JP6311699B2 - ポリアミド樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
一方で、ジカルボン酸成分と、ジアミン成分を重縮合して得たポリアミドオリゴマーを、二軸スクリューを有する押出機を用いて溶融混練して、さらに重縮合させてポリアミド樹脂を得る方法も知られている(例えば、特許文献1参照)。二軸スクリューを有する押出機では、短時間でオリゴマーが溶融混練できるとともに、高融点のポリアミド樹脂でも生産可能であり、さらには、セルフクリーニング性により少量多品種の製品を取り扱うことができるというメリットがある。そのため、様々な種類のポリアミド樹脂に対して、二軸スクリューを用いた押出機により製造する方法が種々検討されている。
(1)下記一般式(I−1)で表される芳香族ジアミン単位、及び下記一般式(I−2)で表わされる脂環族ジアミン単位から選択されるジアミン単位を70モル%以上含むジアミン単位と、下記一般式(II−1)で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位、及び下記一般式(II−2)で表わされる芳香族ジカルボン酸単位から選択されるジカルボン酸単位を50モル%以上含むジカルボン酸単位を含有するポリアミドオリゴマーを重縮合して、ポリアミド樹脂を製造するポリアミド樹脂の製造方法であって、
該製造方法では、相対粘度が1.1〜1.3で、水分率が3質量%以下であるポリアミドオリゴマーを、少なくとも1つ以上のオープンベント及び少なくとも1つ以上の真空ベントを有し、同方向回転かみ合い型二軸スクリューを備える押出機を用いて、溶融混練により、重縮合してポリアミド樹脂を製造し、
前記真空ベントを設けた位置よりも供給部側の位置に降圧エレメントを設け、かつ全スクリュー長さの30%以下の範囲を300torr以下の真空領域とする、ポリアミド樹脂の製造方法。
(2)ポリアミド樹脂の相対粘度が1.8〜4.0となる上記(1)に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
(3)ポリアミド樹脂の分子量分布(Mw/Mn)が1.8〜2.5となる上記(1)又は(2)に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
(4)前記ポリアミドオリゴマーが、リン原子濃度10〜500ppmでリン化合物が配合されたものである上記(1)〜(3)のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
(5)前記オープンベントを前記真空領域よりも供給部側に配置する上記(1)〜(4)のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
(6)前記真空領域、及び前記真空領域よりも供給部側の位置それぞれに前記ポリアミドオリゴマーを混練する混練部を設ける上記(1)〜(5)のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
(7)前記押出機のダイ側端部から全スクリュー長さの25%以下の範囲内に、少なくとも1つ以上の真空ベントを設ける上記(1)〜(6)のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
(8)前記押出機のダイ側端部から全スクリュー長さの25%以下の範囲内に、分配混合性の強い混練エレメントを有する混練部を設ける上記(1)〜(7)のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
(9)前記真空領域よりも供給部側の位置に前記ポリアミドオリゴマーを混練する混練部を設け、該混練部が分散混合性の強い混練エレメントを備える上記(1)〜(8)に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
(10)上記(1)〜(9)のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法により製造されたポリアミド樹脂から成形され、包装材料、包装容器、工業材料及び工業用部品からなる群から選択される物品。
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
<ポリアミドオリゴマー>
本発明において原料となるポリアミドオリゴマーは、ジアミン単位と、ジカルボン酸単位を含有するものである。
ジアミン単位とジカルボン酸単位との含有量の割合は、重合反応の観点から、ほぼ同量であることが好ましく、ジカルボン酸単位の含有量がジアミン単位の含有量の±2モル%であることがより好ましい。ジカルボン酸単位の含有量がジアミン単位の含有量の±2モル%の範囲となると、ポリアミド樹脂の重合度が上がりやすく、重合が比較的短時間で済み、熱劣化が生じにくい。
ポリアミドオリゴマーは、本発明の効果を損なわない範囲で、ジアミン単位及びジカルボン酸単位以外の構成単位を更に含んでいてもよい。
ポリアミドオリゴマー中のジアミン単位は、下記一般式(I−1)で表される芳香族ジアミン単位、及び下記一般式(I−2)で表される脂環族ジアミン単位から選ばれるジアミン単位を、ジアミン単位中に合計で70モル%以上含む。当該含有量は、好ましくは80モル%以上、より好ましくは90モル%以上であり、その上限値は100モル%である。
一般式(I−2)で表される脂環族ジアミン単位を構成しうる化合物としては、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン等のビス(アミノメチル)シクロヘキサン類が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
ビス(アミノメチル)シクロヘキサン類は、構造異性体を持つが、cis体比率を高くすることで、ポリアミド樹脂は、結晶性が高くなり、成形性も良好となる。一方、cis体比率を低くすれば、結晶性が低い、透明なポリアミド樹脂が得られる。したがって、結晶性を高くしたい場合は、ビス(アミノメチル)シクロヘキサン類におけるcis体含有比率を70モル%以上とすることが好ましく、より好ましくは80モル%以上、更に好ましくは90モル%以上とする。一方、結晶性を低くしたい場合は、ビス(アミノメチル)シクロヘキサン類におけるtrans体含有比率を50モル%以上とすることが好ましく、より好ましくは60モル%以上、最も好ましくは70モル%以上とする。
ポリアミドオリゴマー中のジカルボン酸単位は、重合時の反応性、並びにポリアミド樹脂の結晶性及び成形性の観点から、下記一般式(II−1)で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位、及び下記一般式(II−2)で表される芳香族ジカルボン酸単位から選ばれるジカルボン酸単位を、ジカルボン酸単位中に合計で50モル%以上含む。当該含有量は、好ましくは70モル%以上、より好ましくは80モル%以上、更に好ましくは90モル%以上であり、その上限値は100モル%である。
一般式(II−1)中、nは2〜18の整数を表し、好ましくは3〜16、より好ましくは4〜12、更に好ましくは4〜8である。
一般式(II−1)で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,11−ウンデカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
一般式(II−2)中、Arはアリーレン基を表す。アリーレン基は、好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜15のアリーレン基であり、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
一般式(II−2)で表される芳香族ジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、ポリアミド樹脂のガラス転移温度を下げてポリアミド樹脂に柔軟性を付与することを目的とした場合、直鎖脂肪族ジカルボン酸単位/芳香族ジカルボン酸単位は、両単位の合計を100としたとき、モル比で好ましくは40/60〜100/0、より好ましくは60/40〜100/0、更に好ましくは70/30〜100/0である。
ポリアミドオリゴマーや後述するポリアミド樹脂の分子量を表す指標としては、相対粘度がある。本発明において、ポリアミドオリゴマーの相対粘度は1.1〜1.3となるものである。また、ポリアミドオリゴマーは、その水分率が3質量%以下となるものである。本発明では、相対粘度及び水分率が上記範囲内になることで、後述する製造方法により工程上の不具合を生じさせることなく、ポリアミドオリゴマーを高分子化して、ポリアミド樹脂を製造することができる。
例えば、水分率が3質量%より高くなる場合や相対粘度を1.1より低くすると、ポリアミド樹脂の製造過程で、押出機のオープンベントから大量の水が噴出したり、供給部側に水蒸気が逆流したりし、さらにはオリゴマーがシリンダー内で固化して押出ができなくなる等の不具合が生じる。また、相対粘度1.3より大きくなるようにオリゴマーの分子量を簡便な方法で上げるのは難しい。
本発明において、原料となるポリアミドオリゴマーの水分率は、好ましくは2.5質量%以下、より好ましくは1.8質量%以下である。また、この水分率は、特に限定されないが、オリゴマーの乾燥を短時間にできる等、工程の効率化の観点から、0.5質量%以上が好ましく、1.0質量%以上がより好ましい。
本発明の原料であるポリアミドオリゴマーの黄色度は、好ましくは10以下、より好ましくは7以下である。原料ポリアミドオリゴマーの黄色度を低くすることで、製造されるポリアミド樹脂の黄色度も良好なものとすることができる。
本発明におけるポリアミドオリゴマーは、ポリアミド樹脂のジアミン単位に対応するジアミン成分と、ジカルボン単位に対応するジカルボン酸成分とを、重縮合反応することにより得られるものである。
重縮合反応は例えば溶融重縮合法により行われる。具体的には、ジカルボン酸成分と、ジアミン成分とからなるナイロン塩を、水の存在下、加圧下で加熱して重縮合反応を行う方法が挙げられる。このとき、必要に応じて縮合水を脱水しつつ反応を行ってもよい。また、得られたポリアミドオリゴマーは、最終的に、フラッシュ等により水から分離して、粉状のポリアミドオリゴマーを得ることが可能である。
また、溶融重縮合法としては、ジアミン成分を溶融状態のジカルボン酸成分に直接加えて、重縮合する方法を挙げることもできる。この場合、反応系を均一な液状状態に保つために、ジアミン成分をジカルボン酸成分に連続的に加え、その間、反応温度が生成するポリアミドオリゴマーの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ重縮合が進められる。また、ジアミン成分を滴下する間、反応系を加圧してもよい。
また、ポリアミドオリゴマーは、重縮合反応の後に適宜乾燥等されて、上記した水分率となるように調整されてもよい。
原料となるポリアミドオリゴマーは、ジカルボン酸成分と、ジアミン成分が、リン原子含有化合物存在下、重縮合して得られたものであることが好ましい。このように、ポリアミドオリゴマー製造前にリン原子含有化合物が配合されると、ポリアミドオリゴマー及びポリアミド樹脂を製造する際の重合性を良好にできるとともに、ポリアミドオリゴマー及びポリアミド樹脂の着色を防止することができる。
リン原子含有化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸等のホスフィン酸化合物;次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸エチル等のジ亜リン酸化合物;ホスホン酸、ホスホン酸ナトリウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸リチウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸マグネシウム、ホスホン酸カルシウム、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム等のホスホン酸化合物;亜ホスホン酸、亜ホスホン酸ナトリウム、亜ホスホン酸リチウム、亜ホスホン酸カリウム、亜ホスホン酸マグネシウム、亜ホスホン酸カルシウム、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチル等の亜ホスホン酸化合物;亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸リチウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等の亜リン酸化合物等が挙げられる。
これらの中でも特に次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩が、重縮合反応を促進する効果が高くかつ着色防止効果にも優れるため好ましく用いられ、特に次亜リン酸ナトリウムが好ましい。なお、本発明で使用できるリン原子含有化合物はこれらの化合物に限定されない。
ポリアミド樹脂及びポリアミドオリゴマーの着色を防止するためには、十分な量のリン原子含有化合物を存在させる必要があるが、リン原子含有化合物があると、場合によってはポリアミドオリゴマーやポリアミド樹脂のゲル化を招くおそれがある。そのため、リン原子含有化合物に加えてアルカリ金属化合物を配合することで、アミド化反応速度を調整し、ゲル化を防ぐことができる。
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属アルコキシド等が好ましい。本発明で用いることのできるアルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、炭酸ナトリウム等が挙げられるが、これらの化合物に限定されることなく用いることができる。なお、ポリアミドオリゴマーにおけるリン原子含有化合物とアルカリ金属化合物の比率(モル比)は、重合速度制御の観点や、黄色度を低減する観点から、リン原子含有化合物/アルカリ金属化合物=1.0/0.05〜1.0/1.5の範囲が好ましく、より好ましくは、1.0/0.1〜1.0/1.2、更に好ましくは、1.0/0.2〜1.0/1.1である。
本発明の製造方法において得られるポリアミド樹脂は、ポリアミドオリゴマーと同様のジアミン単位と、ジカルボン酸単位とを有する。また、ポリアミドオリゴマーと同様に、任意でジアミン単位及びジカルボン酸単位以外の単位も含んでいてもよい。
本発明の後述する製造方法によれば、ポリアミド樹脂は、十分に高分子化でき、その相対粘度を高めることができる。本発明の製造方法で得たポリアミド樹脂の相対粘度は、好ましくは1.8〜4.0であり、より好ましくは2.0〜3.5である。相対粘度が1.8以上であれば、成形加工時の溶融粘度不足に起因する成形性の問題を生じさせることなく、本発明で得たポリアミド樹脂を利用できる。また、相対粘度が4.0以下であれば、成形加工時の溶融粘度が高すぎることによる成形性の問題を生じさせることなく、本発明で得たポリアミド樹脂を利用できる。
ポリアミド樹脂の分散度を示す指標としては分子量分布(Mw/Mn)がある。本発明で得られるポリアミド樹脂は、その分散度が比較的低くなるものである。具体的には、Mw/Mnは、好ましくは1.8〜2.5となるものであり、より好ましくは1.8〜2.3である。分子量分布が1.8以上であれば、成形性に特に問題がなく、分子量分布が2.5以下であれば、低分子量成分等が少なく、高温下での成形時の色の変化や、成形体の高温加工における色の変化が少ないと共に耐熱性や耐衝撃性に優れる。
本発明で得られるポリアミド樹脂は、後述するように、脱水が十分に進み水分率が低くなる。水分率は、具体的には、好ましくは0.3%以下、より好ましくは0.1%以下である。また、水分率は、効率的にポリアミド樹脂を製造するために、例えば0.01%以上となるものである。ここで言う水分率は空冷による冷却を行った場合(空冷式)において測定した値である。
なお、後述する押出機から押し出して得られたストランド状の樹脂の冷却方法には、空冷式と水浴により冷却する水冷式などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。水冷式の場合、急冷することが可能であるが、乾燥工程が必要になる場合がある。空冷式の場合、乾燥工程を省くことが可能であるが、冷却距離が必要となる。
本発明で得られるポリアミド樹脂は、加熱による熱履歴が少なく、その黄色度を低い値に抑えることができる。具体的には、黄色度は30以下が好ましく、25以下がより好ましい。
本発明では、後述する製造方法により、融点が高いポリアミド樹脂であっても製造可能となる。ポリアミド樹脂の融点は、例えば220℃以上であるが、本発明では、融点が300℃以上のポリアミド樹脂を製造することもできる。ポリアミド樹脂の融点は、通常、380℃以下、好ましくは360℃以下である。なお、本明細書でいう融点とは、ポリアミド樹脂が2つの融点ピークを有する場合、特に言及のない限り、高温側のピークの温度をいう。
本発明では、押出機を用いて上記のポリアミドオリゴマーを重縮合して、ポリアミド樹脂を得るものである。本発明で使用される押出機は、同方向回転かみ合い型二軸スクリューからなる押出機であって、少なくとも1つ以上のオープンベント及び少なくとも1つ以上の真空ベントを有する。また、押出機は、その真空ベントを設けた位置よりも供給部側の部分に樹脂ないしオリゴマーの充満率を高める降圧エレメントを有し、かつ全スクリュー長さの30%以下の範囲を300torr以下の真空領域とするものである。以下、本発明の製造方法を図面を参照しつつより詳細に説明する。
本発明で使用する押出機は、最も上流側の位置にホッパー等の供給口を備える供給部Aと、供給部Aより下流側に配置され、樹脂を混練ないし混合するための複数の混練部B1〜B4と、最も下流側の位置に配置されるダイDとを有する。また、押出機は、供給部Aと混練部B1の間、各混練部B1〜B4の間、及び混練部B4とダイDとの間に、樹脂を搬送するための搬送部E1〜E5を有する。なお、図1の例では、混練部B1〜B4を4つ示すがこれに限定されるわけではなく、1つ以上であればいくつあってもよい。
ただし、後述する真空領域VAより上流側に、1つ以上の混練部があることが好ましく、2つ以上の混練部があることがより好ましく、3つ以上の多数の混練部があってもよい。具体的には、図1のように3つであってもよいし、4つであってもよいし、それ以上であってもよい。また、真空領域VAにも、1つ以上の混練部があることが好ましい。
本発明では、特に限定されないが、原料となるポリアミドオリゴマーは、粉状、粒子状、あるいは、ペレット状で供給部Aより供給される。
押出機の内部温度は、全て一定に設定されていてもよいが、相対的に低い温度の領域と、相対的に高い温度の領域を有してもよい。例えば、重合反応が進むとともに、ポリアミドの軟化温度が上昇し、耐熱性も向上するため、最も上流側の領域が相対的に低い温度に設定されるとともに、その他の領域が相対的に高い温度に設定されてもよい。また、上流側でポリアミドオリゴマーを素早く軟化させ、スクリュー内に充満させる必要がある場合は、上流側の温度をやや高めにし、中間部の温度を低くし、下流側を上流側より高く設定されてもよい。さらに、できる限りポリアミドへの熱による劣化を防ぐ必要がある場合は、下流側の温度をポリアミドの問題ない軟化温度付近まで温度を下げることで、樹脂圧を安定化させ、ストランドでの抜出性を安定させてもよい。
降圧エレメントYは、降圧能力を有し、各混練部B1〜B4において、混練エレメントXにおける樹脂ないしオリゴマーの充満率を大きくするものであり、逆ネジ型フルフライト、シーリングディスク等で構成される。各混練部において、降圧エレメントYが、混練エレメントXに対応する部分の樹脂ないしオリゴマーの充満率を高めることにより、混練エレメントXが、樹脂ないしオリゴマーを適切に混合・分散できるようになる。また、降圧エレメントYは、後述するように、その下流にある真空ベントとともに、降圧エレメントYよりも下流側の領域を負圧にして真空領域とすることができる。
また、前記スクリューにおいて、搬送部E1〜E5に対応する部位は、例えばフルフライトスクリューエレメント等の送りスクリューからなる。そのスクリュー形状は一条ネジであっても二条ネジ、又は三条ネジであっても良いが、二条ネジが最も汎用的である。
より具体的には、真空ベントVV1は、混練部B3、B4の間の搬送部E4に、真空ベントVV2は、混練部B4とダイDの間の搬送部E5に配置される。これにより、押出機では、混練部B3の降圧エレメントYよりも下流側の領域であって、搬送部E4からダイD側の端部までの領域が、真空ベントVV1、VV2によって真空領域VAとされる。
なお、図1における真空ベントの数及び配置位置は一例であって、これに限定されるわけではなく、真空領域VAを所定の長さと所定の真空度にできるような数と配置位置であればよい。
ただし、下流側の領域の真空度を確保するとともに、ポリアミド樹脂又はオリゴマーの分子量を上げるために、真空ベントは、少なくとも1つが押出機のダイD側の端部から全スクリュー長さの25%以下の範囲内に設けられることが好ましい。
また、真空領域VAより上流側に、混練部及び搬送部それぞれが多数(例えば、4つ以上)ある場合には、真空領域VAより上流側においては、最も上流側の2つの搬送部にオープンベントが設けられない一方で、それ以降の各搬送部にオープンベントが設けられてもよい。例えば、真空領域VAより上流側に混練部が4つあって、搬送部が4つある場合には、上流側の2つの搬送部にオーブンベントが設けられない一方で、下流側の2つの搬送部にオープンベントが設けられてもよい。
このように、ポリアミドオリゴマーは、オープンベントOV1に到達する前に溶融されることで、オープンベントを粉状オリゴマーで閉塞させることなく、オープンベントOV1から積極的に水を抜くことができる。
また、真空領域VAの長さは、全スクリュー長さの10%以上であることが好ましい。真空領域VAの長さを10%以上とすることで、脱水を十分に行うことが可能になり、得られるポリアミド樹脂の含水率を低くできる。また、重縮合反応を十分に進行させて、得られるポリアミド樹脂の分子量を十分に大きくすることも可能になる。このような観点から、上記真空領域VAの長さは、15%以上であることが好ましく、20%以上であることがより好ましい。
真空領域VAの真空度は、200torr以下にすることが好ましく、180torr以下がより好ましい。真空度をこれら上限値以下とすることで、ポリアミド樹脂の含水率を更に低くすることができ、重縮合反応もより進行させやすくなる。
なお、真空度の下限値は、特に限定されないが、装置の特性等により、通常1torr以上となる。
なお、本発明では、押出機内部において、真空領域VAよりも上流側の領域は、300torrより圧力が高い領域となるが、通常、実質的に負圧にされない常圧の領域となる。この領域には、通常、供給部Aから窒素等の不活性ガスが流されている。
なお、真空領域VAより上流にある混練エレメントXで使用されるディスク幅の広いニーディングディスクは、比W/Dが、好ましくは0.2以上、さらに好ましくは0.3以上である。このように、比W/Dを大きくすることで、より分散混合性を強くすることができる。
本発明では、真空領域VAより上流にある混練エレメントXを分散混合性の強いスクリューとすることで、剪断力が高くなり、粉状等である原料ポリアミドコポリマーを、比較的上流側の位置で均一な混合状態とすることができる。
なお、以下の実施例において、
ポリ1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサンアジパミドを「N−1,3−BAC6」、
ポリ1,4−ビスアミノメチルシクロヘキサンアジパミドを「N−1,4−BAC6」、
ポリ1,4−ビスアミノメチルシクロヘキサンセバカミドを「N−1,4−BAC10」、
ポリ1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサンテレフタラミドを「N−1,3−BACT」
ポリメタキシリレンアジパミドを「N−MXD6」、及び
ポリパラキシリレンセバカミドを「N−PXD10」という。
(1)相対粘度
ポリアミドオリゴマー又はポリアミド樹脂0.2gを精秤し、96%硫酸20mlに20〜30℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液5mlを取り、25℃の恒温漕中で10分間放置後、落下時間(t)を測定した。また、96%硫酸そのものの落下時間(t0)も同様に測定した。t及びt0から次式により相対粘度を算出した。
相対粘度=t/t0
(2)水分率
平沼産業株式会社製微量水分測定装置AQ−2000を用いて、窒素雰囲気下、230℃30分の条件で測定を行った。
(3)黄色度(YI)
日本電色工業株式会社製Z−Σ80色差計を用いてASTM D1003に準じて透過法で測定した。
(4)分子量分布(Mw/Mn)
数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求めることができる。具体的には、装置として東ソー社製「HLC−8320GPC」、カラムとして、東ソー社製「TSK gel Super HM−H」2本を使用した。また、溶離液としてトリフルオロ酢酸ナトリウム濃度が10mmol/Lのヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)を使用し、樹脂またはオリゴマー濃度0.02質量%、カラム温度40℃、流速0.3ml/分、屈折率検出器(RI)の条件で分子量分布を測定した。なお、樹脂およびオリゴマーの分子量は標準ポリメチルメタクリレート換算の値として求めた。
(5)ガラス転移温度及び融点
示差走査熱量計((株)島津製作所製、商品名:DSC−60)を用い、昇温速度10℃/分で窒素気流下にDSC測定(示差走査熱量測定)を行い、ガラス転移温度(Tg)及び融点(Tm)を求めた。
撹拌機、分縮器、全縮器、圧力調整器、温度計、滴下槽及びポンプ、アスピレーター、窒素導入管、底排弁、及びオリゴマーをフラッシュさせるための受け釜を備えた内容積50Lの耐圧反応容器に、精秤したアジピン酸(旭化成ケミカルズ(株)製)9000g(61.58mol)、trans比率62mol%の1,4−ビスアミノメチルシクロヘキサン(広栄化学工業(株)製)8759.8g(61.58mol)、次亜リン酸カルシウム12.7g(0.0746mol)、酢酸ナトリウム4.90g(0.0597mol)、蒸留水6241gを入れ、十分に窒素置換した後、反応容器内を密閉し、撹拌下220℃まで昇温した。このときの内圧は2.3MPaであった。220℃で内圧を2.3MPaで保持した状態で2時間撹拌を続けた。その後、撹拌を停止した後、底排弁のボールバルブを90秒で常圧に開放して、スラリー状のオリゴマーをフラッシュさせて受け釜に取り出した。その後、真空乾燥機にて、150℃、5時間乾燥して18kgの粉状N−1,4−BAC6オリゴマーを得た(ポリアミドオリゴマー1)。ポリアミドオリゴマー1におけるリン原子含有化合物濃度はリン原子濃度換算で300ppmであった。
ジカルボン酸成分としてセバシン酸(伊藤製油(株)製)、ジアミン成分としてtrans比率80mol%の1,4−ビスアミノメチルシクロヘキサン(広栄化学工業(株)製)を用いたこと以外は製造例1と同様にして、粉状N−1,4−BAC10オリゴマーを得た(ポリアミドオリゴマー2)。ポリアミドオリゴマー2におけるリン原子含有化合物濃度はリン原子濃度換算で300ppmであった。
ジアミン成分としてcis比率70mol%の1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン(三菱ガス化学(株)製)を用い、次亜リン酸カルシウムの代わりに次亜リン酸ナトリウムを用い,次亜リン酸ナトリウム15.8g(0.149mol)、酢酸ナトリウムを9.76g(0.119mol)としたこと以外は、製造例1と同様にして、粉状N−1,3−BAC6オリゴマーを得た(ポリアミドオリゴマー3)。ポリアミドオリゴマー3におけるリン原子含有化合物濃度はリン原子濃度換算で300ppmであった。
ジアミン成分としてパラキシリレンジアミン(昭和電工(株)製)、ジカルボン酸成分としてセバシン酸(伊藤製油(株)製)を用いたこと以外は製造例1と同様にして、粉状N−PXD10オリゴマーを得た(ポリアミドオリゴマー4)。ポリアミドオリゴマー4におけるリン原子含有化合物濃度はリン原子濃度換算で300ppmであった。
ジアミン成分としてcis比率70mol%の1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン(三菱ガス化学(株)製)を用い、ジカルボン酸成分として高純度テレフタル酸(水島アロマ(株)製)を用いたこと以外は、製造例1と同様にして、粉状N−1,3−BACTオリゴマーを得た(ポリアミドオリゴマー5)。ポリアミドオリゴマー5におけるリン原子含有化合物濃度はリン原子濃度換算で300ppmであった。
ジアミン成分としてメタキシリレンジアミン(三菱ガス化学(株)製)、ジカルボン酸成分としてアジピン酸(旭化成(株)製)を用い、次亜リン酸カルシウムの代わりに次亜リン酸ナトリウムを用い、次亜リン酸ナトリウム0.0735mol、酢酸ナトリウムを0.0588molとしたこと以外は製造例1と同様にして、粉状N−MXD6オリゴマーを得た(ポリアミドオリゴマー6)。ポリアミドオリゴマー6におけるリン原子含有化合物濃度はリン原子濃度換算で150ppmであった。
真空乾燥機での乾燥条件が150℃2時間としたこと以外は、製造例1と同様にして粉状N−1,4−BAC6オリゴマーを得た(ポリアミドオリゴマー7)。
図7に示すように、押出機は、ホッパーが設けられ供給部Aを設けたバレルに、20個(ダイDを含む)のバレルを接続してなるものであって、それらバレルのうち、供給部A側から6、7、10個目のバレルそれぞれにオープンベントOV1〜OV3を設け、16、18個目のバレルそれぞれに真空ベントVV1、VV2を設けた。また、3、5,9個のバレルは、それぞれスクリューにディスク幅の広いニーディングディスクのエレメントを設け、かつその下流に逆ネジ型フルフライトを接続し、混練部B1〜B3とした。また、13〜15個目のバレルは、そのスクリューにニーディングディスクのエレメントを設け、その最下流側に逆ネジ型フルフライトを接続し、1つの混練部B4とした。17個目のバレルは、そのスクリューにローターを設け、かつその下流側に逆ネジ型フルフライトを接続し、混練部B5とした。これにより、バレル16〜バレル20が真空領域VAとなり、その長さは全スクリュー長さの25%であった。混練部B1〜B5以外の他のバレルにおけるスクリューは、二条ネジのフライトスクリューエレメントであり、搬送部を構成した。
〈押出条件〉
フィーダー量:10kg/h
スクリュー回転数:200rpm
設定温度(℃):C1/C2/C3〜C16/C17〜C19/C20
=260/320/310/300/300
真空ベントVV1,VV2の真空度:150torr
※なお、C1〜C20それぞれは、1〜20個目それぞれのバレルにおける設定温度を示す。
ポリアミドオリゴマー2を用い、下記押出条件にて反応押出を実施したこと以外は、実施例1と同様にポリアミド樹脂2を得た。樹脂出口温度は、316℃であった。
〈押出条件〉
フィーダー量:20kg/h
スクリュー回転数:200rpm
設定温度(℃):C1/C2/C3〜C16/C17〜C19/C20
=240/300/300/290/290
真空ベントVV1,VV2の真空度:100torr
ポリアミドオリゴマー3を用い、下記押出条件にて反応押出を実施したこと以外は、実施例1と同様にポリアミド樹脂3を得た。樹脂出口温度は、245℃であった。
〈押出条件〉
フィーダー量:10kg/h
スクリュー回転数:100rpm
設定温度(℃):C1/C2/C3〜C16/C17〜C19/C20
=220/250/250/240/240
真空ベントVV1,VV2の真空度:100torr
ポリアミドオリゴマー4を用い、下記押出条件にて反応押出を実施したこと以外は、実施例1と同様にポリアミド樹脂4を得た。樹脂出口温度は、302℃であった。
〈押出条件〉
フィーダー量:20kg/h
スクリュー回転数:200rpm
設定温度(℃):C1/C2/C3〜C16/C17〜C19/C20
=260/300/300/290/290
真空ベントVV1,VV2:90torr
ポリアミドオリゴマー5を用い、下記押出条件にて反応押出を実施したこと以外は、実施例1と同様にポリアミド樹脂5を得た。樹脂出口温度は、362℃であった。
〈押出条件〉
フィーダー量:10kg/h
スクリュー回転数:100rpm
設定温度(℃):C1/C2/C3〜C16/C17〜C19/C20
=320/350/350/350/350
真空ベントVV1,VV2の真空度:160torr
ポリアミドオリゴマー6を用い、下記押出条件にて反応押出を実施したこと以外は、実施例1と同様にポリアミド樹脂6を得た。樹脂出口温度は、262℃であった。
〈押出条件〉
フィーダー量:30kg/h
スクリュー回転数:200rpm
設定温度(℃):C1/C2/C3〜C16/C17〜C19/C20
=240/260/260/240/240
真空ベントVV1,VV2の真空度:96torr
ポリアミドオリゴマー7を用い、下記押出条件にて反応押出を実施したこと以外は、実施例1と同様の方法にて、反応押出を試みた。しかしながら、ポリアミドオリゴマーの水分量が多いことに起因して、オープンベントから大量の水が噴出するとともに、ホッパー方向へ水蒸気が逆流して、粉状オリゴマーが押出機内でベントアップして固まり押出ができなかった。
〈押出条件〉
フィーダー量:10kg/h
スクリュー回転数:200rpm
設定温度(℃):C1/C2/C3〜C16/C17〜C19/C20
=260/320/310/300/300
真空ベントVV1,VV2の真空度:真空引きできず
図8に示すように、押出機は、ホッパーが設けられ供給部Aを設けたバレルに、20個(ダイDを含む)のバレルを接続してなるものであって、4個目のバレルにオープンベントVO1を、7、10、13、16個目のバレルそれぞれに真空ベントVV1〜VV4を設けた。また、3、6、9、12個目のバレルは、それぞれスクリューにディスク幅の広いニーディングディスクのエレメントを設け、かつその下流に逆ねじ型フルフライトを接続し、混練部B1〜B4とした。また、15個目のバレル位置のスクリューにローターを設け、その下流に逆ねじ型フルフライトを接続し、混練部B5とした。これにより、バレル7〜バレル20が真空領域VAとなり、その長さは全スクリュー長さの70%であった。混練部B1〜B5以外の他のバレルにおけるスクリューは、二条ネジのフライトスクリューエレメントとした。
〈押出条件〉
フィーダー量:10kg/h
スクリュー回転数:200rpm
設定温度(℃):C1/C2/C3〜C16/C17〜C19/C20
=260/320/310/300/300
真空ベントの真空度:真空ベント閉塞
B1〜B5 混練部
D ダイ
E1〜E4 搬送部
OV1〜OV3 オーブンベント
VA 真空領域
VV1〜VV4 真空ベント
X 混練エレメント
Y 降圧エレメント
Claims (9)
- 下記一般式(I−1)で表される芳香族ジアミン単位、及び下記一般式(I−2)で表わされる脂環族ジアミン単位から選択されるジアミン単位を70モル%以上含むジアミン単位と、下記一般式(II−1)で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位、及び下記一般式(II−2)で表わされる芳香族ジカルボン酸単位から選択されるジカルボン酸単位を50モル%以上含むジカルボン酸単位を含有するポリアミドオリゴマーを重縮合して、ポリアミド樹脂を製造するポリアミド樹脂の製造方法であって、
該製造方法では、相対粘度が1.1〜1.3で、水分率が3質量%以下であるポリアミドオリゴマーを、少なくとも1つ以上のオープンベント及び少なくとも1つ以上の真空ベントを有し、同方向回転かみ合い型二軸スクリューを備える押出機を用いて、溶融混練により、重縮合してポリアミド樹脂を製造し、
前記真空ベントを設けた位置よりも供給部側の位置に降圧エレメントを設け、かつ全スクリュー長さの30%以下の範囲を300torr以下の真空領域とする、ポリアミド樹脂の製造方法。
[一般式(II−1)中、nは2〜18の整数を表す。一般式(II−2)中、Arはアリーレン基を表す。] - 前記ポリアミド樹脂の相対粘度が1.8〜4.0となる請求項1に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
- 前記ポリアミド樹脂の分子量分布(Mw/Mn)が1.8〜2.5となる請求項1又は2に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
- 前記ポリアミドオリゴマーが、リン原子濃度10〜500ppmでリン化合物が配合されたものである請求項1〜3のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
- 前記オープンベントを前記真空領域よりも供給部側に配置する請求項1〜4のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
- 前記真空領域、及び前記真空領域よりも供給部側の位置それぞれに前記ポリアミドオリゴマーを混練する混練部を設ける請求項1〜5のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
- 前記押出機のダイ側端部から全スクリュー長さの25%以下の範囲内に、少なくとも1つ以上の真空ベントを設ける請求項1〜6のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
- 前記押出機のダイ側端部から全スクリュー長さの25%以下の範囲内に、分配混合性の強い混練エレメントを有する混練部を設け、該分配混合性の強い混練エレメントがディスク幅Wとスクリュー径Dの比W/Dが0.02以上0.15未満のニーディングディスク、ローター、ミキシングエレメント、又はミキシングギアである請求項1〜7のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
- 前記真空領域よりも供給部側の位置に前記ポリアミドオリゴマーを混練する混練部を設け、該混練部が分散混合性の強い混練エレメントを備え、該分散混合性の強い混練エレメントがディスク幅Wとスクリュー径Dの比W/Dが0.15以上1.5以下のニーディングディスク又はローターである請求項1〜8のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
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