.0以下的分子量分布指数。
本发明的一优选例中,所述聚酰胺的重均分子量(Mw)可以为20,000~100,000。
本发明的一优选例中,所述聚酰胺可具有线型、支化型、超支化型(hyperbranched)或树枝状(denditric)结构。
另一方面,本发明提供一种零件材料,该零件材料选自车辆用材料、电子设备用材料、工业用管材、土建用材料、3D打印机用材料、纤维用材料、覆盖材料、机床用材料、医用材料、航空用材料、太阳光材料、电池用材料、体育用材料、家电用材料、家庭用材料以及化妆品用材料中,且包含所述聚酰胺。
在具体例中,包括所述零件材料的产品可以是车辆用风管、塑料/橡胶化合物、粘合剂、灯、高分子光纤、燃油滤清器盖、线路系统、电子设备的电缆、反射体、电缆护套、光纤、电线保护管、控制单元、灯、管道用管、衬垫、管道涂层剂、油田钻探软管、3D打印机、复丝、喷雾软管、阀、导管、浆料、齿轮、医用导管、航空器用阻燃剂、太阳能电池保护板、化妆品、高硬度膜、滑雪靴、头戴式耳机、眼镜框、牙刷、水瓶或外底,但不限于此。
发明效果
如上所述,本发明能够通过容易地调节聚酰胺的分子量而使其具有窄的分子量分布,从而防止由于在阴离子聚合中所生成的碱性中间体以及在高温聚合条件下所发生的副反应而分子量上升。
另外,本发明为不使用溶剂作为催化剂的环保型工艺方法,与现有的聚合方法相比,能够在低温、较短的聚合反应时间内,以高转化率聚合分子量均匀的高分子的效果。
另外,本发明的聚合时间短且能够进行本体聚合,因此能够通过连续工艺来大幅提高生产性,从而大幅提高制备工艺的效率并减少制备费用。
附图说明
图1是示出根据本发明制备的聚合试样的流变仪(Rheometer)分析结果的图。
具体实施方式
后述对本发明的说明将参照能够实施本发明的特定实施例。详细说明这些实施例,以使本领域技术人员能够充分实施本发明。本发明的多个实施例彼此不同,但应理解为不必彼此排斥。例如,在不脱离本发明的技术思想和范围的前提下,本发明描述的与一个实施例相关的特定形状、结构以及特性,可以在其他实施例中实现。
因此,以下详细描述不应被视为具有限制意义,并且,只要适当解释,本发明的范围仅由所附的权利要求书及其等同的范围限定。
另外,在本说明书中,除非另有说明,否则本发明中“取代”或“被取代”是指本发明的官能团中的一个以上的氢原子被选自卤原子(-F、-Cl、-Br或者-I)、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基、酯基、酮基、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的脂环族有机基团、被取代或未被取代的芳基、被取代或未被取代的的烯基、被取代或未被取代的炔基、被取代或未被取代的杂芳基以及被取代或未被取代的杂环基中的至少一种取代基取代,所述取代基也可以彼此连接而形成环。
在本发明中,除非另有说明,否则所述“取代”是指氢原子被卤原子、碳原子数1~20的烃基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数6~20的芳氧基等取代基取代。
另外,除非另有说明,否则所述“烃基”是指线型、支化型或环型的饱和或不饱和烃基,所述烷基、烯基、炔基等可以是线型、支化型或环型。
另外,在本说明书中,除非另有说明,否则“烷基”是指C1~C30的烷基、“芳基”是指C6~C30的芳基。本说明书中“杂环基”是指一个环内含有1~3个选自O、S、N、P、Si以及它们的组合中的杂原子的基团,例如,是指吡啶、噻吩、吡嗪等,但不限于此。
以下,为了使本领域技术人员能够容易实施本发明,将对本发明的优选实施例进行详细说明。
如上所述,在现有的阴离子聚合中,在解决由于在阴离子聚合中所生成的碱性中间体以及在高温聚合条件下所发生的诸如支化(Branching)反应或者交联反应(Cross-linking)等副反应而分子量上升并由此引起的高分子的高粘度现象方面存在局限性。
对此,在本发明中,提供包括酰胺类分子量调节剂的聚酰胺制备方法,通过阴离子聚合反应来制备聚酰胺,其包括:内酰胺;相对于总量为100重量份的所述内酰胺,作为引发剂的碱金属为0.01~20重量份,作为分子量调节剂的由下述化学式1表示的酰胺类化合物为0.3~10重量份,活化剂为0.002~7.0重量份。以此寻求解决上述问题的解决方案。
化学式1:
所述R1和R2可彼此相同或不同,且为含有杂原子的取代基,或者分别为氢、碳原子数1至10的直链或支链烷基、碳原子数2至10的直链或支链烯基、碳原子数6至20的芳基、碳原子数7至21的烷芳基、碳原子数7至21的芳烷基、碳原子数3至10的环烷基、碳原子数1至10的烷氧基、碳原子数6至20的芳氧基、碳原子数1至10的烷基甲硅烷基、碳原子数6至20的芳基甲硅烷基或者卤素,所述n各自独立地为0~20的有理数。
其中,根据本发明,由所述化学式1表示的分子量调节剂可通过下述反应式1制备。
反应式1:
并且,根据本发明,所述分子量调节剂可包含由下述化学式2表示的脲类化合物。
化学式2:
所述R1和R2可彼此相同或不同,且为含有杂原子的取代基,或者分别为氢、碳原子数1至10的直链或支链烷基、碳原子数2至10的直链或支链烯基、碳原子数6至20的芳基、碳原子数7至21的烷芳基、碳原子数7至21的芳烷基、碳原子数3至10的环烷基、碳原子数1至10的烷氧基、碳原子数6至20的芳氧基、碳原子数1至10的烷基甲硅烷基、碳原子数6至20的芳基甲硅烷基或者卤素,所述n各自独立地为0~20的有理数。
其中,根据本发明,由所述化学式2表示的分子量调节剂可通过下述反应式2制备。
反应式2:
另外,根据本发明,所述分子量调节剂可包含由下述化学式3表示的脲类化合物。
化学式3:
所述R1和R2可彼此相同或不同,且为含有杂原子的取代基,或者分别为氢、碳原子数1至10的直链或支链烷基、碳原子数2至10的直链或支链烯基、碳原子数6至20的芳基、碳原子数7至21的烷芳基、碳原子数7至21的芳烷基、碳原子数3至10的环烷基、碳原子数1至10的烷氧基、碳原子数6至20的芳氧基、碳原子数1至10的烷基甲硅烷基、碳原子数6至20的芳基甲硅烷基或者卤素,所述n各自独立地为0~20的有理数。
其中,根据本发明,由所述化学式3表示的分子量调节剂可通过下述反应式3制备。
反应式3:
另外,根据本发明,所述分子量调节剂可包含由下述化学式4表示的脲类化合物。
化学式4:
所述R1和R2可彼此相同或不同,且为含有杂原子的取代基,或者分别为氢、碳原子数1至10的直链或支链烷基、碳原子数2至10的直链或支链烯基、碳原子数6至20的芳基、碳原子数7至21的烷芳基、碳原子数7至21的芳烷基、碳原子数3至10的环烷基、碳原子数1至10的烷氧基、碳原子数6至20的芳氧基、碳原子数1至10的烷基甲硅烷基、碳原子数6至20的芳基甲硅烷基或者卤素,所述n各自独立地为0~10的有理数。
其中,根据本发明,由所述化学式4表示的分子量调节剂可通过下述反应式制备。
反应式:
具体地,以下对本发明的包括酰胺类分子量调节剂的聚酰胺的制备中所包括的组合物进行说明。
首先,本发明的所述月桂内酰胺可优选用作制备聚酰胺的单体,但不限于此,例如可包含己内酰胺、哌啶酮、吡咯烷酮、庚内酰胺以及辛内酰胺,根据情况,可包含丙内酰胺(propiolactam)、2-吡咯烷酮(2-pyrrolidone)、戊内酰胺(valerolactam)、己内酰胺(caprolactam)、庚内酰胺(heptanolactam)、辛内酰胺(octanolactam)、壬内酰胺(nonanolactam)、癸内酰胺(decanolactam)、十一内酰胺(undecanolactam)以及十二内酰胺(dodecanolactam)。
另外,本发明的所述碱金属催化剂是用于制备聚酰胺的引发剂,作为使所述月桂内酰胺形成阴离子的化合物,可包含选自金属氢化物(metal hydride)、金属氢氧化物(metal hydroxide)以及金属醇盐(metal alkoxide)中的至少一种。
在具体例中,所述金属氢化物可包含氢化钠(sodium hydride)以及氢化钾(potassium hydride),所述金属氢氧化物可包含氢氧化钠(sodium hydroxide)以及氢氧化钾(potassium hydroxide),所述金属醇盐可包含叔丁醇钾(potassium tert-butoxide)以及异丙醇铝(aluminum isopropoxide),但不限于此。
例如,可包含选自己内酰胺钠或己内酰胺钾;己内酰胺碱土金属,例如,己内酰胺溴化镁、己内酰胺氯化镁或双己内酰胺镁;碱金属,例如,钠或钾;含碱金属的碱,例如,含钠的碱或含钾的碱,所述含钠的碱例如为氢化钠、钠、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠或丁醇钠,所述含钾的碱例如为氢化钾、钾、氢氧化钾、甲醇钾、乙醇钾、丙醇钾、丁醇钾;或者它们的混合物中的一种以上。优选地,包含选自己内酰胺钠、己内酰胺钾、己内酰胺溴化镁、己内酰胺氯化镁、双己内酰胺镁、氢化钠、钠、氢氧化钠、乙醇钠、甲醇钠、丙醇钠、丁醇钠、氢化钾、钾、氢氧化钾、甲醇钾、乙醇钾、丙醇钾、丁醇钾或它们的混合物中的一种以上。另外,可包括选自氢化钠、钠、己内酰胺钠以及它们的混合物中的一种以上。
这些金属催化剂可以以固态或溶液形式使用,并且催化剂优选以固态形式使用。优选地,催化剂添加于能够溶解催化剂的月桂内酰胺熔融物中。这些催化剂带来特别快的反应,由此能够提高本发明的聚酰胺制备工艺的效率。
其中,根据本发明,相对于总量为100重量份的所述月桂内酰胺,所述碱金属催化剂的含量可为0.01~20重量份,优选为0.03~10重量份,更加优选为0.05~5.0重量份。
此时,当所添加的所述碱金属催化剂的含量小于0.01重量份时,有可能存在未聚合或反应速度降低的问题,而当所添加的所述碱金属催化剂的含量大于20重量份时,有可能存在分子量下降的问题,因此优选上述的范围。
其次,本发明的所述分子量调节剂可优选包含选自由下述化学式1至4表示的化合物中的至少一种。
其中,根据本发明,相对于总量为100重量份的所述月桂内酰胺,所述分子量调节剂的含量为0.3~10重量份,优选为0.4~0.7重量份,更优选为0.5~3.0重量份。
此时,当所添加的所述分子量调节剂的含量小于0.3重量份时,有可能存在凝胶化(交联、支化反应)的问题,而当所添加的所述分子量调节剂的含量大于10重量份时,有可能具存在分子量下降的问题,因此优选上述的范围。
与此相关,如图1所示,从如上所述制备的聚合试样的流变仪(Rheometer)测量结果中确认,当包含上述分子量调节剂的聚合试样时,粘度减少。由此,当包含所述范围的分子量调节剂时,可有效调节分子量。
最后,根据本发明,作为所述活化剂,可优选为二氧化碳(CO2),但不限于此,例如,可包含选自苯甲酰氯(benzoyl chloride)、N-乙酰基己内酰胺(N-acetyl caprolactam)、N-乙酰基月桂内酰胺(N-acetyl laurolactam)、十八烷基异氰酸酯(octadecylisocyanate,SIC)、甲苯二异氰酸酯(toluene diisocyanate,TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylene diisocyanate,HDI)以及它们的混合物中的至少一种。
相对于总量为100重量份的所述月桂内酰胺,二氧化碳的含量可以为0.002~7.0重量份,优选为0.005~0.5重量份,更优选为0.01~0.1重量份。
此时,当所添加的所述二氧化碳的含量小于0.002重量份时,有可能存在未聚合或反应速度降低的问题,而当所添加的所述二氧化碳大于7.0重量份时,有可能存在凝胶化(gelation)或者解聚(depolymerization)问题,因此优选上述的范围。
以下,为了有助于理解本发明,提供优选的实施例(example)。但是,下述的实施例仅用于帮助理解本发明,本发明不限于下述的实施例。
实施例
实施例1
使用乙酰苯胺(Acetanilide)作为分子量调节剂的聚合试样的制备
对于为了去除烧瓶内的水分而在真空状态下保持60℃的烧瓶,解除真空之后,投入20g的月桂内酰胺、0.14g的乙酰苯胺(Acetanilide)、0.02g的NaH,在真空氛围下升温至160℃。之后,将反应温度设定为230℃,注入氮气,并且去除在所述物质熔融的同时产生的氢气后,注入3.4ml的二氧化碳,反应30分钟。最终,经过30分钟后,将甲酸水溶液(甲酸∶蒸馏水=1∶1)投入烧瓶,使反应终止,回收具有基于下表1的含量的试样。利用其确认分子量及分子量分布指数(PDI:polydispersity index)并将其结果示于下表2中。
表1:
月桂内酰胺(g) | 碱金属(g) | 分子量调节剂(g) | CO<sub>2</sub>含量(mL) | |
实施例1 | 20 | 0.02 | 0.14 | 3.4 |
实施例2 | 20 | 0.02 | 0.12 | 3.4 |
实施例3 | 20 | 0.02 | 0.18 | 3.4 |
实施例4 | 20 | 0.02 | 0.24 | 3.4 |
实施例5 | 20 | 0.02 | 0.27 | 3.4 |
实施例6 | 20 | 0.02 | 0.05 | 3.4 |
实施例7 | 20 | 0.02 | 0.6 | 3.4 |
实施例8 | 20 | 0.02 | 0.9 | 3.4 |
实施例9 | 20 | 0.02 | 0.15 | 0.2 |
实施例10 | 20 | 0.02 | 0.15 | 6 |
实施例11 | 20 | 0.02 | 0.15 | 1000 |
比较例1 | 20 | 0.02 | - | 1.7 |
比较例2 | 20 | 0.02 | 0.15 | 1.7 |
实施例2
使用脲(Urea)作为分子量调节剂的聚合试样的制备
除了使用0.12g的脲(Urea)用作分子量调节剂以外,以与实施例1相同的方法进行反应。
实施例3
使用脲(Urea)作为分子量调节剂的聚合试样的制备
除了使用0.18g的脲(Urea)用作分子量调节剂以外,以与实施例1相同的方法进行反应。
实施例4
使用脲(Urea)作为分子量调节剂的聚合试样的制备
除了使用0.24g的脲(Urea)用作分子量调节剂以外,以与实施例1相同的方法进行反应。
实施例5
使用脲(Urea)作为分子量调节剂制备聚合试样
除了使用0.27g的双脲(di-Urea)用作分子量调节剂以外,以与实施例1相同的方法进行反应。
实施例6~11
除了如上表1改变组合物的含量比以外,以与实施例1相同的方法制备聚合试样。
实施例12~13
除了如下表2改变组合物的含量比和种类并设定聚合条件以外,以与实施例1相同的方法制备聚合试样。
表2:
比较例
比较例1
除了不添加分子量调节剂以外,以与实施例1相同的方法进行反应。
比较例2
除了使用0.15g的EBS作为分子量调节剂以外,以与实施例1相同的方法进行反应。
表3:
分子量(g/mol) | 分子量分布指数(PDI) | 聚合 | |
实施例1 | 95,000 | 2.5 | 聚合 |
实施例2 | 120,000 | 6.2 | 凝胶化 |
实施例3 | 60,000 | 2.3 | 聚合 |
实施例4 | 34,000 | 2.4 | 聚合 |
实施例5 | 36,000 | 2.4 | 聚合 |
实施例6 | 64,000 | 2.2 | 聚合 |
实施例7 | 21,000 | 2.5 | 聚合 |
实施例8 | 15,000 | 2.5 | 聚合 |
实施例9 | 3,000 | 6.2 | 未聚合 |
实施例10 | 85,000 | 2.5 | 聚合 |
实施例11 | >160,000 | 5.7 | 凝胶化 |
实施例12 | 85,000 | 2.5 | 聚合 |
实施例13 | 93,000 | 2.4 | 聚合 |
比较例1 | >160,000 | 6.5 | 凝胶化 |
比较例2 | 73,500 | 2.5 | 聚合 |
如上表3所示,与实施例1相比,不添加分子量调节剂的比较例1表现出脱离目标分子量的高分子量和高的分子量分布的结果。但是,与实施例1相比,使用EBS作为分子量调节剂的比较例2表现出相对较低的分子量,但是在分子量分布中表现出目标分子量分布范围。
以上参照本发明实施例的附图进行说明,但是根据上述内容,在不脱离本发明的范围内,本领域技术人员能够实施各种应用以及变形。
Claims (13)
1.一种包括酰胺类分子量调节剂的聚酰胺制备方法,通过阴离子聚合反应来制备聚酰胺,其特征在于,包括:
内酰胺;
相对于总量为100重量份的所述内酰胺,作为引发剂的碱金属为0.01~20重量份,作为分子量调节剂的由下述化学式1表示的化合物为0.3~10重量份,活化剂为0.002~7.0重量份,
化学式1:
所述R1和R2彼此相同或不同,且为含有杂原子的取代基,或者分别为氢、碳原子数1至10的直链或支链烷基、碳原子数2至10的直链或支链烯基、碳原子数6至20的芳基、碳原子数7至21的烷芳基、碳原子数7至21的芳烷基、碳原子数3至10的环烷基、碳原子数1至10的烷氧基、碳原子数6至20的芳氧基、碳原子数1至10的烷基甲硅烷基、碳原子数6至20的芳基甲硅烷基或者卤素,所述n各自独立地为0~20的有理数。
2.根据权利要求1所述的包括酰胺类分子量调节剂的聚酰胺制备方法,其特征在于,
所述分子量调节剂选自由下述化学式2至化学式4表示的化合物中,
化学式2:
所述R1和R2彼此相同或不同,且为含有杂原子的取代基,或者分别为氢、碳原子数1至10的直链或支链烷基、碳原子数2至10的直链或支链烯基、碳原子数6至20的芳基、碳原子数7至21的烷芳基、碳原子数7至21的芳烷基、碳原子数3至10的环烷基、碳原子数1至10的烷氧基、碳原子数6至20的芳氧基、碳原子数1至10的烷基甲硅烷基、碳原子数6至20的芳基甲硅烷基或者卤素,所述n各自独立地为0~20的有理数,
化学式3:
所述R1和R2彼此相同或不同,且为含有杂原子的取代基,或者分别为氢、碳原子数1至10的直链或支链烷基、碳原子数2至10的直链或支链烯基、碳原子数6至20的芳基、碳原子数7至21的烷芳基、碳原子数7至21的芳烷基、碳原子数3至10的环烷基、碳原子数1至10的烷氧基、碳原子数6至20的芳氧基、碳原子数1至10的烷基甲硅烷基、碳原子数6至20的芳基甲硅烷基或者卤素,所述n各自独立地为0~20的有理数,
化学式4:
所述R1和R2彼此相同或不同,且为含有杂原子的取代基,或者分别为氢、碳原子数1至10的直链或支链烷基、碳原子数2至10的直链或支链烯基、碳原子数6至20的芳基、碳原子数7至21的烷芳基、碳原子数7至21的芳烷基、碳原子数3至10的环烷基、碳原子数1至10的烷氧基、碳原子数6至20的芳氧基、碳原子数1至10的烷基甲硅烷基、碳原子数6至20的芳基甲硅烷基或者卤素,所述n各自独立地为0~10的有理数。
3.根据权利要求1所述的通过阴离子开环聚合的聚酰胺制备方法,其特征在于,
所述内酰胺不限于月桂内酰胺,包含己内酰胺、哌啶酮、吡咯烷酮、庚内酰胺以及辛内酰胺,根据情况,包含丙内酰胺(propiolactam)、2-吡咯烷酮(2-pyrrolidone)、戊内酰胺(valerolactam)、己内酰胺(caprolactam)、庚内酰胺(heptanolactam)、辛内酰胺(octanolactam)、壬内酰胺(nonanolactam)、癸内酰胺(decanolactam)、十一内酰胺(undecanolactam)、十二内酰胺(dodecanolactam)以及所述内酰胺中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的通过阴离子开环聚合的聚酰胺制备方法,其特征在于,
所述活化剂包含选自二氧化碳、苯甲酰氯(benzoyl chloride)、N-乙酰基己内酰胺(N-acetyl caprolactam)、N-乙酰基月桂内酰胺(N-acetyl laurolactam)、十八烷基异氰酸酯(octadecyl isocyanate,SIC)、甲苯二异氰酸酯(toluene diisocyanate,TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylene diisocyanate,HDI)以及它们的混合物中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的包括酰胺类分子量调节剂的聚酰胺制备方法,其特征在于,
所述碱金属包含选自金属氢化物(metal hydride)、金属氢氧化物(metal hydroxide)以及金属醇盐(metal alkoxide)中的至少一种。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的包括酰胺类分子量调节剂的聚酰胺制备方法,其特征在于,
所述聚合反应在0.5分钟~120分钟范围内进行。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的包括酰胺类分子量调节剂的聚酰胺制备方法,其特征在于,
在所述聚合反应中,所述内酰胺具有95%以上的转化率。
8.根据权利要求1所述的包括酰胺类分子量调节剂的聚酰胺制备方法,其特征在于,
所述聚合温度为180~300℃。
9.一种聚酰胺,其特征在于,
由权利要求1至8中任一项所述的聚酰胺制备方法制备而成。
10.根据权利要求9所述的聚酰胺,其特征在于,
所述聚酰胺具有3.0以下的分子量分布指数。
11.根据权利要求9所述的聚酰胺,其特征在于,
所述聚酰胺的重均分子量(Mw)为20,000~100,000。
12.根据权利要求9所述的聚酰胺,其特征在于,
所述聚酰胺具有线型、支化型、超支化型(hyperbranched)或树枝状(denditric)结构。
13.一种零件材料,其特征在于,
选自车辆用材料、电子设备用材料、工业用管材、土建用材料、3D打印机用材料、纤维用材料、覆盖材料、机床用材料、医用材料、航空用材料、太阳光材料、电池用材料、体育用材料、家电用材料、家庭用材料以及化妆品用材料中,且包含权利要求9所述的聚酰胺。
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---|---|---|---|---|
US20220372221A1 (en) * | 2019-12-06 | 2022-11-24 | Hanwha Solutions Corporation | Process for Preparing Polyamide by Anionic Polymerization and Polyamide Prepared Thereby |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3793258A (en) * | 1970-07-18 | 1974-02-19 | Bayer Ag | Process for the anionic polymerization of lactams |
US3875121A (en) * | 1972-06-23 | 1975-04-01 | Bayer Ag | Activated anionic polymerization of lactams |
CN1346838A (zh) * | 2000-09-22 | 2002-05-01 | 阿托菲纳公司 | 内酰胺的阴离子聚合方法 |
US20020082382A1 (en) * | 2000-07-11 | 2002-06-27 | Atofina | Process for the preparation of porous powders formed of copolyesteramides and powders thus obtained |
CN1616520A (zh) * | 2003-09-10 | 2005-05-18 | Ems-化学公开股份有限公司 | 内酰胺聚合催化剂溶液及其生产方法和聚酰胺成型化合物 |
Family Cites Families (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL279434A (zh) * | 1961-06-07 | |||
GB1045628A (en) | 1963-03-11 | 1966-10-12 | Polymer Corp | Polymerization process |
CH427272A (de) * | 1963-06-14 | 1966-12-31 | Inventa Ag | Verfahren zur Polymerisation von w-Laurinlactam |
DE1495848C3 (de) * | 1964-12-10 | 1979-01-11 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Poly-e-caprolactam |
FR2150230B1 (zh) | 1971-08-25 | 1974-03-29 | Aquitaine Total Organico | |
US3879354A (en) * | 1973-06-26 | 1975-04-22 | Union Carbide Corp | Polylactam powders by anionic polymerization |
FR2291232A1 (fr) | 1974-11-12 | 1976-06-11 | Ato Chimie | Procede perfectionne de polymerisation anionique de lactames et dispositif pour sa mise en oeuvre |
NL8400411A (nl) | 1984-02-09 | 1985-09-02 | Stamicarbon | Werkwijze voor het bereiden van een nylonblokcopolymeercompositie. |
DE3425318A1 (de) | 1984-07-10 | 1986-01-16 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verzweigte, thermoplastisch verarbeitbare, schlagzaehe polyamide |
US4739007A (en) * | 1985-09-30 | 1988-04-19 | Kabushiki Kaisha Toyota Chou Kenkyusho | Composite material and process for manufacturing same |
DE19603303C2 (de) | 1996-01-25 | 1999-07-22 | Inventa Ag | Kontinuierliches Verfahren zur aktivierten anionischen Lactampolymerisation |
DE19602683C1 (de) * | 1996-01-25 | 1997-09-18 | Inventa Ag | Flüssigsystem zur Durchführung der anionischen Lactampolymerisation |
DE19828935A1 (de) | 1998-06-29 | 1999-12-30 | Basf Ag | Hochviskose Polyisocyanate enthaltende Zusammensetzungen |
CA2368409A1 (fr) | 1999-03-26 | 2000-10-05 | Atofina | Procede de polymerisation anionique de lactames |
KR100322263B1 (ko) | 1999-12-08 | 2002-02-06 | 김윤 | 분자량 조절제를 사용한 폴리아미드 12의 음이온 중합반응 방법 |
FR2867190B1 (fr) * | 2004-03-02 | 2007-08-17 | Arkema | Procede de fabrication de poudre de polyamide 12 a point de fusion eleve |
DE102004038014A1 (de) * | 2004-08-04 | 2006-03-16 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyamide |
US10538624B2 (en) * | 2010-10-07 | 2020-01-21 | Basf Se | Process for producing monomer compositions and use of these for producing a polyamide molding |
KR101349063B1 (ko) | 2012-02-24 | 2014-01-16 | 지에스칼텍스 주식회사 | 고수율로 고분자량의 폴리아미드를 제조하는 방법 |
CA2901287A1 (en) * | 2013-02-13 | 2014-08-21 | Basf Se | Polyamide composites containing graphene |
JP6311699B2 (ja) * | 2013-03-14 | 2018-04-18 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアミド樹脂の製造方法 |
KR101527579B1 (ko) * | 2013-03-20 | 2015-06-10 | 한국화학연구원 | 바이오매스 기반의 나일론 6,5 랜덤 공중합체 및 이의 제조 방법 |
KR101533891B1 (ko) | 2013-12-03 | 2015-07-03 | 지에스칼텍스 주식회사 | 폴리아미드 수지의 제조방법 |
KR20170045889A (ko) * | 2015-10-20 | 2017-04-28 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 폴리아마이드의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리아마이드 |
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3793258A (en) * | 1970-07-18 | 1974-02-19 | Bayer Ag | Process for the anionic polymerization of lactams |
US3875121A (en) * | 1972-06-23 | 1975-04-01 | Bayer Ag | Activated anionic polymerization of lactams |
US20020082382A1 (en) * | 2000-07-11 | 2002-06-27 | Atofina | Process for the preparation of porous powders formed of copolyesteramides and powders thus obtained |
CN1346838A (zh) * | 2000-09-22 | 2002-05-01 | 阿托菲纳公司 | 内酰胺的阴离子聚合方法 |
CN1616520A (zh) * | 2003-09-10 | 2005-05-18 | Ems-化学公开股份有限公司 | 内酰胺聚合催化剂溶液及其生产方法和聚酰胺成型化合物 |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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OR01 | Other related matters | ||
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