KR102124415B1 - 폴리아미드 수지의 제조방법 - Google Patents

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준 미타데라
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Abstract

상대점도가 1.1~1.3이고, 수분율이 3wt% 이하인 폴리아미드 올리고머를, 적어도 1개 이상의 오픈벤트(OV1, OV2) 및 적어도 1개 이상의 진공벤트(VV1, VV2)를 가지고, 동방향회전 맞물림형 이축 스크류를 구비하는 압출기를 이용하여, 용융혼련에 의해, 중축합하여 폴리아미드 수지를 제조한다. 진공벤트(VV1, VV2)를 마련한 위치보다 공급부측의 부분에 수지의 충만율을 높이기 위한 강압 엘리먼트(Y)를 마련하고, 또한 전체 스크류 길이의 30% 이하의 범위를 300torr 이하의 진공영역(VA)으로 한다.

Description

폴리아미드 수지의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING POLYAMIDE RESIN}
본 발명은, 동방향회전 맞물림형 이축 스크류로 이루어진 압출기를 이용하여, 폴리아미드 올리고머로부터 폴리아미드 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리아미드는 기계물성이나 가공성이 우수하고, 또한 비교적 높은 가스 배리어성을 갖는 점으로부터, 자동차나 전기전자부품 등의 사출성형재료로는 물론, 식품, 음료, 약품, 전자부품 등의 포장자재나 공업재료로서도 폭넓게 이용되고 있다. 예를 들어, 자일릴렌디아민과 지방족 디카르본산의 중축합반응으로 얻어지는 폴리아미드는, 높은 강도와 탄성률을 가짐과 함께, 산소, 탄산가스, 취기 및 플레이버 등의 가스상 물질에 대하여 투과성이 낮다는 점에서, 포장재료분야에 있어서의 가스 배리어 재료로서 널리 이용되고 있다. 또한, 알코올, 약알칼리성 약품, 약산성 약품, 연료, 각종 유기용제, 공업용 가스 등에 대해서도 내성 및 가스 배리어성이 있어, 공업용 분야의 재료로도 널리 이용되고 있다.
폴리아미드 수지의 제조방법은, 여러 방법이 알려져 있는데, 예를 들어, 디카르본산 성분과, 디아민 성분을 중축합하여 폴리아미드를 얻은 후, 텀블 건조기 등의 가열건조장치로, 고상중합법에 의해 폴리아미드의 중합도를 올리는 방법이 알려져 있다. 그러나, 고상중합법에서는, 고융점의 수지를 제조할 때나, 결정성이 낮은 수지를 고분자량화 하는 데에는 한계가 있어, 높은 융점의 수지를 얻을 수 없는 등의 문제가 있다.
한편, 디카르본산 성분과, 디아민 성분을 중축합하여 얻은 폴리아미드 올리고머를, 이축 스크류를 갖는 압출기를 이용하여 용융혼련하고, 다시 중축합시켜 폴리아미드 수지를 얻는 방법도 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이축 스크류를 갖는 압출기에서는, 단시간에 올리고머가 용융혼련될 수 있음과 함께, 고융점의 폴리아미드 수지여도 생산 가능하고, 더 나아가, 셀프 클리닝성에 의해 소량 다품종의 제품을 취급할 수 있다는 메리트가 있다. 이에 따라, 여러 가지 종류의 폴리아미드 수지에 대하여, 이축 스크류를 이용한 압출기에 의해 제조하는 방법이 다양하게 검토되고 있다.
일본특허공개 2012-188557호 공보
그러나, 폴리아미드 올리고머의 중합은, 탈수중축합으로, 그 반응과정에서 물이 대량으로 발생한다. 따라서, 올리고머의 분자량이나 수분율에 따라서는, 이축 스크류의 압출기를 이용한 통상의 혼련조작으로 그 중합반응을 행하면, 대량으로 발생한 물이 역류하는 경우가 있다. 또한, 실린더 내를 부압으로 하기 위한 진공벤트에 있어서, 물과 함께 흡인된 원료에 의해 막힘이 발생하는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
본 발명은 이상의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 과제는, 이축 스크류로 이루어진 압출기를 이용한 경우에, 공정상의 문제를 발생시키는 일 없이, 폴리아미드 올리고머를 중합시켜, 적절한 분자량을 가지고, 또한 황색도가 낮은 폴리아미드 수지를 제조할 수 있는 폴리아미드의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 진공벤트로부터 흡인되어 형성되는 실린더 내의 진공영역에 착안하여, 올리고머의 분자량 및 수분율이 일정한 범위가 되는 경우에는, 진공영역의 길이를 소정의 범위로 설정함으로써, 공정상의 문제를 발생시키지 않고 폴리아미드 수지를 제조할 수 있는 것을 발견하여, 이하의 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하의 (1)~(10)을 제공하는 것이다.
(1) 하기 일반식(I-1)로 표시되는 방향족 디아민 단위, 및 하기 일반식(I-2)로 표시되는 지환족 디아민 단위로부터 선택되는 디아민 단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민 단위와, 하기 일반식(II-1)로 표시되는 직쇄 지방족 디카르본산 단위, 및 하기 일반식(II-2)로 표시되는 방향족 디카르본산 단위로부터 선택되는 디카르본산 단위를 50몰% 이상 포함하는 디카르본산 단위를 함유하는 폴리아미드 올리고머를 중축합하여, 폴리아미드 수지를 제조하는 폴리아미드 수지의 제조방법으로서,
이 제조방법에서는, 상대점도가 1.1~1.3이고, 수분율이 3질량% 이하인 폴리아미드 올리고머를, 적어도 1개 이상의 오픈벤트 및 적어도 1개 이상의 진공벤트를 가지고, 동방향회전 맞물림형 이축 스크류를 구비하는 압출기를 이용하여, 용융혼련에 의해, 중축합하여 폴리아미드 수지를 제조하고,
상기 진공벤트를 마련한 위치보다 공급부측의 위치에 강압 엘리먼트를 마련하고, 또한 전체 스크류 길이의 30% 이하의 범위를 300torr 이하의 진공영역으로 하는, 폴리아미드 수지의 제조방법.
Figure 112015086822455-pct00001
[일반식(II-1) 중, n은 2~18의 정수를 나타낸다. 일반식(II-2) 중, Ar은 아릴렌기를 나타낸다.]
(2) 폴리아미드 수지의 상대점도가 1.8~4.0이 되는 상기 (1)에 기재된 폴리아미드 수지의 제조방법.
(3) 폴리아미드 수지의 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.8~2.5가 되는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 폴리아미드 수지의 제조방법.
(4) 상기 폴리아미드 올리고머가, 인원자 농도 10~500ppm으로 인화합물이 배합된 것인 상기 (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지의 제조방법.
(5) 상기 오픈벤트를 상기 진공영역보다 공급부측에 배치하는 상기 (1)~(4) 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지의 제조방법.
(6) 상기 진공영역, 및 상기 진공영역보다 공급부측의 위치 각각에 상기 폴리아미드 올리고머를 혼련하는 혼련부를 마련하는 상기 (1)~(5) 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지의 제조방법.
(7) 상기 압출기의 다이측 단부(端部)로부터 전체 스크류 길이의 25% 이하의 범위내에, 적어도 1개 이상의 진공벤트를 마련하는 상기 (1)~(6) 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지의 제조방법.
(8) 상기 압출기의 다이측 단부로부터 전체 스크류 길이의 25% 이하의 범위내에, 분배혼합성이 강한 혼련 엘리먼트를 갖는 혼련부를 마련하는 상기 (1)~(7) 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지의 제조방법.
(9) 상기 진공영역보다 공급부측의 위치에 상기 폴리아미드 올리고머를 혼련하는 혼련부를 마련하고, 이 혼련부가 분산혼합성이 강한 혼련 엘리먼트를 구비하는 상기 (1)~(8)에 기재된 폴리아미드 수지의 제조방법.
(10) 상기 (1)~(9) 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지의 제조방법에 의해 제조된 폴리아미드 수지로부터 성형되어, 포장재료, 포장용기, 공업재료 및 공업용부품으로 이루어진 군으로부터 선택되는 물품.
본 발명에서는, 소정의 분자량 및 수분율을 갖는 폴리아미드 올리고머로부터, 공정상의 문제를 발생시키지 않고 폴리아미드 수지를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에서 사용하는 압출기를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명에서 사용되는 니딩 디스크를 나타내는 사시도이다.
도 3은 본 발명에서 사용되는 로터를 나타내는 사시도로서, 도 3(a)가 연속형 로터를 나타내고, 도 3(b)가 불연속형 로터를 나타낸다.
도 4는 본 발명에서 사용되는 SME 믹싱 엘리먼트를 나타내는 단면도 및 측면도이다.
도 5는 본 발명에서 사용되는 믹싱 기어를 나타내는 측면도이다.
도 6은 본 발명에서 사용되는 ZME 믹싱 엘리먼트를 나타내는 단면도 및 측면도이다.
도 7은 실시예 1~6 및 비교예 1에서 사용한 압출기를 나타내는 개략도이다.
도 8은 비교예 2에서 사용한 압출기를 나타내는 개략도이다.
본 발명은, 폴리아미드 올리고머를 중축합하여, 폴리아미드 올리고머보다 고분자량인 폴리아미드 수지를 제조하는 폴리아미드의 제조방법이다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
<폴리아미드 올리고머>
본 발명에 있어서 원료가 되는 폴리아미드 올리고머는, 디아민 단위와, 디카르본산 단위를 함유하는 것이다.
디아민 단위와 디카르본산 단위의 함유량의 비율은, 중합반응의 관점에서, 거의 동량인 것이 바람직하고, 디카르본산 단위의 함유량이 디아민 단위의 함유량의 ±2몰%인 것이 보다 바람직하다. 디카르본산 단위의 함유량이 디아민 단위의 함유량의 ±2몰%의 범위가 되면, 폴리아미드 수지의 중합도가 올라가기 쉽고, 중합이 비교적 단시간에 끝나, 열 열화가 발생하기 어렵다.
폴리아미드 올리고머는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 디아민 단위 및 디카르본산 단위 이외의 구성단위를 추가로 포함하고 있을 수도 있다.
[디아민 단위]
폴리아미드 올리고머 중의 디아민 단위는, 하기 일반식(I-1)로 표시되는 방향족 디아민 단위, 및 하기 일반식(I-2)로 표시되는 지환족 디아민 단위로부터 선택되는 디아민 단위를, 디아민 단위 중에 합계 70몰% 이상 포함한다. 해당 함유량은, 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상이고, 그 상한값은 100몰%이다.
Figure 112015086822455-pct00002
일반식(I-1)로 표시되는 방향족 디아민 단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 오르토자일릴렌디아민, 메타자일릴렌디아민, 및 파라자일릴렌디아민을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
일반식(I-2)로 표시되는 지환족 디아민 단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 등의 비스(아미노메틸)시클로헥산류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
비스(아미노메틸)시클로헥산류는, 구조 이성체를 갖는데, cis체 비율을 높임으로써, 폴리아미드 수지는, 결정성이 높아지고, 성형성도 양호해진다. 한편, cis체 비율을 낮추면, 결정성이 낮은, 투명한 폴리아미드 수지가 얻어진다. 따라서, 결정성을 높이고자 하는 경우에는, 비스(아미노메틸)시클로헥산류에 있어서의 cis체 함유비율을 70몰% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상으로 한다. 한편, 결정성을 낮추고자 하는 경우에는, 비스(아미노메틸)시클로헥산류에 있어서의 trans체 함유 비율을 50몰% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60몰% 이상, 가장 바람직하게는 70몰% 이상으로 한다.
본 발명에서는, 폴리아미드 올리고머 중의 디아민 단위로서, 일반식(I-1)로 표시되는 방향족 디아민 단위, 및 일반식(I-2)로 표시되는 지환족 디아민 단위 중 적어도 하나를 포함함으로써, 얻어지는 폴리아미드 수지에 우수한 가스 배리어성을 부여함과 함께, 투명성이나 색조를 향상시키고, 성형성도 양호하게 할 수 있다. 또한, 산소흡수성능이나 폴리아미드 수지의 성상을 양호하게 할 수 있는 관점에서는, 일반식(I-1)로 표시되는 방향족 디아민 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
폴리아미드 올리고머 중의 디아민 단위는, 폴리아미드 수지에 우수한 가스 배리어성을 발현시키는 것에 더하여, 범용적인 열가소성 수지의 성형성을 용이하게 하는 관점에서, 메타자일릴렌디아민 단위를 70몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 해당 함유량은, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상이고, 그 상한값은 100몰%이다.
식(I-1) 및 (I-2) 중 어느 하나로 표시되는 디아민 단위 이외의 디아민 단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 에틸렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민 등의 탄소수 2~18, 바람직하게는 탄소수 2~12의 직쇄 지방족 디아민; 파라페닐렌디아민 등의 방향족 디아민; 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산 등의 지환족 디아민; N-메틸에틸렌디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산 등의 직쇄 지방족 디아민 이외의 지방족 디아민; Huntsman Corporation제의 JEFFAMINE이나 ELASTAMIN(모두 상품명)으로 대표되는 에테르결합을 갖는 폴리에테르계 디아민 등을 예시할 수 있는데, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
[디카르본산 단위]
폴리아미드 올리고머 중의 디카르본산 단위는, 중합시의 반응성, 그리고 폴리아미드 수지의 결정성 및 성형성의 관점에서, 하기 일반식(II-1)로 표시되는 직쇄 지방족 디카르본산 단위, 및 하기 일반식(II-2)로 표시되는 방향족 디카르본산 단위로부터 선택되는 디카르본산 단위를, 디카르본산 단위 중에 합계 50몰% 이상 포함한다. 해당 함유량은, 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상이고, 그 상한값은 100몰%이다.
Figure 112015086822455-pct00003
[상기 일반식(II-1) 중, n은 2~18의 정수를 나타낸다. 상기 일반식(II-2) 중, Ar은 아릴렌기를 나타낸다.]
일반식(II-1)로 표시되는 직쇄 지방족 디카르본산 단위는, 본 제조방법에 의해 얻어지는 폴리아미드 수지에 적당한 유리전이온도나 결정성을 부여하는 것에 더하여, 예를 들어 포장재료나 포장용기로서 필요한 유연성을 부여할 수 있다는 점에서 바람직하다.
일반식(II-1) 중, n은 2~18의 정수를 나타내고, 바람직하게는 3~16, 보다 바람직하게는 4~12, 더욱 바람직하게는 4~8이다.
일반식(II-1)로 표시되는 직쇄 지방족 디카르본산 단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,10-데칸디카르본산, 1,11-운데칸디카르본산, 1,12-도데칸디카르본산 등을 예시할 수 있는데, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
일반식(II-1)로 표시되는 직쇄 지방족 디카르본산 단위의 종류는 용도에 따라 적당히 결정된다. 직쇄 지방족 디카르본산 단위는, 폴리아미드 수지에 우수한 가스 배리어성을 부여하는 것에 더하여, 포장재료나 포장용기의 가열살균 후의 내열성을 유지하는 관점에서, 아디프산 단위, 세바스산 단위, 및 1,12-도데칸디카르본산 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개를, 직쇄 지방족 디카르본산 단위 중에 합계 50몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 해당 함유량은, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상, 특히 바람직하게는 90몰% 이상이고, 또한, 상한값은 100몰%이다.
폴리아미드 올리고머 중의 직쇄 지방족 디카르본산 단위는, 폴리아미드 수지의 가스 배리어성 및 적절한 유리전이온도나 융점 등의 열적 성질의 관점에서는, 아디프산 단위를 직쇄 지방족 디카르본산 단위 중에 50몰% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리아미드 올리고머 중의 직쇄 지방족 디카르본산 단위는, 폴리아미드 수지에 적당한 가스 배리어성 및 성형가공적성을 부여하는 관점에서는, 세바스산 단위를 직쇄 지방족 디카르본산 단위 중에 50몰% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리아미드 수지가 저흡수성, 내후성, 내열성이 요구되는 용도에 이용되는 경우에는, 1,12-도데칸디카르본산 단위를 직쇄 지방족 디카르본산 단위 중에 50몰% 이상 포함하는 것이 바람직하다.
일반식(II-2)로 표시되는 방향족 디카르본산 단위는, 폴리아미드 수지에 추가적인 가스 배리어성을 부여하는 것에 더하여, 포장재료나 포장용기의 성형가공성을 용이하게 할 수 있는 점에서 바람직하다.
일반식(II-2) 중, Ar은 아릴렌기를 나타낸다. 아릴렌기는, 바람직하게는 탄소수 6~30, 보다 바람직하게는 탄소수 6~15의 아릴렌기이고, 예를 들어, 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다.
일반식(II-2)로 표시되는 방향족 디카르본산 단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산 등을 예시할 수 있는데, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
일반식(II-2)로 표시되는 방향족 디카르본산 단위의 종류는 용도에 따라 적당히 결정된다. 폴리아미드 올리고머 중의 방향족 디카르본산 단위는, 이소프탈산 단위, 테레프탈산 단위, 및 2,6-나프탈렌디카르본산 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개를, 방향족 디카르본산 단위 중에 합계 50몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 해당 함유량은, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상, 특히 바람직하게는 90몰% 이상이고, 또한, 상한값은 100몰%이다. 또한, 이들 중에서도 이소프탈산 및 테레프탈산 중 적어도 하나를 방향족 디카르본산 단위 중에 포함하는 것이 바람직하다. 이소프탈산 단위와 테레프탈산 단위의 함유비(이소프탈산 단위/테레프탈산 단위)는, 특별한 제한은 없으며, 용도에 따라 적당히 결정된다. 예를 들어, 적당한 유리전이온도나 결정성을 낮추는 관점에서는, 양 단위의 합계를 100으로 했을 때, 몰비로 바람직하게는 0/100~100/0, 보다 바람직하게는 0/100~60/40, 더욱 바람직하게는 0/100~40/60, 가장 바람직하게는 0/100~30/70이다.
폴리아미드 올리고머 중의 디카르본산 단위에 있어서, 상기한 직쇄 지방족 디카르본산 단위와 방향족 디카르본산 단위의 함유비(직쇄 지방족 디카르본산 단위/방향족 디카르본산 단위)는, 특별한 제한은 없으며, 용도에 따라 적당히 결정된다. 예를 들어, 폴리아미드 수지의 유리전이온도를 올려, 폴리아미드 수지의 결정성을 저하시키는 것을 목적으로 한 경우, 직쇄 지방족 디카르본산 단위/방향족 디카르본산 단위는, 양 단위의 합계를 100으로 했을 때, 몰비로 바람직하게는 0/100~60/40, 보다 바람직하게는 0/100~40/60, 더욱 바람직하게는 0/100~30/70이다.
또한, 폴리아미드 수지의 유리전이온도를 낮춰 폴리아미드 수지에 유연성을 부여하는 것을 목적으로 한 경우, 직쇄 지방족 디카르본산 단위/방향족 디카르본산 단위는, 양 단위의 합계를 100으로 했을 때, 몰비로 바람직하게는 40/60~100/0, 보다 바람직하게는 60/40~100/0, 더욱 바람직하게는 70/30~100/0이다.
일반식(II-1) 또는 (II-2)로 표시되는 디카르본산 단위 이외의 디카르본산 단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 옥살산, 말론산, 푸마르산, 말레산, 1,3-벤젠이아세트산, 1,4-벤젠이아세트산 등의 디카르본산을 예시할 수 있는데, 이들로 한정되는 것은 아니다.
[폴리아미드 올리고머의 상대점도·수분율]
폴리아미드 올리고머나 후술하는 폴리아미드 수지의 분자량을 나타내는 지표로는, 상대점도가 있다. 본 발명에 있어서, 폴리아미드 올리고머의 상대점도는 1.1~1.3이 되는 것이다. 또한, 폴리아미드 올리고머는, 그 수분율이 3질량% 이하가 되는 것이다. 본 발명에서는, 상대점도 및 수분율이 상기 범위내가 됨에 따라, 후술하는 제조방법에 의해 공정상의 문제를 발생시키는 일 없이, 폴리아미드 올리고머를 고분자화하여, 폴리아미드 수지를 제조할 수 있다.
예를 들어, 수분율이 3질량%보다 높아지는 경우나 상대점도를 1.1보다 낮추면, 폴리아미드 수지의 제조과정에서, 압출기의 오픈벤트로부터 대량의 물이 분출되거나, 공급부측으로 수증기가 역류하거나 하고, 더 나아가 올리고머가 실린더 내에서 고화되어 압출을 할 수 없게 되는 등의 문제가 발생한다. 또한, 상대점도 1.3보다 커지도록 올리고머의 분자량을 간편한 방법으로 올리기는 어렵다.
본 발명에 있어서, 원료가 되는 폴리아미드 올리고머의 수분율은, 바람직하게는 2.5질량% 이하, 보다 바람직하게는 1.8질량% 이하이다. 또한, 이 수분율은, 특별히 한정되지 않으나, 올리고머의 건조를 단시간으로 할 수 있는 등, 공정의 효율화의 관점에서, 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1.0질량% 이상이 보다 바람직하다.
[폴리아미드 올리고머의 황색도]
본 발명의 원료인 폴리아미드 올리고머의 황색도는, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 7 이하이다. 원료 폴리아미드 올리고머의 황색도를 낮춤으로써, 제조되는 폴리아미드 수지의 황색도도 양호한 것으로 할 수 있다.
[폴리아미드 올리고머의 제조방법]
본 발명에 있어서의 폴리아미드 올리고머는, 폴리아미드 수지의 디아민 단위에 대응하는 디아민 성분과, 디카르본 단위에 대응하는 디카르본산 성분을, 중축합반응함으로써 얻어지는 것이다.
중축합반응은 예를 들어 용융중축합법에 의해 행해진다. 구체적으로는, 디카르본산 성분과, 디아민 성분으로 이루어진 나일론염을, 물의 존재하, 가압하에서 가열하여 중축합반응을 행하는 방법을 들 수 있다. 이때, 필요에 따라 축합수를 탈수하면서 반응을 행할 수도 있다. 또한, 얻어진 폴리아미드 올리고머는, 최종적으로, 플래시 등에 의해 물로부터 분리되어, 분상의 폴리아미드 올리고머를 얻는 것이 가능하다.
또한, 용융중축합법으로는, 디아민 성분을 용융상태의 디카르본산 성분에 직접 첨가하여, 중축합하는 방법을 들 수도 있다. 이 경우, 반응계를 균일한 액상상태로 유지하기 위하여, 디아민 성분을 디카르본산 성분에 연속적으로 첨가하고, 그 동안, 반응온도가 생성되는 폴리아미드 올리고머의 융점보다 하회하지 않도록 반응계를 승온하면서 중축합이 진행된다. 또한, 디아민 성분을 적하하는 동안, 반응계를 가압할 수도 있다.
또한, 폴리아미드 올리고머는, 중축합반응 후에 적당히 건조되거나 하여, 상기한 수분율이 되도록 조정될 수도 있다.
[인원자 함유 화합물, 알칼리금속 화합물]
원료가 되는 폴리아미드 올리고머는, 디카르본산 성분과, 디아민 성분이, 인원자 함유 화합물 존재하, 중축합하여 얻어진 것이 바람직하다. 이와 같이, 폴리아미드 올리고머 제조 전에 인원자 함유 화합물이 배합되면, 폴리아미드 올리고머 및 폴리아미드 수지를 제조할 때의 중합성을 양호하게 할 수 있음과 함께, 폴리아미드 올리고머 및 폴리아미드 수지의 착색을 방지할 수 있다.
인원자 함유 화합물로는, 디메틸포스핀산, 페닐메틸포스핀산 등의 포스핀산 화합물; 차아인산, 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산리튬, 차아인산마그네슘, 차아인산칼슘, 차아인산에틸 등의 디아인산 화합물; 포스폰산, 포스폰산나트륨, 포스폰산칼륨, 포스폰산리튬, 포스폰산칼륨, 포스폰산마그네슘, 포스폰산칼슘, 페닐포스폰산, 에틸포스폰산, 페닐포스폰산나트륨, 페닐포스폰산칼륨, 페닐포스폰산리튬, 페닐포스폰산디에틸, 에틸포스폰산나트륨, 에틸포스폰산칼륨 등의 포스폰산 화합물; 아포스폰산, 아포스폰산나트륨, 아포스폰산리튬, 아포스폰산칼륨, 아포스폰산마그네슘, 아포스폰산칼슘, 페닐아포스폰산, 페닐아포스폰산나트륨, 페닐아포스폰산칼륨, 페닐아포스폰산리튬, 페닐아포스폰산에틸 등의 아포스폰산 화합물; 아인산, 아인산수소나트륨, 아인산나트륨, 아인산리튬, 아인산칼륨, 아인산마그네슘, 아인산칼슘, 아인산트리에틸, 아인산트리페닐, 피로아인산 등의 아인산 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 특히 차아인산나트륨, 차아인산칼슘, 차아인산칼륨, 차아인산리튬 등의 차아인산금속염이, 중축합반응을 촉진시키는 효과가 높고 또한 착색방지효과도 우수하기 때문에 바람직하게 이용되며, 특히 차아인산나트륨이 바람직하다. 한편, 본 발명에서 사용할 수 있는 인원자 함유 화합물은 이들 화합물로 한정되지 않는다.
인원자 함유 화합물의 배합량은, 폴리아미드 올리고머 중의 인원자 농도 환산으로 10~500ppm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~300ppm이다. 10ppm 이상이면, 적절한 속도로 중축합반응이 진행됨과 함께, 중축합반응 중에 착색이 일어나기 어렵다. 500ppm 이하이면, 폴리아미드 올리고머나 폴리아미드 수지가 겔화되기 어렵고, 또한, 인원자 함유 화합물에 기인하는 것으로 보이는 피시아이의 성형품 중으로의 혼입도 저감할 수 있어, 성형품의 외관이 양호해진다.
원료가 되는 폴리아미드 올리고머는, 인원자 함유 화합물에 더하여 알칼리금속 화합물 존재하에서, 중축합하여 얻어진 것일 수도 있다.
폴리아미드 수지 및 폴리아미드 올리고머의 착색을 방지하기 위해서는, 충분한 양의 인원자 함유 화합물을 존재시킬 필요가 있는데, 인원자 함유 화합물이 있으면, 경우에 따라서는 폴리아미드 올리고머나 폴리아미드 수지의 겔화를 초래할 우려가 있다. 그러므로, 인원자 함유 화합물에 더하여 알칼리금속 화합물을 배합함으로써, 아미드화 반응속도를 조정하고, 겔화를 방지할 수 있다.
알칼리금속 화합물로는, 알칼리 금속 수산화물이나 알칼리금속 아세트산염, 알칼리금속 탄산염, 알칼리금속 알콕사이드 등이 바람직하다. 본 발명에서 이용할 수 있는 알칼리금속 화합물의 구체예로는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘, 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산루비듐, 아세트산세슘, 나트륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 나트륨프로폭사이드, 나트륨부톡사이드, 칼륨메톡사이드, 리튬메톡사이드, 탄산나트륨 등을 들 수 있는데, 이들 화합물에 한정되지 않고 이용할 수 있다. 한편, 폴리아미드 올리고머에 있어서의 인원자 함유 화합물과 알칼리금속 화합물의 비율(몰비)은, 중합속도 제어의 관점이나, 황색도를 저감하는 관점에서, 인원자 함유 화합물/알칼리금속 화합물=1.0/0.05~1.0/1.5의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 1.0/0.1~1.0/1.2, 더욱 바람직하게는, 1.0/0.2~1.0/1.1이다.
<폴리아미드 수지>
본 발명의 제조방법에 있어서 얻어지는 폴리아미드 수지는, 폴리아미드 올리고머와 동일한 디아민 단위와, 디카르본산 단위를 갖는다. 또한, 폴리아미드 올리고머와 마찬가지로, 임의로 디아민 단위 및 디카르본산 단위 이외의 단위도 포함하고 있을 수도 있다.
[폴리아미드 수지의 분자량]
본 발명의 후술하는 제조방법에 따르면, 폴리아미드 수지는, 충분히 고분자화할 수 있고, 그 상대점도를 높일 수 있다. 본 발명의 제조방법으로 얻은 폴리아미드 수지의 상대점도는, 바람직하게는 1.8~4.0이고, 보다 바람직하게는 2.0~3.5이다. 상대점도가 1.8 이상이면, 성형가공시의 용융점도 부족에 기인하는 성형성의 문제를 발생시키는 일 없이, 본 발명에서 얻은 폴리아미드 수지를 이용할 수 있다. 또한, 상대점도가 4.0 이하이면, 성형가공시의 용융점도가 너무 높아짐에 따른 성형성의 문제를 발생시키는 일 없이, 본 발명에서 얻은 폴리아미드 수지를 이용할 수 있다.
[폴리아미드 수지의 분산도]
폴리아미드 수지의 분산도를 나타내는 지표로는 분자량 분포(Mw/Mn)가 있다. 본 발명에서 얻어지는 폴리아미드 수지는, 그 분산도가 비교적 낮아지는 것이다. 구체적으로는, Mw/Mn은, 바람직하게는 1.8~2.5가 되는 것이고, 보다 바람직하게는 1.8~2.3이다. 분자량 분포가 1.8 이상이면, 성형성에 특별히 문제가 없고, 분자량 분포가 2.5 이하이면, 저분자량 성분 등이 적고, 고온하에서의 성형시의 색의 변화나, 성형체의 고온가공에 있어서의 색의 변화가 적음과 함께 내열성이나 내충격성이 우수하다.
[폴리아미드 수지의 수분율]
본 발명에서 얻어지는 폴리아미드 수지는, 후술하는 바와 같이, 탈수가 충분히 진행되어 수분율이 낮아진다. 수분율은, 구체적으로는, 바람직하게는 0.3% 이하, 보다 바람직하게는 0.1% 이하이다. 또한, 수분율은, 효율적으로 폴리아미드 수지를 제조하기 위해서는, 예를 들어 0.01% 이상이 되는 것이다. 여기서 말하는 수분율은 공랭에 의한 냉각을 행한 경우(공랭식)에 있어서 측정한 값이다.
한편, 후술하는 압출기로부터 압출하여 얻어진 스트랜드상의 수지의 냉각방법에는, 공랭식과 수욕에 의해 냉각하는 수랭식 등을 들 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 수랭식의 경우, 급랭하는 것이 가능하나, 건조공정이 필요해지는 경우가 있다. 공랭식의 경우, 건조공정을 생략할 수 있으나, 냉각거리가 필요해진다.
[폴리아미드 수지의 황색도]
본 발명에서 얻어지는 폴리아미드 수지는, 가열에 의한 열이력이 적고, 그 황색도를 낮은 값으로 억제할 수 있다. 구체적으로는, 황색도는 30 이하가 바람직하고, 25 이하가 보다 바람직하다.
[폴리아미드 수지의 융점]
본 발명에서는, 후술하는 제조방법에 의해, 융점이 높은 폴리아미드 수지여도 제조 가능해진다. 폴리아미드 수지의 융점은, 예를 들어 220℃ 이상이지만, 본 발명에서는, 융점이 300℃ 이상인 폴리아미드 수지를 제조할 수도 있다. 폴리아미드 수지의 융점은, 통상, 380℃ 이하, 바람직하게는 360℃ 이하이다. 한편, 본 명세서에서 말하는 융점이란, 폴리아미드 수지가 2개의 융점피크를 갖는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 고온측 피크의 온도를 말한다.
본 발명의 폴리아미드 수지는, 예를 들어, 각종 액체음료, 각종 액체계 식품, 액상의 의약품, 액상의 일용품 등의 각종 제품을 수납하여 보존하는 포장용기; 각종 식료품, 각종 의약품, 각종 일용품, 각종 전자재료, 가솔린, 각종 농약, 각종 유기용매 등, 여러 제품을 포장하는 포장재료, 섬유, CFRP 등의 공업재료; 자동차 등의 연료탱크, 연료튜브, 커넥터, 슬라이딩이동부품, 라디에이터탱크, 엔진마운트, 커넥터부품 등이나 액정 디스플레이용 백라이트 광원, 반도체기판부품, 휴대전화·퍼스널컴퓨터 등의 광체(筐體), 금속대체부품 등의 공업용 부품 등의 물품으로 성형 가능하다.
<폴리아미드 수지의 제조방법>
본 발명에서는, 압출기를 이용하여 상기 폴리아미드 올리고머를 중축합하여, 폴리아미드 수지를 얻는 것이다. 본 발명에서 사용되는 압출기는, 동방향회전 맞물림형 이축 스크류로 이루어진 압출기로서, 적어도 1개 이상의 오픈벤트 및 적어도 1개 이상의 진공벤트를 갖는다. 또한, 압출기는, 그 진공벤트를 마련한 위치보다 공급부측의 부분에 수지 내지 올리고머의 충만율을 높이는 강압 엘리먼트를 가지며, 또한 전체 스크류 길이의 30% 이하의 범위를 300torr 이하의 진공영역으로 하는 것이다. 이하, 본 발명의 제조방법을 도면을 참조하면서 보다 상세하게 설명한다.
도 1은, 본 발명에서 사용되는 압출기의 일 예를 나타낸 개략도이다.
본 발명에서 사용하는 압출기는, 가장 상류측의 위치에 호퍼 등의 공급구를 구비하는 공급부(A)와, 공급부(A)보다 하류측에 배치되어, 수지를 혼련 내지 혼합하기 위한 복수의 혼련부(B1~B4)와, 가장 하류측의 위치에 배치되는 다이(D)를 갖는다. 또한, 압출기는, 공급부(A)와 혼련부(B1) 사이, 각 혼련부(B1~B4) 사이, 및 혼련부(B4)와 다이(D) 사이에, 수지를 반송하기 위한 반송부(E1~E5)를 갖는다. 한편, 도 1의 예에서는, 혼련부(B1~B4)를 4개 나타내는데 이것으로 한정되는 것은 아니며, 1개 이상이라면 몇 개 있어도 된다.
단, 후술하는 진공영역(VA)보다 상류측에, 1개 이상의 혼련부가 있는 것이 바람직하고, 2개 이상의 혼련부가 있는 것이 보다 바람직하고, 3개 이상의 다수의 혼련부가 있을 수도 있다. 구체적으로는, 도 1과 같이 3개일 수도 있고, 4개일 수도 있고, 그 이상일 수도 있다. 또한, 진공영역(VA)에도, 1개 이상의 혼련부가 있는 것이 바람직하다.
일반적으로 동방향회전 맞물림형 이축 스크류로 이루어진 압출기는, 실린더 내에 있어서, 2개의 스크류가 동방향으로 회전하고, 맞물림비가 1.2~1.7이고, 셀프 클리닝성을 갖는 압출기이다.
본 발명에서는, 원료가 되는 폴리아미드 올리고머가, 공급부(A)로부터 공급되고, 그 공급부(A)로부터 공급된 원료는, 가열되면서 반송부(E1~E5), 혼련부(B1~B4)를 통과하여 다이(D)까지 이송된다. 여기서, 폴리아미드 올리고머는, 반송부(E1~E5), 혼련부(B1~B4)에 있어서 가열되어 용융되고, 또한 혼련부(B1~B4)에서 혼련됨으로써 중축합하여, 중합도가 높아지고, 폴리아미드 수지로서 다이(D)로부터 압출된다.
본 발명에서는, 특별히 한정되지 않으나, 원료가 되는 폴리아미드 올리고머는, 분상, 입자상, 혹은, 펠릿상으로 공급부(A)로부터 공급된다.
폴리아미드 수지 내지 올리고머가 용융, 혼련되어, 적절하게 압출이 가능하도록 하기 위하여, 압출기의 내부는, 적어도 일부가, 제조되는 폴리아미드 수지의 융점보다 높은 온도로 설정되고, 다이(D)로부터 압출되는 수지 온도가, 제조되는 폴리아미드 수지의 융점보다 높아진다.
압출기의 내부온도는, 모두 일정하게 설정되어 있을 수도 있는데, 상대적으로 낮은 온도의 영역과, 상대적으로 높은 온도의 영역을 가질 수도 있다. 예를 들어, 중합반응이 진행됨과 함께, 폴리아미드의 연화온도가 상승하고, 내열성도 향상되므로, 가장 상류측의 영역이 상대적으로 낮은 온도로 설정됨과 함께, 그 밖의 영역이 상대적으로 높은 온도로 설정될 수도 있다. 또한, 상류측에서 폴리아미드 올리고머를 재빠르게 연화시켜, 스크류 내에 충만시킬 필요가 있는 경우에는, 상류측의 온도를 약간 높이고, 중간부의 온도를 낮추고, 하류측을 상류측보다 높게 설정할 수도 있다. 나아가, 가능한 한 폴리아미드에 대한 열에 의한 열화를 방지할 필요가 있는 경우에는, 하류측의 온도를 폴리아미드의 문제없는 연화온도 부근까지 온도를 내림으로써, 수지압을 안정화시키고, 스트랜드에서의 발출성을 안정시킬 수도 있다.
상기 스크류에 있어서, 각 혼련부(B1~B4)에 대응하는 부위는, 혼련 엘리먼트(X)와, 그 혼련 엘리먼트(X)의 하류에 있는 강압 엘리먼트(Y)로 이루어진다. 혼련 엘리먼트(X)는, 후술하는 바와 같이, 니딩 디스크, 로터, 믹싱 엘리먼트, 또는 믹싱 기어 등으로부터 적당히 선택된다. 단, 혼련 엘리먼트(X)는, 이들 엘리먼트 중 2개 이상을 조합하여, 1개의 혼련 엘리먼트(X)로 할 수도 있다.
강압 엘리먼트(Y)는, 강압능력을 가지며, 각 혼련부(B1~B4)에 있어서, 혼련 엘리먼트(X)에 있어서의 수지 내지 올리고머의 충만율을 크게 하는 것으로서, 역나사형 풀플라이트, 실링디스크 등으로 구성된다. 각 혼련부에 있어서, 강압 엘리먼트(Y)가, 혼련 엘리먼트(X)에 대응하는 부분의 수지 내지 올리고머의 충만율을 높임으로써, 혼련 엘리먼트(X)가, 수지 내지 올리고머를 적절하게 혼합·분산할 수 있게 된다. 또한, 강압 엘리먼트(Y)는, 후술하는 바와 같이, 그 하류에 있는 진공벤트와 함께, 강압 엘리먼트(Y)보다 하류측의 영역을 부압으로 하여 진공영역으로 할 수 있다.
또한, 상기 스크류에 있어서, 반송부(E1~E5)에 대응하는 부위는, 예를 들어 풀플라이트 스크류 엘리먼트 등의 이송스크류로 이루어진다. 그 스크류 형상은 한 줄 나사(single thread screw)일 수도 두 줄 나사, 또는 세 줄 나사일 수도 있는데, 두 줄 나사가 가장 범용적이다.
또한, 압출기는, 오픈벤트(OV1, OV2)와, 진공벤트(VV1, VV2)를 구비한다. 본 발명에서는, 오픈벤트(OV1, OV2)가 상류측(공급부(A)측)에, 진공벤트(VV1, VV2)가 하류측(다이(D)측)에 배치된다. 진공벤트는, 진공펌프 등에 의해 흡인되어 있으며, 압출기 내부를 부압으로 하는 것이다.
보다 구체적으로는, 진공벤트(VV1)는, 혼련부(B3, B4) 사이의 반송부(E4)에, 진공벤트(VV2)는, 혼련부(B4)와 다이(D) 사이의 반송부(E5)에 배치된다. 이에 따라, 압출기에서는, 혼련부(B3)의 강압 엘리먼트(Y)보다 하류측의 영역으로서, 반송부(E4)에서부터 다이(D)측의 단부까지의 영역이, 진공벤트(VV1, VV2)에 의해 진공영역(VA)이 된다.
한편, 도 1에 있어서의 진공벤트의 수 및 배치위치는 일예로서, 이것으로 한정되는 것은 아니며, 진공영역(VA)을 소정의 길이와 소정의 진공도로 할 수 있는 수와 배치위치이면 된다.
단, 하류측의 영역의 진공도를 확보함과 함께, 폴리아미드 수지 또는 올리고머의 분자량을 올리기 위하여, 진공벤트는, 적어도 1개가 압출기의 다이(D)측의 단부로부터 전체 스크류 길이의 25% 이하의 범위내에 마련되는 것이 바람직하다.
또한, 오픈벤트(OV1, OV2)는, 도 1에서는, 혼련부(B1, B2) 사이, 혼련부(B2, B3) 사이의 반송부(E2, E3)에 마련되나, 진공영역(VA)보다 공급부(A)측의 위치이고, 또한 가장 공급부(A)측에 배치된 혼련부(B1)보다 하류측의 위치에 배치된다면, 그 배치위치나 수는 특별히 한정되지 않는다. 한편, 오픈벤트를 혼련부(B1)보다 하류측에 배치함으로써, 완전히 용융되지 않은 올리고머가, 분말 상태 그대로 날아올라, 오픈벤트구를 폐색하는 것을 방지할 수 있다.
또한, 진공영역(VA)보다 상류측에, 혼련부 및 반송부 각각이 다수(예를 들어, 4개 이상) 있는 경우에는, 진공영역(VA)보다 상류측에 있어서는, 가장 상류측의 2개의 반송부에 오픈벤트가 마련되지 않는 한편, 그 이후의 각 반송부에 오픈벤트가 마련될 수도 있다. 예를 들어, 진공영역(VA)보다 상류측에 혼련부가 4개 있고, 반송부가 4개 있는 경우에는, 상류측의 2개의 반송부에 오픈벤트가 마련되지 않은 한편, 하류측의 2개의 반송부에 오픈벤트가 마련될 수도 있다.
본 발명에 있어서의 폴리아미드 올리고머는, 분자량이 낮고, 압출기의 상류부분에서는 비교적 반응이 빨리 진행되어, 대량의 물이 발생한다. 대량으로 발생한 물은, 상류측에 마련한 오븐벤트(OV1, OV2)로부터 발출되므로, 탈수가 적절히 진행되고, 물의 존재에 따라 중축합반응이 저해되거나 하는 것이 방지된다. 또한, 수지 내지 올리고머는, 압출기의 하류부분에서는, 함수율이 낮고, 또한 분자량도 높아지지만, 압출기의 하류부분이 진공영역(VA)이므로, 그 부압하에서 함수율이 적절히 내려가고, 다시 반응이 진행된다.
본 발명에서는, 폴리아미드 올리고머는, 적어도 가장 상류측의 오픈벤트(OV1)에 도달할 때까지 완전히 용융되어 있는 것이 바람직하다.
이와 같이, 폴리아미드 올리고머는, 오픈벤트(OV1)에 도달하기 전에 용융됨으로써, 오픈벤트를 분상 올리고머로 폐색시키는 일 없이, 오픈벤트(OV1)로부터 적극적으로 물을 빼낼 수 있다.
본 발명에서는, 상기 진공영역(VA)은, 전체 스크류 길이의 30% 이하의 범위가 되는 것이다. 진공영역(VA)의 범위가, 30%보다 커지면, 올리고머나 수지가 용융이나 탈수되어 있지 않은 상태로, 진공영역(VA)에 이송되고, 진공벤트가 그물눈 막힘 등을 일으키는 경우가 있다. 또한, 이러한 관점에서, 진공영역(VA)의 길이는, 전체 스크류 길이의 27% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 진공영역(VA)의 길이는, 전체 스크류 길이의 10% 이상인 것이 바람직하다. 진공영역(VA)의 길이를 10% 이상으로 함으로써, 탈수를 충분히 행하는 것이 가능해져, 얻어지는 폴리아미드 수지의 함수율을 낮출 수 있다. 또한, 중축합반응을 충분히 진행시켜, 얻어지는 폴리아미드 수지의 분자량을 충분히 크게 하는 것도 가능해진다. 이러한 관점에서, 상기 진공영역(VA)의 길이는, 15% 이상인 것이 바람직하고, 20% 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서는, 진공영역(VA)의 진공도는, 300torr 이하로 유지된다. 진공영역(VA)의 진공도가 300torr보다 커지면, 올리고머는 충분히 탈수되지 않아, 얻어지는 폴리아미드 수지의 함수율을 충분히 저하시킬 수 없다. 또한, 폴리아미드 수지의 중축합반응을 적절히 진행시킬 수 없어, 분자량을 충분히 크게 할 수 없을 우려가 있다. 또한, 폴리아미드 수지의 황색도(YI)가 커질 우려도 있다.
진공영역(VA)의 진공도는, 200torr 이하로 하는 것이 바람직하고, 180torr 이하가 보다 바람직하다. 진공도를 이들 상한값 이하로 함으로써, 폴리아미드 수지의 함수율을 더욱 낮출 수 있고, 중축합반응도 진행시키기 더 쉬워진다.
한편, 진공도의 하한값은, 특별히 한정되지 않으나, 장치의 특성 등에 따라, 통상 1torr 이상이 된다.
한편, 본 발명에서는, 압출기 내부에 있어서, 진공영역(VA)보다 상류측의 영역은, 300torr보다 압력이 높은 영역이 되지만, 통상, 실질적으로 부압으로 되지 않는 상압의 영역이 된다. 이 영역에는, 통상, 공급부(A)로부터 질소 등의 불활성가스가 흐르고 있다.
본 발명에 있어서, 진공도의 측정은, 각 진공벤트에서 행해진다. 예를 들어, 도 1의 예에서는, 진공벤트(VV1)는, 반송부(E4) 및 혼련부(B4)를 부압으로 하는 것이며, 진공벤트(VV1)에서 측정된 진공도는, 이들 반송부(E4) 및 혼련부(B4)의 진공도가 된다. 마찬가지로, 진공벤트(VV2)는, 반송부(E5) 및 다이(D) 내부를 부압으로 하는 것이며, 진공벤트(VV2)에서 측정된 진공도는, 이들 반송부(E5) 및 다이(D) 내부의 진공도가 된다.
일반적으로, 물질의 혼합은, 분산혼합과 분배혼합으로 나뉜다. 분산혼합은 입자사이즈의 감소 즉 입자의 파쇄를 수반하는 혼합을 의미하고, 분배혼합은 입자간의 위치교환에 의한 혼합을 의미한다. 본 발명에 있어서도, 분산혼합성이 강하다는 것은, 폴리아미드 올리고머나 수지의 파쇄를 수반하는 혼합양식이 지배적인 혼합을 의미하고, 분배혼합성이 강하다는 것은, 폴리아미드 올리고머나 수지의 위치교환에 의한 혼합양식이 지배적인 혼합을 의미하나, 분산혼합이 일어날 때 분배혼합이 일어나지 않는, 또는, 분배혼합이 일어날 때 분산혼합이 일어나지 않는다는 것은 아니다.
분산혼합성이 강한 엘리먼트로는, 상기에서 열거한 혼련 엘리먼트 중, 디스크폭이 넓은 니딩 디스크(도 2 참조)나, 로터(도 3 참조) 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되는 것은 아니다. 한편, 니딩 디스크란, 복수매의 디스크를 조합하여 이루어진 것으로, 디스크폭이 넓은 니딩 디스크란, 디스크폭 W와 스크류직경 D의 비 W/D가 0.15 이상 1.5 이하가 되는 것이다.
또한, 분배혼합성이 강한 엘리먼트로는, 디스크폭 W와 스크류직경 D의 비 W/D가 0.02 이상 0.15 미만이 되는, 디스크폭이 좁은 니딩 디스크, 도 3에 나타내는 로터, 도 4에 나타내는 믹싱 엘리먼트, 도 5에 나타내는 믹싱 기어 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되는 것은 아니다. 한편, 도 4에 나타내는 믹싱 엘리먼트는, 정나사의 풀플라이트 디스크에 절결을 형성한 SME 믹싱 엘리먼트이지만, 믹싱 엘리먼트는, 도 6에 나타내는 역나사의 풀플라이트 디스크에 절결을 형성한 ZME 믹싱 엘리먼트일 수도 있다. 또한, 믹싱 기어는 셀프 클리닝성을 가지고 있을 수도 있고 없을 수도 있다.
또한, 로터는, 니딩 디스크와 비교할 때, 재료에 부여되는 최대전단응력은 작지만, 재료에 고르게 전단응력을 부여할 수 있다는 특징을 갖는다. 그러므로, 상기한 바와 같이, 분배혼합성, 분산혼합성 모두 비교적 강한 것이 된다. 한편, 로터는, 도 3(a)에 나타내는 바와 같이, 단면이 매끄럽게 연속적으로 형성된 연속형일 수도 있고, 도 3(b)에 나타내는 바와 같이, 단면이 불연속으로 형성된 불연속형일 수도 있다.
본 발명에서는, 진공영역(VA)보다 상류에 있는, 혼련부(도 1에서는, 혼련부(B1~B3))에 있어서의 혼련 엘리먼트(X)는, 상기한 분산혼합성이 강한 엘리먼트로부터 선택되는 것이 바람직하고, 디스크폭이 넓은 니딩 디스크인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 진공영역(VA)보다 상류에 있는 혼련부는, 1개 이상의 혼련부가 디스크폭이 넓은 니딩 디스크로 구성될 수도 있는데, 모든 혼련부가 디스크폭이 넓은 니딩 디스크로 구성되는 것이 바람직하다.
한편, 진공영역(VA)보다 상류에 있는 혼련 엘리먼트(X)에서 사용되는 디스크폭이 넓은 니딩 디스크는, 비 W/D가, 바람직하게는 0.2 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 이상이다. 이와 같이, 비 W/D를 크게 함으로써, 분산혼합성을 더 강하게 할 수 있다.
본 발명에서는, 진공영역(VA)보다 상류에 있는 혼련 엘리먼트(X)를 분산혼합성이 강한 스크류로 함으로써, 전단력이 높아지고, 분상 등인 원료 폴리아미드코폴리머를, 비교적 상류측의 위치에서 균일한 혼합상태로 할 수 있다.
또한, 진공영역(VA)에 있는 혼련부(도 1에서는 혼련부(B4))의 혼련 엘리먼트(X)는, 상기한 분배혼합성이 강한 엘리먼트인 것이 바람직하고, 로터인 것이 보다 바람직하다. 이와 같이 진공영역(VA)에 있는 혼련부를, 분배혼합성이 강한 스크류로 함으로써, 폴리아미드 수지나 올리고머에, 과잉의 전단력이 가해짐으로써 과잉으로 발열되는 것을 방지하고, 이에 따라, YI의 상승 등을 억제할 수 있다. 또한, 중합반응 중의 수분을 제거하기 쉬워, 분자량을 쉽게 상승시킬 수 있다. 또한, 겔화 등을 방지하여, 분자량이 저하되는 것도 방지한다.
상기 압출기의 다이(D) 선단측으로부터 전체 스크류 길이의 25% 이하의 범위내에는, 분배혼합성이 강한 엘리먼트로 구성되는 혼련부가 1개 이상 마련되는 것이 바람직하고, 그 혼련부는, 통상, 진공영역(VA)에 있으며, 예를 들어 도 1의 예에서는, 혼련부(B4)이다. 이와 같이, 본 발명에서는, 분배혼합성이 강한 엘리먼트가, 하류측의 소정의 위치에 마련됨으로써, 분산혼합과 분배혼합의 밸런스가 양호해진다. 따라서, 상기한 바와 같이, 수지에 과잉의 전단력이 가해지는 것이 방지되어, 분자량이 높고, 수분율이 낮고, 분자량 분포가 적당히 좁은, 품질이 좋은 폴리아미드 수지를 제조할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
한편, 이하의 실시예에 있어서,
폴리1,3-비스아미노메틸시클로헥산아디프아미드를 「N-1,3-BAC6」,
폴리1,4-비스아미노메틸시클로헥산아디프아미드를 「N-1,4-BAC6」,
폴리1,4-비스아미노메틸시클로헥산세바스아미드를 「N-1,4-BAC10」,
폴리1,3-비스아미노메틸시클로헥산테레프탈아미드를 「N-1,3-BACT」
폴리메타자일릴렌아디프아미드를 「N-MXD6」, 및
폴리파라자일릴렌세바스아미드를 「N-PXD10」이라 한다.
폴리아미드 올리고머 및 폴리아미드 수지의 상대점도, 수분율, 황색도, 유리전이온도 및 융점, 그리고 폴리아미드 수지의 분자량 및 분자량 분포는, 이하와 같이 측정하였다.
(1) 상대점도
폴리아미드 올리고머 또는 폴리아미드 수지 0.2g을 정칭하고, 96% 황산 20ml에 20~30℃에서 교반용해하였다. 완전히 용해한 후, 빠르게 캐논 펜스케형 점도계에 용액 5ml를 취하고, 25℃의 항온조 중에서 10분간 방치 후, 낙하시간(t)을 측정하였다. 또한, 96% 황산 자체의 낙하시간(t0)도 동일하게 측정하였다. t 및 t0으로부터 다음 식을 통해 상대점도를 산출하였다.
상대점도=t/t0
(2) 수분율
Hiranuma Sangyo Co., Ltd.제 미량 수분측정장치 AQ-2000을 이용하여, 질소분위기하, 230℃ 30분의 조건으로 측정을 행하였다.
(3) 황색도(YI)
Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.제 Z-Σ80 색차계를 이용하여 ASTM D1003에 준하여 투과법으로 측정하였다.
(4) 분자량 분포(Mw/Mn)
수평균분자량(Mn), 중량평균분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn)는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 구할 수 있다. 구체적으로는, 장치로서 Tosoh Corporation제 「HLC-8320GPC」, 컬럼으로서, Tosoh Corporation제 「TSK gel Super HM-H」 2개를 사용하였다. 또한, 용리액으로서 트리플루오로아세트산나트륨 농도가 10mmol/L인 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)을 사용하고, 수지 또는 올리고머 농도 0.02질량%, 컬럼온도 40℃, 유속 0.3ml/분, 굴절률 검출기(RI)의 조건으로 분자량 분포를 측정하였다. 한편, 수지 및 올리고머의 분자량은 표준 폴리메틸메타크릴레이트 환산의 값으로 구하였다.
(5) 유리전이온도 및 융점
시차주사 열량계(Shimadzu Corporation제, 상품명: DSC-60)를 이용하여, 승온속도 10℃/분으로 질소기류하에 DSC 측정(시차주사 열량측정)을 행하여, 유리전이온도(Tg) 및 융점(Tm)을 구하였다.
폴리아미드 수지의 원료가 되는 폴리아미드 올리고머는, 이하의 제조예 1~7의 방법으로 제조하였다.
제조예 1(폴리아미드 올리고머 1의 제조)
교반기, 분축기, 전축기, 압력조정기, 온도계, 적하조 및 펌프, 아스피레이터, 질소도입관, 바닥배기밸브(底排弁), 및 올리고머를 플래시시키기 위한 받침솥을 구비한 내용적 50L의 내압(耐壓) 반응용기에, 정칭한 아디프산(Asahi Kasei Corporation제) 9000g(61.58mol), trans 비율 62mol%의 1,4-비스아미노메틸시클로헥산(Koei Chemical Industory Co., Ltd.제) 8759.8g(61.58mol), 차아인산칼슘 12.7g(0.0746mol), 아세트산나트륨 4.90g(0.0597mol), 증류수 6241g을 넣고, 충분히 질소 치환한 후, 반응용기 내를 밀폐하고, 교반하 220℃까지 승온하였다. 이때의 내압(內壓)은 2.3MPa였다. 220℃에서 내압을 2.3MPa로 유지한 상태에서 2시간 교반을 계속하였다. 그 후, 교반을 정지한 후, 바닥배기밸브의 볼밸브를 90초만에 상압에 개방하여, 슬러리상의 올리고머를 플래시시켜 받침솥에 취출하였다. 그 후, 진공건조기에서, 150℃, 5시간 건조하여 18kg의 분상 N-1,4-BAC6 올리고머를 얻었다(폴리아미드 올리고머 1). 폴리아미드 올리고머 1에 있어서의 인원자 함유 화합물 농도는 인원자 농도 환산으로 300ppm이었다.
제조예 2(폴리아미드 올리고머 2의 제조)
디카르본산 성분으로서 세바스산(Itoh Oil Chemicals Co., Ltd.제), 디아민 성분으로서 trans 비율 80mol%의 1,4-비스아미노메틸시클로헥산(Koei Chemical Industory Co., Ltd.제)을 이용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 하여, 분상 N-1,4-BAC10 올리고머를 얻었다(폴리아미드 올리고머 2). 폴리아미드 올리고머 2에 있어서의 인원자 함유 화합물 농도는 인원자 농도 환산으로 300ppm이었다.
제조예 3(폴리아미드 올리고머 3의 제조)
디아민 성분으로서 cis 비율 70mol%의 1,3-비스아미노메틸시클로헥산(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제)을 이용하고, 차아인산칼슘 대신에 차아인산나트륨을 이용하고, 차아인산나트륨 15.8g(0.149mol), 아세트산나트륨을 9.76g(0.119mol)으로 한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 하여, 분상 N-1,3-BAC6 올리고머를 얻었다(폴리아미드 올리고머 3). 폴리아미드 올리고머 3에 있어서의 인원자 함유 화합물 농도는 인원자 농도 환산으로 300ppm이었다.
제조예 4(폴리아미드 올리고머 4의 제조)
디아민 성분으로서 파라자일릴렌디아민(Showa Denko K.K.제), 디카르본산 성분으로서 세바스산(Itoh Oil Chemicals Co., Ltd.제)을 이용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 하여, 분상 N-PXD10 올리고머를 얻었다(폴리아미드 올리고머 4). 폴리아미드 올리고머 4에 있어서의 인원자 함유 화합물 농도는 인원자 농도 환산으로 300ppm이었다.
제조예 5(폴리아미드 올리고머 5의 제조)
디아민 성분으로서 cis 비율 70mol%의 1,3-비스아미노메틸시클로헥산(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제)을 이용하고, 디카르본산 성분으로서 고순도 테레프탈산(Mizushima Aroma Co., Ltd.제)을 이용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 하여, 분상 N-1,3-BACT 올리고머를 얻었다(폴리아미드 올리고머 5). 폴리아미드 올리고머 5에 있어서의 인원자 함유 화합물 농도는 인원자 농도 환산으로 300ppm이었다.
제조예 6(폴리아미드 올리고머 6의 제조)
디아민 성분으로서 메타자일릴렌디아민(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제), 디카르본산 성분으로서 아디프산(Asahi Kasei Corporation제)을 이용하고, 차아인산칼슘 대신에 차아인산나트륨을 이용하고, 차아인산나트륨 0.0735mol, 아세트산나트륨을 0.0588mol로 한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 하여, 분상 N-MXD6 올리고머를 얻었다(폴리아미드 올리고머 6). 폴리아미드 올리고머 6에 있어서의 인원자 함유 화합물 농도는 인원자 농도 환산으로 150ppm이었다.
제조예 7(폴리아미드 올리고머 7의 제조)
진공건조기에서의 건조조건을 150℃ 2시간으로 한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 하여 분상 N-1,4-BAC6 올리고머를 얻었다(폴리아미드 올리고머 7).
표 1에, 폴리아미드 올리고머 1~7의 상대점도, 수분율, 황색도의 측정결과를 나타낸다.
Figure 112015086822455-pct00004
다음에 실시예 1~6, 및 비교예 1 및 2에서 압출기를 이용하여, 상기 폴리아미드 올리고머 1~7을, 용융혼련에 의해 중축합하여 폴리아미드 수지를 얻었다. 한편, 각 실시예, 비교예에서는, 복수의 배럴을 조립하여 1개의 압출기로 하는 Kobe Steel, Ltd.제의 HYPER KTX30을 사용하였다. 이 압출기는, 동방향회전 맞물림형 이축 스크류로 이루어진 것으로, L/D(L: 스크류 길이, D: 스크류직경)가 74.4, 실린더를 정면에서 봤을 때의 실린더장경 φ이 30mm였다.
실시예 1
도 7에 나타내는 바와 같이, 압출기는, 호퍼가 마련되고 공급부(A)를 마련한 배럴에, 20개(다이(D)를 포함함)의 배럴을 접속하여 이루어지는 것으로서, 이들 배럴 중, 공급부(A)측에서부터 6, 7, 10개째의 배럴 각각에 오픈벤트(OV1~OV3)를 마련하고, 16, 18개째의 배럴 각각에 진공벤트(VV1, VV2)를 마련하였다. 또한, 3, 5, 9개의 배럴은, 각각 스크류에 디스크폭이 넓은 니딩 디스크의 엘리먼트를 마련하고, 또한 그 하류에 역나사형 풀플라이트를 접속하여, 혼련부(B1~B3)로 하였다. 또한, 13~15개째의 배럴은, 그 스크류에 니딩 디스크의 엘리먼트를 마련하고, 그 최하류측에 역나사형 풀플라이트를 접속하여, 1개의 혼련부(B4)로 하였다. 17개째의 배럴은, 그 스크류에 로터를 마련하고, 또한 그 하류측에 역나사형 풀플라이트를 접속하여, 혼련부(B5)로 하였다. 이에 따라, 배럴 16~배럴 20이 진공영역(VA)이 되고, 그 길이는 전체 스크류 길이의 25%였다. 혼련부(B1~B5) 이외의 다른 배럴에 있어서의 스크류는, 두 줄 나사의 플라이트 스크류 엘리먼트로서, 반송부를 구성하였다.
하기 압출조건으로, 공급부(A)의 호퍼로부터 피더를 이용하여 폴리아미드 올리고머 1을 투입하고, 다시, 호퍼로부터 건조질소를 상시 흘려 반응압출을 실시하여, 폴리아미드 수지 1을 얻었다. 수지출구온도는, 306℃였다. 또한, 압출조건은 이하와 같았다.
<압출조건>
피더량: 10kg/h
스크류 회전수: 200rpm
설정온도(℃): C1/C2/C3~C16/C17~C19/C20
=260/320/310/300/300
진공벤트(VV1, VV2)의 진공도: 150torr
※ 한편, C1~C20 각각은, 1~20개째 각각의 배럴에 있어서의 설정온도를 나타낸다.
실시예 2
폴리아미드 올리고머 2를 이용하여, 하기 압출조건으로 반응압출을 실시한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 폴리아미드 수지 2를 얻었다. 수지출구온도는, 316℃였다.
<압출조건>
피더량: 20kg/h
스크류 회전수: 200rpm
설정온도(℃): C1/C2/C3~C16/C17~C19/C20
=240/300/300/290/290
진공벤트(VV1, VV2)의 진공도: 100torr
실시예 3
폴리아미드 올리고머 3을 이용하여, 하기 압출조건으로 반응압출을 실시한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 폴리아미드 수지 3을 얻었다. 수지출구온도는, 245℃였다.
<압출조건>
피더량: 10kg/h
스크류 회전수: 100rpm
설정온도(℃): C1/C2/C3~C16/C17~C19/C20
=220/250/250/240/240
진공벤트(VV1, VV2)의 진공도: 100torr
실시예 4
폴리아미드 올리고머 4를 이용하여, 하기 압출조건으로 반응압출을 실시한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 폴리아미드 수지 4를 얻었다. 수지출구온도는, 302℃였다.
<압출조건>
피더량: 20kg/h
스크류 회전수: 200rpm
설정온도(℃): C1/C2/C3~C16/C17~C19/C20
=260/300/300/290/290
진공벤트(VV1, VV2): 90torr
실시예 5
폴리아미드 올리고머 5를 이용하여, 하기 압출조건으로 반응압출을 실시한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 폴리아미드 수지 5를 얻었다. 수지출구온도는, 362℃였다.
<압출조건>
피더량: 10kg/h
스크류 회전수: 100rpm
설정온도(℃): C1/C2/C3~C16/C17~C19/C20
=320/350/350/350/350
진공벤트(VV1, VV2)의 진공도: 160torr
실시예 6
폴리아미드 올리고머 6을 이용하여, 하기 압출조건으로 반응압출을 실시한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 폴리아미드 수지 6을 얻었다. 수지출구온도는, 262℃였다.
<압출조건>
피더량: 30kg/h
스크류 회전수: 200rpm
설정온도(℃): C1/C2/C3~C16/C17~C19/C20
=240/260/260/240/240
진공벤트(VV1, VV2)의 진공도: 96torr
비교예 1
폴리아미드 올리고머 7을 이용하여, 하기 압출조건으로 반응압출을 실시한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 반응압출을 시도하였다. 그러나, 폴리아미드 올리고머의 수분량이 많은 것에 기인하여, 오픈벤트로부터 대량의 물이 분출됨과 함께, 호퍼방향으로 수증기가 역류하여, 분상 올리고머가 압출기 내에서 벤트업되어 굳어서 압출을 할 수 없었다.
<압출조건>
피더량: 10kg/h
스크류 회전수: 200rpm
설정온도(℃): C1/C2/C3~C16/C17~C19/C20
=260/320/310/300/300
진공벤트(VV1, VV2)의 진공도: 진공배기 불가
비교예 2
도 8에 나타내는 바와 같이, 압출기는, 호퍼가 마련되고 공급부(A)를 마련한 배럴에, 20개(다이(D)를 포함함)의 배럴을 접속하여 이루어지는 것으로서, 4개째의 배럴에 오픈벤트(VO1)를, 7, 10, 13, 16개째의 배럴 각각에 진공벤트(VV1~VV4)를 마련하였다. 또한, 3, 6, 9, 12개째의 배럴은, 각각 스크류에 디스크폭이 넓은 니딩 디스크의 엘리먼트를 마련하고, 또한 그 하류에 역나사형 풀플라이트를 접속하여, 혼련부(B1~B4)로 하였다. 또한, 15개째의 배럴위치의 스크류에 로터를 마련하고, 그 하류에 역나사형 풀플라이트를 접속하여, 혼련부(B5)로 하였다. 이에 따라, 배럴 7~배럴 20이 진공영역(VA)이 되고, 그 길이는 전체 스크류 길이의 70%였다. 혼련부(B1~B5) 이외의 다른 배럴에 있어서의 스크류는, 두 줄 나사의 플라이트 스크류 엘리먼트로 하였다.
하기 압출조건으로, 피더를 이용하여 공급부(A)의 호퍼로부터 폴리아미드 올리고머 1을 투입하고, 다시, 호퍼로부터 건조질소를 상시 흘려 반응압출을 실시하였다. 그러나, 올리고머가 진공영역(VA)까지 충분히 용융할 수 없었으므로, 진공벤트의 벽면에 대량의 올리고머가 부착되어, 폐색되었기 때문에, 압출을 할 수 없었다.
<압출조건>
피더량: 10kg/h
스크류 회전수: 200rpm
설정온도(℃): C1/C2/C3~C16/C17~C19/C20
=260/320/310/300/300
진공벤트의 진공도: 진공벤트 폐색
실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리아미드 수지의 상대점도, 수분율, 황색도, 수평균분자량(Mn), 중량평균분자량(Mw), 유리전이온도, 및 융점을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112015086822455-pct00005
실시예 1~6의 방법에서는, 분자량이 충분히 증가하여, 적당한 분자량 분포였으며, 또한 색조가 양호한 폴리아미드를 얻을 수 있었다. 한편, 비교예 1 및 2의 방법에서는, 압출 트러블에 의해 폴리아미드를 얻을 수 없었다.
A 공급부
B1~B5 혼련부
D 다이
E1~E4 반송부
OV1~OV3 오픈벤트
VA 진공영역
VV1~VV4 진공벤트
X 혼련 엘리먼트
Y 강압 엘리먼트

Claims (10)

  1. 하기 일반식(I-1)로 표시되는 방향족 디아민 단위, 및 하기 일반식(I-2)로 표시되는 지환족 디아민 단위로부터 선택되는 디아민 단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민 단위와, 하기 일반식(II-1)로 표시되는 직쇄 지방족 디카르본산 단위, 및 하기 일반식(II-2)로 표시되는 방향족 디카르본산 단위로부터 선택되는 디카르본산 단위를 50몰% 이상 포함하는 디카르본산 단위를 함유하는 폴리아미드 올리고머를 중축합하여, 폴리아미드 수지를 제조하는 폴리아미드 수지의 제조방법으로서,
    이 제조방법에서는, 상대점도가 1.1~1.3이고, 수분율이 3질량% 이하인 폴리아미드 올리고머를, 적어도 1개 이상의 오픈벤트 및 적어도 1개 이상의 진공벤트를 가지고, 동방향회전 맞물림형 이축 스크류를 구비하는 압출기를 이용하여, 용융혼련에 의해, 중축합하여 폴리아미드 수지를 제조하고,
    상기 진공벤트를 마련한 위치보다 공급부측의 위치에 강압 엘리먼트를 마련하고, 또한 전체 스크류 길이의 30% 이하의 범위를 300torr 이하의 진공영역으로 하는, 폴리아미드 수지의 제조방법.
    Figure 112020018177101-pct00006

    [일반식(II-1) 중, n은 2~18의 정수를 나타낸다. 일반식(II-2) 중, Ar은 아릴렌기를 나타낸다.]
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지의 상대점도가 1.8~4.0이 되는 폴리아미드 수지의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지의 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.8~2.5가 되는 폴리아미드 수지의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리아미드 올리고머가, 인원자 농도 10~500ppm으로 인화합물이 배합된 것인 폴리아미드 수지의 제조방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 오픈벤트를 상기 진공영역보다 공급부측에 배치하는 폴리아미드 수지의 제조방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 진공영역, 및 상기 진공영역보다 공급부측의 위치 각각에 상기 폴리아미드 올리고머를 혼련하는 혼련부를 마련하는 폴리아미드 수지의 제조방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 압출기의 다이측 단부로부터 전체 스크류 길이의 25% 이하의 범위내에, 적어도 1개 이상의 진공벤트를 마련하는 폴리아미드 수지의 제조방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 압출기의 다이측 단부로부터 전체 스크류 길이의 25% 이하의 범위내에, 분배혼합성이 강한 혼련 엘리먼트를 갖는 혼련부를 마련하는 폴리아미드 수지의 제조방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 진공영역보다 공급부측의 위치에 상기 폴리아미드 올리고머를 혼련하는 혼련부를 마련하고, 이 혼련부가 분산혼합성이 강한 혼련 엘리먼트를 구비하는 폴리아미드 수지의 제조방법.
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