KR20180114111A

KR20180114111A - 다층 용기 및 그의 응용

Info

Publication number: KR20180114111A
Application number: KR1020187026100A
Authority: KR
Inventors: 쇼타 아라카와; 도시야 나이토; 사토시 오카다; 겐이치로 우스다; 다쿠미 도이다; 하루카 오카자키; 후미히로 이토
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2016-02-16
Filing date: 2017-02-15
Publication date: 2018-10-17
Also published as: EP3418208A4; WO2017141969A1; CN108698730B; CN108698730A; EP3418208B1; TWI715725B; US11911341B2; JP2018090318A; TW201741141A; EP3418208A1; US20190070072A1

Abstract

가열 처리 후에도, 우수한 가스 배리어성 및 투명성을 갖는 다층 용기 및 그의 응용물의 제공. 본 발명의 다층 용기는, 폴리올레핀 수지의 적어도 1종을 주성분으로 하는 층(X) 및 폴리아마이드 수지(A)를 주성분으로 하는 층(Y)를 갖고, 상기 폴리아마이드 수지(A)가 다이아민 유래의 구성 단위와 다이카복실산 유래의 구성 단위로 구성되고, 상기 다이아민 유래의 구성 단위의 70몰% 이상이 메타자일릴렌다이아민에서 유래하고, 상기 다이카복실산 유래의 구성 단위의, 30∼60몰%가 탄소수 4∼20의 α,ω-직쇄 지방족 다이카복실산에서 유래하며, 70∼40몰%가 아이소프탈산에서 유래한다.

Description

다층 용기 및 그의 응용

본 발명은 다층 용기, 시린지, 프리필드 시린지, 다층체, 다층 용기의 제조 방법, 물품, 바이오 의약품의 보존 방법 및 물품의 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게는 의료(醫療) 포장용의 다층 용기 등에 관한 것이다.

종래부터, 약품을 밀폐 상태로 충전하여 보관하기 위한 의료용 포장 용기로서, 유리제의 앰풀, 바이알, 프리필드 시린지 등의 용기가 사용되고 있다. 그러나, 이들 유리 용기는, 사용 시에 플레이크스라고 하는 미세한 유리 물질이 발생하고, 낙하 등의 충격에 의해 깨지기 쉬운 등의 문제가 있다. 또한, 유리는 비교적 비중이 크기 때문에, 용기 자체가 무겁다는 문제도 있다.

한편, 플라스틱은 유리에 비해 경량이고, 소재에 따라서는 내충격성, 내열성, 투명성 등이 우수하기 때문에, 유리 용기의 대체품으로서 플라스틱 용기가 검토되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 폴리에스터 수지로 이루어지는 의료용 용기에 대하여 개시되어 있다. 또한, 사이클로올레핀 폴리머(이하, 「COP」로 약기하는 경우가 있다)는 내충격성, 내열성, 투명성이 우수하여, 의료용 용기에 있어서 유리 대체 재료로서 일반적으로 사용되고 있다.

그러나, 플라스틱 용기는 일반적으로 유리 용기에 비해 가스 배리어성이 뒤떨어지기 때문에, 가스 배리어성의 개선이 요구되고 있다. 그래서, 플라스틱 용기의 가스 배리어성을 향상시키기 위해서, 가스 배리어층을 중간층으로서 갖는 다층 용기가 검토되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 2에는, 최내층 및 최외층이 폴리올레핀 수지로 이루어지고, 중간층이 배리어성이 우수한 수지층인 프리필드 시린지가 개시되어 있다.

산소 배리어성이 우수한 열가소성 수지로서는, 폴리메타자일릴렌 아디프아마이드(이하, 「N-MXD6」으로 약기하는 경우가 있다)가 알려져 있다(특허문헌 3∼6). 그러나, N-MXD6은 폴리올레핀 수지, 예를 들면, COP의 열성형 온도인 250∼320℃에서는 매우 빠르게 결정화되기 때문에, N-MXD6을 가스 배리어층으로 하고 COP를 최내층 및 최외층으로서 이용한 다층 용기는, 성형 시에, N-MXD6층의 파손이나 두께 불균일, 백화가 보여, 가스 배리어성, 투명성 등의 성능이 저하되거나, 변형되거나 하는 경우가 있다. 또한, 가열 살균 처리 후에 백화를 일으켜, 투명성이 손상되는 경우가 있다.

N-MXD6의 백화를 억제하는 수단으로서는, 백화 방지제로서 특정의 지방산 금속염을 첨가하는 방법이나 특정의 다이아마이드 화합물 또는 다이에스터 화합물을 첨가하는 방법이 알려져 있다. 이들 첨가제를 이용한 백화 억제는, 물에 직접 노출되는 단층 필름이나, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하, 「PET」로 약기하는 경우가 있다)를 이용한, 예를 들면, PET/N-MXD6/PET의 층 구성으로 이루어지는 연신 보틀과 같이, 연신되는 용도에는 효과가 있다는 것이 알려져 있다. 그러나, COP/N-MXD6/COP의 층 구성으로 이루어지는 다층 용기에 있어서의 가열 살균 처리 후의 백화 억제 효과는 만족할 수 있는 것은 아니다.

또한, N-MXD6에 대해서 결정화 핵제를 첨가하는 방법이나, 가열 살균 처리 시에 결정화 핵제로서 작용하는 나일론 6 등의 결정성 폴리아마이드 수지를 N-MXD6과 블렌딩하는 방법도 알려져 있다. 그러나, 이들 방법에 의해서도, COP/N-MXD6/COP의 층 구성으로 이루어지는 다층 용기에 있어서의 가열 살균 처리 후의 백화 억제 효과는 만족할 수 있는 것은 아니다.

일본 특허공개 평08-127641호 공보 일본 특허공개 2004-229750호 공보 일본 특허공개 2012-201412호 공보 일본 특허공개 2012-30556호 공보 일본 특허공개 2014-69829호 공보 일본 특허공개 2014-68767호 공보

본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 한 것으로서, 가열 살균 처리가 필요한 의료용 포장 재료로서 적합한 가스 배리어성 및 투명성을 갖는 다층 용기 및 상기 다층 용기의 원료가 되는 다층체를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 가열 살균 처리 후의 가스 배리어성 및 투명성을 겸비한 다층 용기에 대하여 예의 연구를 거듭한 결과, 특정의 폴리아마이드 수지를 가스 배리어층에 이용하는 것에 의해, 가열 처리 후에 있어서도 가스 배리어성 및 투명성이 우수함을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉 본 발명은, 다층 용기, 시린지, 프리필드 시린지, 다층체, 다층 용기의 제조 방법, 물품, 바이오 의약품의 보존 방법 및 물품의 제조 방법에 관한 것이다.

<1-1> 폴리올레핀 수지의 적어도 1종을 주성분으로 하는 층(X) 및 폴리아마이드 수지(A)를 주성분으로 하는 층(Y)를 갖고, 상기 폴리아마이드 수지(A)가 다이아민 유래의 구성 단위와 다이카복실산 유래의 구성 단위로 구성되고, 상기 다이아민 유래의 구성 단위의 70몰% 이상이 메타자일릴렌다이아민에서 유래하고, 상기 다이카복실산 유래의 구성 단위의, 30∼60몰%가 탄소수 4∼20의 α,ω-직쇄 지방족 다이카복실산에서 유래하며, 70∼40몰%가 아이소프탈산에서 유래하는, 다층 용기.

<1-2> 상기 폴리아마이드 수지(A)가 칼슘 원자를 포함하는, <1-1>에 기재된 다층 용기.

<1-3> 상기 폴리아마이드 수지(A)에 포함되는 칼슘 원자가 차아인산 칼슘에서 유래하는, <1-2>에 기재된 다층 용기.

<1-4> 상기 폴리아마이드 수지(A)가 인 원자를 3∼300질량ppm의 비율로 포함하는, <1-1>∼<1-3> 중 어느 하나에 기재된 다층 용기.

<1-5> 상기 폴리아마이드 수지(A)가 인 원자를 20∼200질량ppm의 비율로 포함하고, 칼슘 원자를 인 원자:칼슘 원자의 몰비가 1:0.3∼0.7이 되는 비율로 포함하는, <1-1> 또는 <1-3>에 기재된 다층 용기.

<1-6> 상기 폴리올레핀 수지가 사이클로올레핀계 폴리머 및 폴리프로필렌계 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, <1-1>∼<1-5> 중 어느 하나에 기재된 다층 용기.

<1-7> 상기 다이카복실산 유래의 구성 단위의 30∼60몰%가 아디프산 유래의 구성 단위인, <1-1>∼<1-6> 중 어느 하나에 기재된 다층 용기.

<1-8> 상기 다층 용기가 적어도 3층으로 이루어지고, 내층 및 외층이 상기 층(X)이고, 중간층의 적어도 1층이 상기 층(Y)인, <1-1>∼<1-7> 중 어느 하나에 기재된 다층 용기.

<1-9> 상기 층(Y)의 두께가 다층 용기의 총 두께에 대해서 2∼40%인, <1-1>∼<1-8> 중 어느 하나에 기재된 다층 용기.

<1-10> 의료 포장용인, <1-1>∼<1-9> 중 어느 하나에 기재된 다층 용기.

<1-11> 앰풀, 바이알, 카트리지 또는 프리필드 시린지, 바람직하게는 앰풀, 바이알, 또는 프리필드 시린지인, <1-10>에 기재된 다층 용기.

<1-12> 사출 블로 성형품인, <1-1>∼<1-11> 중 어느 하나에 기재된 다층 용기.

<1-13> 폴리올레핀 수지의 적어도 1종을 주성분으로 하는 층(X) 및 폴리아마이드 수지(A)를 주성분으로 하는 층(Y)를 갖고, 상기 폴리아마이드 수지(A)가 다이아민 유래의 구성 단위와 다이카복실산 유래의 구성 단위로 구성되고, 상기 다이아민 유래의 구성 단위의 70몰% 이상이 메타자일릴렌다이아민에서 유래하고, 상기 다이카복실산 유래의 구성 단위의, 30∼60몰%가 탄소수 4∼20의 α,ω-직쇄 지방족 다이카복실산에서 유래하며, 70∼40몰%가 아이소프탈산에서 유래하는, 다층체.

<1-14> 상기 폴리아마이드 수지가 인 원자를 20∼200질량ppm의 비율로 포함하고, 칼슘 원자를 인 원자:칼슘 원자의 몰비가 1:0.3∼0.7이 되는 비율로 포함하는, <1-13>에 기재된 다층체.

<1-15> <1-1>∼<1-12> 중 어느 하나에 기재된 다층 용기의 제조 방법으로서, 사출 블로 성형에 의해 성형하는 것을 포함하는, 다층 용기의 제조 방법.

<2-1> 사이클로올레핀계 폴리머(B)를 주성분으로 하는 층(X) 및 폴리아마이드 수지(A)를 주성분으로 하는 층(Y)를 갖고, 상기 폴리아마이드 수지(A)가 다이아민 유래의 구성 단위와 다이카복실산 유래의 구성 단위로 구성되고, 상기 다이아민 유래의 구성 단위의 70몰% 이상이 메타자일릴렌다이아민에서 유래하고, 상기 다이카복실산 유래의 구성 단위의, 30∼60몰%가 탄소수 4∼20의 α,ω-직쇄 지방족 다이카복실산에서 유래하며, 70∼40몰%가 아이소프탈산에서 유래하고, 상기 사이클로올레핀계 폴리머(B)의 유리 전이 온도가 50∼170℃이고, 상기 폴리아마이드 수지(A)의 유리 전이 온도가 100∼160℃이고, 상기 사이클로올레핀계 폴리머(B)의 260∼300℃ 중 어느 1점 이상의 온도에서의, 전단 속도 1216sec^-1에서의 용융 점도가 100∼250Pa·sec이고, 상기 폴리아마이드 수지(A)의 270℃, 전단 속도 1216sec^-1에서의 용융 점도가 200∼400Pa·sec인, 다층 용기.

<2-2> 상기 폴리아마이드 수지(A)가 칼슘 원자를 포함하는, <2-1>에 기재된 다층 용기.

<2-3> 상기 폴리아마이드 수지(A)에 포함되는 칼슘 원자가 차아인산 칼슘에서 유래하는, <2-2>에 기재된 다층 용기.

<2-4> 상기 폴리아마이드 수지(A)가 인 원자를 3∼300질량ppm의 비율로 포함하는, <2-1>∼<2-3> 중 어느 하나에 기재된 다층 용기.

<2-5> 상기 폴리아마이드 수지(A)가 인 원자를 20∼200질량ppm의 비율로 포함하고, 칼슘 원자를 인 원자:칼슘 원자의 몰비가 1:0.3∼0.7이 되는 비율로 포함하는, <2-1> 또는 <2-3>에 기재된 다층 용기.

<2-6> 상기 사이클로올레핀계 폴리머(B)와 폴리아마이드 수지(A)의 유리 전이 온도의 차가 70℃ 이하인, <2-1>∼<2-5> 중 어느 하나에 기재된 다층 용기.

<2-7> 상기 다이카복실산 유래의 구성 단위의 30∼60몰%가 아디프산 유래의 구성 단위인, <2-1>∼<2-6> 중 어느 하나에 기재된 다층 용기.

<2-8> 상기 다층 용기가 적어도 3층으로 이루어지고, 내층 및 외층이 상기 층(X)이고, 중간층의 적어도 1층이 상기 층(Y)인, <2-1>∼<2-7> 중 어느 하나에 기재된 다층 용기.

<2-9> 상기 층(Y)의 두께가 다층 용기의 총 두께에 대해서 2∼40%인, <2-1>∼<2-8> 중 어느 하나에 기재된 다층 용기.

<2-10> 의료 포장용인, <2-1>∼<2-9> 중 어느 하나에 기재된 다층 용기.

<2-11> 앰풀, 바이알, 카트리지 또는 프리필드 시린지인, <2-10>에 기재된 다층 용기.

<2-12> 사이클로올레핀계 폴리머의 적어도 1종을 주성분으로 하는 층(X) 및 폴리아마이드 수지(A)를 주성분으로 하는 층(Y)를 갖고, 상기 폴리아마이드 수지(A)가 다이아민 유래의 구성 단위와 다이카복실산 유래의 구성 단위로 구성되고, 상기 다이아민 유래의 구성 단위의 70몰% 이상이 메타자일릴렌다이아민에서 유래하고, 상기 다이카복실산 유래의 구성 단위의, 30∼60몰%가 탄소수 4∼20의 α,ω-직쇄 지방족 다이카복실산에서 유래하며, 70∼40몰%가 아이소프탈산에서 유래하고, 상기 사이클로올레핀계 폴리머(B)의 유리 전이 온도가 50∼170℃이고, 상기 폴리아마이드 수지(A)의 유리 전이 온도가 100∼160℃이고, 상기 사이클로올레핀계 폴리머(B)의 260∼300℃ 중 어느 1점 이상의 온도에서의, 전단 속도 1216sec^-1에서의 용융 점도가 100∼250Pa·sec이고, 상기 폴리아마이드 수지(A)의 270℃, 전단 속도 1216sec^-1에서의 용융 점도가 200∼400Pa·sec인, 다층 용기, 다층체.

<2-13> 상기 폴리아마이드 수지가 인 원자를 20∼200질량ppm의 비율로 포함하고, 칼슘 원자를 인 원자:칼슘 원자의 몰비가 1:0.3∼0.7이 되는 비율로 포함하는, <2-12>에 기재된 다층체.

<2-14> 사이클로올레핀계 폴리머(B)를 주성분으로 하는 층(X) 및 폴리아마이드 수지(A)를 주성분으로 하는 층(Y)를 각각 사출하여 다층 프리폼을 형성하고, 상기 다층 프리폼을 블로 성형하는 것을 포함하며,

상기 폴리아마이드 수지(A)가 다이아민 유래의 구성 단위와 다이카복실산 유래의 구성 단위로 구성되고, 상기 다이아민 유래의 구성 단위의 70몰% 이상이 메타자일릴렌다이아민에서 유래하고, 상기 다이카복실산 유래의 구성 단위의, 30∼60몰%가 탄소수 4∼20의 α,ω-직쇄 지방족 다이카복실산에서 유래하며, 70∼40몰%가 아이소프탈산에서 유래하고, 상기 사이클로올레핀계 폴리머(B)의 유리 전이 온도가 50∼170℃이고, 상기 폴리아마이드 수지(A)의 유리 전이 온도가 100∼160℃이고, 상기 사이클로올레핀계 폴리머(B)의 260∼300℃ 중 어느 1점 이상의 온도에서의, 전단 속도 1216sec^-1에서의 용융 점도가 100∼250Pa·sec이고, 상기 폴리아마이드 수지(A)의 270℃, 전단 속도 1216sec^-1에서의 용융 점도가 200∼400Pa·sec인, 다층 용기의 제조 방법.

<2-15> 상기 폴리아마이드 수지가 인 원자를 20∼200질량ppm의 비율로 포함하고, 칼슘 원자를 인 원자:칼슘 원자의 몰비가 1:0.3∼0.7이 되는 비율로 포함하는, <2-14>에 기재된 다층 용기의 제조 방법.

<3-1> 유리 전이 온도가 100℃보다 낮은 사이클로올레핀계 폴리머를 주성분으로 하는 층(X) 및 폴리아마이드 수지(A)를 주성분으로 하는 층(Y)를 갖고,

상기 폴리아마이드 수지(A)가 다이아민 유래의 구성 단위와 다이카복실산 유래의 구성 단위로 구성되고, 상기 다이아민 유래의 구성 단위의 70몰% 이상이 메타자일릴렌다이아민에서 유래하고, 상기 다이카복실산 유래의 구성 단위의 30∼60몰%가 탄소수 4∼20의 α,ω-직쇄 지방족 다이카복실산에서 유래하며, 70∼40몰%가 아이소프탈산에서 유래하는 프리필드 시린지용 다층 시린지 배럴.

<3-2> 상기 폴리아마이드 수지(A)가 칼슘 원자를 포함하는, <3-1>에 기재된 프리필드 시린지용 다층 시린지 배럴.

<3-3> 상기 폴리아마이드 수지(A)에 포함되는 칼슘 원자가 차아인산 칼슘에서 유래하는, <3-2>에 기재된 프리필드 시린지용 다층 시린지 배럴.

<3-4> 상기 폴리아마이드 수지(A)가 인 원자를 3∼300질량ppm의 비율로 포함하는, <3-1>∼<3-3> 중 어느 하나에 기재된 프리필드 시린지용 다층 시린지 배럴.

<3-5> 상기 폴리아마이드 수지(A)가 인 원자를 20∼200질량ppm의 비율로 포함하고, 칼슘 원자를 인 원자:칼슘 원자의 몰비가 1:0.3∼0.7이 되는 비율로 포함하는, <3-1> 또는 <3-3>에 기재된 프리필드 시린지용 다층 시린지 배럴.

<3-6> 상기 유리 전이 온도가 100℃보다 낮은 사이클로올레핀계 폴리머의 유리 전이 온도가 50∼90℃인, <3-1>∼<3-5> 중 어느 하나에 기재된 프리필드 시린지용 다층 시린지 배럴.

<3-7> 상기 다이카복실산 유래의 구성 단위의 30∼60몰%가 아디프산 유래의 구성 단위인, <3-1>∼<3-6> 중 어느 하나에 기재된 프리필드 시린지용 다층 시린지 배럴.

<3-8> 상기 프리필드 시린지용 다층 시린지 배럴이 적어도 3층으로 이루어지고, 내층 및 외층이 상기 층(X)이고, 중간층의 적어도 1층이 상기 층(Y)인, <3-1>∼<3-7> 중 어느 하나에 기재된 프리필드 시린지용 다층 시린지 배럴.

<3-9> <3-1>∼<3-8> 중 어느 하나에 기재된 프리필드 시린지용 다층 시린지 배럴을 갖는 시린지.

<3-10> <3-9>에 기재된 시린지와, 상기 시린지에 충전되어 있는 약액을 포함하는, 프리필드 시린지.

<4-1> 폴리프로필렌계 폴리머 및 유리 전이 온도가 100℃ 이상인 사이클로올레핀계 폴리머로부터 선택되는 적어도 1종을 주성분으로 하는 층(X), 및 폴리아마이드 수지(A)를 주성분으로 하는 층(Y)를 갖고, 상기 폴리아마이드 수지(A)가 다이아민 유래의 구성 단위와 다이카복실산 유래의 구성 단위로 구성되고, 상기 다이아민 유래의 구성 단위의 70몰% 이상이 메타자일릴렌다이아민에서 유래하고, 상기 다이카복실산 유래의 구성 단위의, 30∼60몰%가 탄소수 4∼20의 α,ω-직쇄 지방족 다이카복실산에서 유래하며, 70∼40몰%가 아이소프탈산에서 유래하는, 프리필드 시린지용 다층 시린지 배럴.

<4-2> 상기 폴리아마이드 수지(A)가 칼슘 원자를 포함하는, <4-1>에 기재된 프리필드 시린지용 다층 시린지 배럴.

<4-3> 상기 폴리아마이드 수지(A)에 포함되는 칼슘 원자가 차아인산 칼슘에서 유래하는, <4-2>에 기재된 프리필드 시린지용 다층 시린지 배럴.

<4-4> 상기 폴리아마이드 수지(A)가 인 원자를 3∼300질량ppm의 비율로 포함하는, <4-1>∼<4-3> 중 어느 하나에 기재된 프리필드 시린지용 다층 시린지 배럴.

<4-5> 상기 폴리아마이드 수지(A)가 인 원자를 20∼200질량ppm의 비율로 포함하고, 칼슘 원자를 인 원자:칼슘 원자의 몰비가 1:0.3∼0.7이 되는 비율로 포함하는, <4-1> 또는 <4-3>에 기재된 프리필드 시린지용 다층 시린지 배럴.

<4-6> 상기 층(X)가 사이클로올레핀계 폴리머로부터 선택되는 적어도 1종을 주성분으로서 포함하는, <4-1>∼<4-5> 중 어느 하나에 기재된 프리필드 시린지용 다층 시린지 배럴.

<4-7> 상기 다이카복실산 유래의 구성 단위의 30∼60몰%가 아디프산 유래의 구성 단위인, <4-1>∼<4-6> 중 어느 하나에 기재된 프리필드 시린지용 다층 시린지 배럴.

<4-8> 상기 프리필드 시린지용 다층 시린지 배럴이 적어도 3층으로 이루어지고, 내층 및 외층이 상기 층(X)이고, 중간층의 적어도 1층이 상기 층(Y)인, <4-1>∼<4-7> 중 어느 하나에 기재된 프리필드 시린지용 다층 시린지 배럴.

<4-9> <4-1>∼<4-8> 중 어느 하나에 기재된 프리필드 시린지용 다층 시린지 배럴을 갖는 시린지.

<4-10> <4-9>에 기재된 시린지와, 상기 시린지에 충전되어 있는 약액을 포함하는, 프리필드 시린지.

<5-1> 폴리올레핀 수지의 적어도 1종을 주성분으로 하는 층(X), 접착층, 및 폴리아마이드 수지(A)를 주성분으로 하는 층(Y)를 상기 순서로 갖고, 상기 폴리아마이드 수지(A)가 다이아민 유래의 구성 단위와 다이카복실산 유래의 구성 단위로 구성되고, 상기 다이아민 유래의 구성 단위의 70몰% 이상이 메타자일릴렌다이아민에서 유래하고, 상기 다이카복실산 유래의 구성 단위의, 30∼60몰%가 탄소수 4∼20의 α,ω-직쇄 지방족 다이카복실산에서 유래하며, 70∼40몰%가 아이소프탈산에서 유래하는, 다층 용기.

<5-2> 상기 폴리아마이드 수지(A)가 칼슘 원자를 포함하는, <5-1>에 기재된 다층 용기.

<5-3> 상기 폴리아마이드 수지(A)에 포함되는 칼슘 원자가 차아인산 칼슘에서 유래하는, <5-2>에 기재된 다층 용기.

<5-4> 상기 폴리아마이드 수지(A)가 인 원자를 3∼300질량ppm의 비율로 포함하는, <5-1>∼<5-3> 중 어느 하나에 기재된 다층 용기.

<5-5> 상기 폴리아마이드 수지(A)가 인 원자를 20∼200질량ppm의 비율로 포함하고, 칼슘 원자를 인 원자:칼슘 원자의 몰비가 1:0.3∼0.7이 되는 비율로 포함하는, <5-1> 또는 <5-3>에 기재된 다층 용기.

<5-6> 상기 층(X)가 폴리프로필렌계 폴리머의 적어도 1종을 주성분으로서 포함하는, <5-1>∼<5-5> 중 어느 하나에 기재된 다층 용기.

<5-7> 상기 다이카복실산 유래의 구성 단위의 30∼60몰%가 아디프산 유래의 구성 단위인, <5-1>∼<5-6> 중 어느 하나에 기재된 다층 용기.

<5-8> 상기 다층 용기가 적어도 5층으로 이루어지고, 내층 및 외층이 상기 층(X)이고, 중간층의 적어도 1층이 상기 층(Y)인, <5-1>∼<5-7> 중 어느 하나에 기재된 다층 용기.

<5-9> 의료 포장용인, <5-1>∼<5-8> 중 어느 하나에 기재된 다층 용기.

<5-10> 수액(輸液)용 용기인, <5-1>∼<5-8> 중 어느 하나에 기재된 다층 용기.

<5-11> 폴리올레핀 수지의 적어도 1종을 주성분으로 하는 층(X), 접착층, 및 폴리아마이드 수지(A)를 주성분으로 하는 층(Y)를 상기 순서로 갖고, 상기 폴리아마이드 수지(A)가 다이아민 유래의 구성 단위와 다이카복실산 유래의 구성 단위로 구성되고, 상기 다이아민 유래의 구성 단위의 70몰% 이상이 메타자일릴렌다이아민에서 유래하고, 상기 다이카복실산 유래의 구성 단위의, 30∼60몰%가 탄소수 4∼20의 α,ω-직쇄 지방족 다이카복실산에서 유래하며, 70∼40몰%가 아이소프탈산에서 유래하는, 다층체.

<5-12> 상기 폴리아마이드 수지가 인 원자를 20∼200질량ppm의 비율로 포함하고, 칼슘 원자를 인 원자:칼슘 원자의 몰비가 1:0.3∼0.7이 되는 비율로 포함하는, <5-11>에 기재된 다층체.

<5-13> 폴리올레핀 수지의 적어도 1종을 주성분으로 하는 층(X)를 구성하는 재료, 접착층을 구성하는 재료, 및 폴리아마이드 수지(A)를 주성분으로 하는 층(Y)를 구성하는 재료를 이용하여 다이렉트 블로 성형하는 것을 포함하는, 다층 용기의 제조 방법으로서, 상기 폴리아마이드 수지(A)가 다이아민 유래의 구성 단위와 다이카복실산 유래의 구성 단위로 구성되고, 상기 다이아민 유래의 구성 단위의 70몰% 이상이 메타자일릴렌다이아민에서 유래하고, 상기 다이카복실산 유래의 구성 단위의, 30∼60몰%가 탄소수 4∼20의 α,ω-직쇄 지방족 다이카복실산에서 유래하며, 70∼40몰%가 아이소프탈산에서 유래하는, 다층 용기의 제조 방법.

<6-1> 폴리올레핀 수지의 적어도 1종을 주성분으로 하는 층(X) 및 폴리아마이드 수지(A)를 주성분으로 하는 층(Y)를 갖고, 상기 폴리아마이드 수지(A)가 다이아민 유래의 구성 단위와 다이카복실산 유래의 구성 단위로 구성되고, 상기 다이아민 유래의 구성 단위의 70몰% 이상이 메타자일릴렌다이아민에서 유래하고, 상기 다이카복실산 유래의 구성 단위의, 30∼60몰%가 탄소수 4∼20의 α,ω-직쇄 지방족 다이카복실산에서 유래하며, 70∼40몰%가 아이소프탈산에서 유래하는, 단백질 유래의 약효 성분을 보존하기 위한 바이오 의약품용 용기.

<6-2> 상기 폴리아마이드 수지(A)가 칼슘 원자를 포함하는, <6-1>에 기재된 바이오 의약품용 용기.

<6-3> 상기 폴리아마이드 수지(A)에 포함되는 칼슘 원자가 차아인산 칼슘에서 유래하는, <6-2>에 기재된 바이오 의약품용 용기.

<6-4> 상기 폴리아마이드 수지(A)가 인 원자를 3∼300질량ppm의 비율로 포함하는, <6-1>∼<6-3> 중 어느 하나에 기재된 바이오 의약품용 용기.

<6-5> 상기 폴리아마이드 수지(A)가 인 원자를 20∼200질량ppm의 비율로 포함하고, 칼슘 원자를 인 원자:칼슘 원자의 몰비가 1:0.3∼0.7이 되는 비율로 포함하는, <6-1> 또는 <6-3>에 기재된 바이오 의약품용 용기.

<6-6> 상기 폴리올레핀 수지가 사이클로올레핀계 폴리머 및 폴리프로필렌계 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, <6-1>∼<6-5> 중 어느 하나에 기재된 바이오 의약품용 용기.

<6-7> 상기 다이카복실산 유래의 구성 단위의 30∼60몰%가 아디프산 유래의 구성 단위인, <6-1>∼<6-6> 중 어느 하나에 기재된 바이오 의약품용 용기.

<6-8> 상기 바이오 의약품용 용기가 적어도 3층으로 이루어지고, 내층 및 외층이 상기 층(X)이고, 중간층의 적어도 1층이 상기 층(Y)인, <6-1>∼<6-7> 중 어느 하나에 기재된 바이오 의약품용 용기.

<6-9> 상기 층(Y)의 두께가 바이오 의약품용 용기의 총 두께에 대해서 2∼40%인, <6-1>∼<6-8> 중 어느 하나에 기재된 바이오 의약품용 용기.

<6-10> 상기 바이오 의약품용 용기가 바이알인, <6-1>∼<6-9> 중 어느 하나에 기재된 바이오 의약품용 용기.

<6-11> 상기 단백질 유래의 약효 성분이 항체, 호르몬, 효소, 및 이들을 포함하는 복합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는, <6-1>∼<6-10> 중 어느 하나에 기재된 바이오 의약품용 용기.

<6-12> <6-1>∼<6-11> 중 어느 하나에 기재된 바이오 의약품용 용기와, 상기 바이오 의약품용 용기 내에 있는 바이오 의약품을 포함하는 물품.

<6-13> 폴리올레핀 수지의 적어도 1종을 주성분으로 하는 층(X) 및 폴리아마이드 수지(A)를 주성분으로 하는 층(Y)를 갖고,

상기 폴리아마이드 수지(A)가 다이아민 유래의 구성 단위와 다이카복실산 유래의 구성 단위로 구성되고, 상기 다이아민 유래의 구성 단위의 70몰% 이상이 메타자일릴렌다이아민에서 유래하고, 상기 다이카복실산 유래의 구성 단위의, 30∼60몰%가 탄소수 4∼20의 α,ω-직쇄 지방족 다이카복실산에서 유래하며, 70∼40몰%가 아이소프탈산에서 유래하는 용기를 이용하여, 단백질 유래의 약효 성분을 포함하는 바이오 의약품을 보존하는 것을 포함하는, 바이오 의약품의 보존 방법.

<6-14> 상기 용기가 <6-2>∼<6-10> 중 어느 하나에 기재된 바이오 의약품용 용기인, <6-13>에 기재된 바이오 의약품의 보존 방법.

<6-15> 상기 단백질 유래의 약효 성분이 항체, 호르몬, 효소, 및 이들을 포함하는 복합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는, <6-13> 또는 <6-14>에 기재된 바이오 의약품의 보존 방법.

<6-16> 폴리올레핀 수지의 적어도 1종을 주성분으로 하는 층(X) 및 폴리아마이드 수지(A)를 주성분으로 하는 층(Y)를 갖고,

상기 폴리아마이드 수지(A)가 다이아민 유래의 구성 단위와 다이카복실산 유래의 구성 단위로 구성되고, 상기 다이아민 유래의 구성 단위의 70몰% 이상이 메타자일릴렌다이아민에서 유래하고, 상기 다이카복실산 유래의 구성 단위의, 30∼60몰%가 탄소수 4∼20의 α,ω-직쇄 지방족 다이카복실산에서 유래하며, 70∼40몰%가 아이소프탈산에서 유래하는 용기에, 단백질 유래의 약효 성분을 포함하는 바이오 의약품을 봉입하는 것을 포함하는, 용기 내에 있는 바이오 의약품을 포함하는 물품의 제조 방법.

<6-17> 상기 용기가 <6-2>∼<6-10> 중 어느 하나에 기재된 바이오 의약품용 용기인, <6-16>에 기재된 제조 방법.

<6-18> 상기 단백질 유래의 약효 성분이 항체, 호르몬, 효소, 및 이들을 포함하는 복합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는, <6-16> 또는 <6-17>에 기재된 제조 방법.

또한, 상기 <1-1>∼<6-18> 중 어느 2개 이상을 조합한 태양도, 본 발명에 포함된다.

본 발명의 다층 용기는 가열 처리 후에도, 우수한 가스 배리어성 및 투명성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 다층 용기는 가열 살균 처리가 필요한 의료용 포장 용기로서 적합하게 이용할 수 있다. 더욱이 본 발명의 다층 용기는 가열 살균 처리 후에도, 유리 용기와 마찬가지로 높은 투명성을 유지하고 있어, 유리 용기의 대체품으로서 고객의 편리성을 도모할 수 있다.

도 1은 본 발명에 있어서의 프리필드 시린지의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명에 있어서의 바이오 의약품용 용기의 일례를 나타내는 개략도이다.

이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 한편, 본 명세서에 있어서 「∼」란 그 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 의미로 사용된다.

본 발명의 다층 용기는, 폴리올레핀 수지의 적어도 1종을 주성분으로 하는 층(X) 및 폴리아마이드 수지(A)를 주성분으로 하는 층(Y)를 갖고, 상기 폴리아마이드 수지(A)가 다이아민 유래의 구성 단위와 다이카복실산 유래의 구성 단위로 구성되고, 상기 다이아민 유래의 구성 단위의 70몰% 이상이 메타자일릴렌다이아민에서 유래하고, 상기 다이카복실산 유래의 구성 단위의, 30∼60몰%가 탄소수 4∼20의 α,ω-직쇄 지방족 다이카복실산에서 유래하며, 70∼40몰%가 아이소프탈산에서 유래하는 것을 특징으로 한다.

상기 폴리아마이드 수지(A)는, 통상, 비결정성 폴리아마이드 수지이지만, 이와 같은 폴리아마이드 수지를 이용하는 것에 의해, 가열 살균 처리 후에도, 우수한 가스 배리어성 및 투명성을 갖는 다층 용기로 할 수 있다. 이하, 상기 다층 용기를 「기본 형태의 다층 용기」라고 하는 경우가 있다.

여기에서, 비결정성 폴리아마이드 수지란, 명확한 융점을 가지지 않는 수지이고, 구체적으로는, 결정 융해 엔탈피 ΔHm이 5J/g 미만인 것을 말하며, 3J/g 이하가 바람직하고, 1J/g 이하가 보다 바람직하다.

<층 구성>

본 발명의 기본 형태의 다층 용기에 있어서의 층 구성은 특별히 한정되지 않고, 층(X) 및 층(Y)의 수나 종류는 특별히 한정되지 않는다.

다층 용기를 구성하는 층의 수는 적어도 3층으로 이루어지는 것이 바람직하고, 3∼10층이 보다 바람직하고, 3∼5층이 더 바람직하다.

다층 용기에 있어서의 층(X)의 수는 1∼5층이 바람직하고, 2층∼4층이 보다 바람직하다. 다층 용기에 있어서의 층(Y)의 수는 1층∼3층이 바람직하고, 1층 또는 2층이 보다 바람직하다.

예를 들면, 다층 용기가, 1층의 층(X) 및 1층의 층(Y)로 이루어지는 X/Y 구성(층(X)가 내층임) 또는 Y/X 구성(층(Y)가 내층임)이어도 되고, 2층의 층(X) 및 1층의 층(Y)로 이루어지는 X/Y/X의 3층 구성이어도 된다. 또, 본 발명의 다층 용기는, 층(X) 및 층(Y)가 서로 접하고 있어도 되지만, 접착층(AD) 등의 임의의 층을 포함해도 된다.

본 발명의 다층 용기는, 내층 및 외층이 상기 층(X)이고, 중간층의 적어도 1층이 상기 층(Y)인 것(X/Y/X 구성)이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서는, 내층 및 외층인 상기 층(X)가 각각 중간층인 (Y)층에 접하고 있어도 되고(X/Y/X), 상기 층(Y)와 상기 층(X)가 각각 접착층(AD)을 개재하여 접착하고 있어도 된다(X/AD/Y/AD/X). 또한, 본 발명에서는, 이들로 한정하지 않고, 목적에 따라서 다양한 열가소성 수지층을 추가로 갖는 것이 가능하다.

여기에서의 내층이란, 다층 용기를 구성하는 층 중, 1개의 중간층인 (Y)층보다도 내측에 위치하는 층을 말하고, 외층이란, 다층 용기를 구성하는 층 중, 1개의 중간층인 (Y)층보다도 외측에 위치하는 층을 말한다. 내층 및 외층은 각각 최내층 및 최외층이어도 되고, 별도로 최내층 및 최외층을 갖고 있어도 된다.

<층(X)>

본 발명의 기본 형태의 다층 용기를 구성하는 층(X)는 폴리올레핀 수지의 적어도 1종을 주성분으로 하는 층이고, 통상은 수증기 배리어층으로서 기능한다. 여기에서, 「주성분으로 한다」란, 층(X) 중에, 폴리올레핀 수지(수증기 배리어성 폴리머)가 70질량% 이상, 바람직하게는 80질량% 이상, 보다 바람직하게는 90∼100질량% 포함되는 것을 의미한다. 층(X)는 폴리올레핀 수지를 1종만 포함하고 있어도, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우, 폴리올레핀 수지의 합계량이 상기 범위가 된다.

층(X)는, 폴리올레핀 수지에 더하여, 원하는 성능 등에 따라서, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 산화 방지제나 광택 소거제, 내후 안정제, 자외선 흡수제, 결정화 핵제, 가소제, 난연제, 대전 방지제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다.

본 발명의 다층 용기는 층(X)를 복수 갖고 있어도 되고, 복수의 층(X)의 구성은 서로 동일해도 상이해도 된다. 층(X)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 강도 및 비용의 관점에서, 20∼2000μm가 바람직하고, 50∼1500μm가 보다 바람직하다.

<<폴리올레핀 수지>>

본 발명에서 이용하는 폴리올레핀 수지는 특별히 정하는 것은 아니고, 공지의 폴리올레핀 수지를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 일본 특허공개 2014-068767호 공보의 단락 0101∼0103에 기재된 폴리올레핀 수지가 예시되고, 이들의 내용은 본 명세서에 원용된다.

폴리올레핀 수지는 사이클로올레핀계 폴리머 및 폴리프로필렌계 폴리머(PP)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 사이클로올레핀계 폴리머는 사이클로올레핀 폴리머(COP)여도 되고, 사이클로올레핀 코폴리머(COC)여도 된다. COP 및 COC는, 내열성이나 내광성 등의 화학적 성질이나 내약품성은 폴리올레핀 수지로서의 특징을 나타내고, 또한 기계 특성, 용융, 유동 특성, 치수 정밀도 등의 물리적 성질은 비결정성 수지로서의 특징을 나타내기 때문에 바람직하다. 한편, PP는 내유성(耐油性)의 관점에서 바람직하다.

COP란, 예를 들면, 노보넨을 개환 중합하고 수소 첨가한 중합물이다. COP는, 예를 들면, 일본 특허공개 평5-317411호 공보에 기재되어 있고, 또한 닛폰제온(주)제의 ZEONEX(등록상표) 또는 ZEONOR(등록상표)나 (주)다이쿄정공제의 Daikyo Resin CZ(등록상표)로서 시판되고 있다.

COC란, 예를 들면, 노보넨과 에틸렌 등의 올레핀을 원료로 한 공중합체, 및 테트라사이클로도데센과 에틸렌 등의 올레핀을 원료로 한 공중합체이다. COC는, 예를 들면 미쓰이화학(주)제, 아펠(등록상표)로서 시판되고 있다.

PP로서는, 프로필렌 호모폴리머, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 등의 공지의 폴리머를 사용할 수 있다. 시판품으로서는, BOREALIS사제, Bormed RB845MO 등을 들 수 있다.

<층(Y)>

본 발명의 기본 형태의 다층 용기를 구성하는 층(Y)는 소정의 폴리아마이드 수지(A)의 적어도 1종을 주성분으로 하는 층이고, 통상은 가스 배리어층으로서 기능한다.

층(Y)는, 통상, 용기 외부로부터 진입하는 산소를 차단하여, 용기 내의 내용물의 산화 열화를 방지하는 역할을 갖는다. 양호한 가스 배리어성의 관점에서, 층(Y)의 23℃, 상대 습도 60%의 환경하에서의 산소 투과 계수가 1.0mL·mm/(m²·day·atm) 이하인 것이 바람직하고, 0.05∼0.8mL·mm/(m²·day·atm)인 것이 보다 바람직하다. 산소 투과 계수는 ASTM D3985에 준하여 측정할 수 있고, 예를 들면 「OX-TRAN(등록상표) 2/61」(MOCON사제)을 사용하여 측정할 수 있다.

또한, 상기 「주성분으로 한다」란, 층(Y) 중에, 폴리아마이드 수지(A)(가스 배리어성 폴리머)가 70∼100질량%, 바람직하게는 80∼100질량%, 보다 바람직하게는 90∼100질량%, 더 바람직하게는 95∼100질량%, 한층 바람직하게는 98∼100질량% 포함되는 것을 의미한다. 층(Y)는 폴리아마이드 수지(A)를 1종만 포함하고 있어도, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우, 폴리아마이드 수지(A)의 합계량이 상기 범위가 된다.

본 발명의 다층 용기는 층(Y)를 복수 갖고 있어도 되고, 복수의 층(Y)의 구성은 서로 동일해도 상이해도 된다. 층(Y)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 가스 배리어성, 투명성 및 비용의 관점에서, 1∼800μm가 바람직하고, 100∼700μm가 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 다층 용기에 있어서의 층(Y)의 두께는, 가스 배리어성, 투명성 및 비용의 관점에서, 다층 용기의 총 두께에 대해서 2∼40%의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼38%이며, 더 바람직하게는 10∼35%이다. 다층 용기에 있어서의 층(Y)의 두께는, 용기를 절단하고, 층(X)로부터 박리하는 것에 의해 측정할 수 있다. 한편, 층(Y)가 2층 이상 있는 경우는, 그 합계를 층(Y)의 두께로서 산출한다.

층(Y)는, 폴리아마이드 수지(A)에 더하여, 원하는 성능 등에 따라서, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 첨가제를 함유해도 된다. 구체적으로는, 안료(무기 안료 등), 활제(스테아르산 나트륨, 스테아르산 칼슘 등), 광택 소거제, 내열 안정제(산화 방지제, 보다 바람직하게는 인계 산화 방지제 등), 내후 안정제, 자외선 흡수제, 결정화 핵제, 가소제, 난연제, 대전 방지제, 착색 방지제, 겔화 방지제 등이 예시된다. 첨가제는 1종이어도 되고, 2종 이상의 조합이어도 된다. 층(Y) 중에 있어서의 첨가제의 함유량은, 첨가제의 종류에도 따르지만, 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하다. 첨가제의 상세로서는, 일본 특허공개 2014-068767호 공보의 단락 0071∼0099의 기재를 참작할 수 있고, 이들의 내용은 본 명세서에 원용된다.

본 발명에 있어서의 층(Y)의 바람직한 실시형태로서, 이하의 것이 예시된다.

(1) 실질적으로, 1종 또는 2종 이상의 폴리아마이드 수지(A)만으로 이루어지는 층

(2) 실질적으로, 1종 또는 2종 이상의 폴리아마이드 수지(A)와 폴리아마이드 수지(A) 이외의 폴리아마이드 수지만으로 이루어지는 층

(3) 실질적으로, 1종 또는 2종 이상의 폴리아마이드 수지(A)와 산화 방지제만으로 이루어지는 층

(4) 1종 또는 2종 이상의 폴리아마이드 수지(A)와 폴리아마이드 수지(A) 이외의 폴리아마이드 수지와 산화 방지제만으로 이루어지는 층

(5) 1종 또는 2종 이상의 폴리아마이드 수지(A)와 활제만으로 이루어지는 층

(6) 1종 또는 2종 이상의 폴리아마이드 수지(A)와 폴리아마이드 수지(A) 이외의 폴리아마이드 수지와 활제만으로 이루어지는 층

(7) 1종 또는 2종 이상의 폴리아마이드 수지(A)와 산화 방지제와 활제만으로 이루어지는 층

(8) 1종 또는 2종 이상의 폴리아마이드 수지(A)와 폴리아마이드 수지(A) 이외의 폴리아마이드 수지와 산화 방지제와 활제만으로 이루어지는 층

(9) 상기에 있어서, 폴리아마이드 수지(A) 이외의 폴리아마이드 수지가 비결정성 폴리아마이드 수지인 층

<<폴리아마이드 수지(A)>>

본 발명에서 이용하는 폴리아마이드 수지(A)는 다이아민 유래의 구성 단위와 다이카복실산 유래의 구성 단위로 구성되고, 상기 다이아민 유래의 구성 단위의 70몰% 이상이 메타자일릴렌다이아민에서 유래하고, 상기 다이카복실산 유래의 구성 단위의, 30∼60몰%가 탄소수 4∼20의 α,ω-직쇄 지방족 다이카복실산에서 유래하며, 70∼40몰%가 아이소프탈산에서 유래한다. 본 발명에서 이용하는 폴리아마이드 수지(A)는 비결정성 수지이다. 비결정성 수지를 이용하는 것에 의해, 투명성을 향상시킬 수 있다. 더욱이, 본 발명에서 이용하는 폴리아마이드 수지(A)는 가열 살균 처리 후의 배리어성도 우수하다.

본 발명에서 이용하는 폴리아마이드 수지(A)는 칼슘 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 칼슘 원자를 포함하는 것에 의해, 가열 처리 후의 투명성을 보다 향상시킬 수 있다.

본 발명에서 이용하는 폴리아마이드 수지(A)는 인 원자를 20∼200질량ppm의 비율로 포함하고, 칼슘 원자를 인 원자:칼슘 원자의 몰비가 1:0.3∼0.7이 되는 비율로 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 구성으로 하는 것에 의해, 가열 처리 후의 투명성이 보다 높고, 가열 처리 후의 YI값(황색도)이 보다 낮은 다층 용기가 얻어진다. 칼슘 원자는 차아인산 칼슘에서 유래하는 것이 바람직하다.

메타자일릴렌다이아민과, 탄소수 4∼20의 α,ω-직쇄 지방족 다이카복실산과, 아이소프탈산으로부터 합성되는 폴리아마이드 수지를 이용하면, 황색도가 높아져 버리는 경우가 있다. 그래서, 중축합 시에 착색 방지제인 인 함유 화합물을 첨가하는 것이 생각된다. 그러나, 다이카복실산 유래의 구성 단위를 구성하는 전체 다이카복실산 중, 아이소프탈산의 비율이 40몰% 이상으로 많아지면, 인 함유 화합물로서 일반적으로 이용되고 있는 차아인산 나트륨을 이용한 경우, 황색도는 개선되지만 투명성이 뒤떨어지는 경우가 있음을 알 수 있었다. 더욱이 차아인산 나트륨을 이용한 경우, 얻어진 폴리아마이드 수지는 투명하더라도, 침수 처리 등을 행하면 투명성이 악화되는 경우가 있음을 알 수 있었다. 그리고, 더 검토를 행한 결과, 인 함유 화합물로서 차아인산 나트륨 대신에 차아인산 칼슘을 첨가하는 것에 의해, 보다 투명성(헤이즈)을 향상시키고, 침수 처리 후에도 보다 투명성을 향상시키는 것이 가능함을 발견했다. 그러나, 차아인산 칼슘과 같은 칼슘염은 탄소수 4∼20의 α,ω-직쇄 지방족 다이카복실산이나 아이소프탈산에 대한 용해성이 낮아, 칼슘염의 첨가량이 많아지면 백색의 이물이 발생해 버리는 경우가 있음을 알 수 있었다. 본 발명은 이상의 지견에 기초하여, 폴리아마이드 수지의 인 원자와 칼슘 원자의 비율을 상기와 같이 설정하는 것에 의해, 보다 투명성이 우수한 폴리아마이드 수지의 제공에 성공하고, 다층 용기의 투명성을 보다 향상시키는 것에 성공한 것이다.

본 발명에서는, 다이아민 유래의 구성 단위의 70몰% 이상이 메타자일릴렌다이아민에서 유래한다. 다이아민 유래의 구성 단위는 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상, 더 바람직하게는 95몰% 이상, 한층 바람직하게는 98몰% 이상, 보다 한층 바람직하게는 99몰% 이상이 메타자일릴렌다이아민에서 유래한다.

메타자일릴렌다이아민 이외의 다이아민으로서는, 파라페닐렌다이아민, 파라자일릴렌다이아민 등의 방향족 다이아민 등, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥세인, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인, 테트라메틸렌다이아민, 펜타메틸렌다이아민, 헥사메틸렌다이아민, 옥타메틸렌다이아민, 노나메틸렌다이아민 등의 지방족 다이아민이 예시된다. 이들 다른 다이아민은 1종만이어도 2종 이상이어도 된다.

본 발명에서는, 다이카복실산 유래의 구성 단위의, 30∼60몰%가 탄소수 4∼20의 α,ω-직쇄 지방족 다이카복실산에서 유래하며, 70∼40몰%가 아이소프탈산에서 유래한다.

다이카복실산 유래의 구성 단위를 구성하는 전체 다이카복실산 중, 아이소프탈산의 비율의 하한치는 41몰% 이상이 바람직하고, 43몰% 이상이 보다 바람직하고, 45몰% 이상이 더 바람직하다. 상기 아이소프탈산의 비율의 상한치는 68몰% 이하가 바람직하고, 66몰% 이하가 보다 바람직하다. 이와 같은 범위로 하는 것에 의해, 다층 용기의 가열 처리 후의 헤이즈가 보다 저하되는 경향이 있어 바람직하다.

다이카복실산 유래의 구성 단위를 구성하는 전체 다이카복실산 중, 탄소수 4∼20의 α,ω-직쇄 지방족 다이카복실산의 비율의 하한치는 32몰% 이상이 바람직하고, 34몰% 이상이 보다 바람직하다. 탄소수 4∼20의 직쇄 지방족 다이카복실산의 비율의 상한치는 59몰% 이하가 바람직하고, 57몰% 이하가 보다 바람직하고, 55몰% 이하가 더 바람직하다. 이와 같은 범위로 하는 것에 의해, 다층 용기의 산소 배리어성, 특히, 가열 처리 후의 산소 배리어성이 보다 향상되는 경향이 있다.

탄소수 4∼20의 α,ω-직쇄 지방족 다이카복실산으로서는, 석신산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 아디프산, 세바스산, 운데케인이산, 도데케인이산 등의 지방족 다이카복실산이 예시되고, 아디프산 및 세바스산이 바람직하며, 아디프산이 보다 바람직하다. 탄소수 4∼20의 α,ω-직쇄 지방족 다이카복실산은 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.

다이카복실산 유래의 구성 단위를 구성하는 전체 다이카복실산 중, 아이소프탈산과 탄소수 4∼20의 α,ω-직쇄 지방족 다이카복실산의 합계의 비율은 90몰% 이상인 것이 바람직하고, 95몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 98몰% 이상인 것이 더 바람직하며, 100몰%여도 된다. 이와 같은 비율로 하는 것에 의해, 다층 용기의 투명성이 보다 향상되고, 황색도가 보다 저하되는 경향이 있다.

아이소프탈산과 탄소수 4∼20의 α,ω-직쇄 지방족 다이카복실산 이외의 다이카복실산으로서는, 테레프탈산이나 2,6-나프탈렌다이카복실산, 탄소수 6∼12의 지환식 다이카복실산 등이 예시된다. 이들의 구체예로서는, 1,4-사이클로헥세인다이카복실산, 1,3-사이클로헥세인다이카복실산 등이 예시된다.

한편, 본 발명에서 이용하는 폴리아마이드 수지(A)는 다이카복실산 유래의 구성 단위와 다이아민 유래의 구성 단위로 구성되지만, 다이카복실산 유래의 구성 단위 및 다이아민 유래의 구성 단위 이외의 구성 단위나, 말단기 등의 다른 부위를 포함할 수 있다. 다른 구성 단위로서는, ε-카프로락탐, 발레로락탐, 라우로락탐, 운데카락탐 등의 락탐, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등의 아미노카복실산 등 유래의 구성 단위를 예시할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또, 본 발명에서 이용하는 폴리아마이드 수지(A)는 합성에 이용한 첨가제 등의 미량 성분이 포함된다. 본 발명에서 이용하는 폴리아마이드 수지(A)는 통상 95질량% 이상, 바람직하게는 98질량% 이상이 다이카복실산 유래의 구성 단위 또는 다이아민 유래의 구성 단위이다.

전술한 대로, 본 발명에서 이용하는 폴리아마이드 수지(A)는 인 원자를 3∼300질량ppm의 비율로 포함하는 것이 바람직하고, 4∼250질량ppm의 비율로 포함하는 것이 보다 바람직하고, 20∼200질량ppm의 비율로 포함하는 것이 더 바람직하다. 또한, 칼슘 원자를 인 원자:칼슘 원자의 몰비가 1:0.3∼0.7이 되는 비율로 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 이용하는 폴리아마이드 수지(A)에 있어서의 인 원자 농도는, 하한치는 3질량ppm 이상이 바람직하고, 4질량ppm 이상인 것이 보다 바람직하고, 20질량ppm 이상인 것이 더 바람직하고, 22질량ppm 이상인 것이 한층 바람직하며, 50질량ppm 이상이어도 되고, 나아가서는 100질량ppm 이상이어도 되고, 특히는 150질량ppm 이상이어도 된다. 폴리아마이드 수지(A) 중의 인 원자 농도를 높게 하는 것에 의해, 황색도(YI값)를 보다 효과적으로 저하시키는 것이 가능해진다. 인 원자 농도의 상한치는 300질량ppm 이하가 바람직하고, 250질량ppm 이하가 보다 바람직하고, 230질량ppm 이하가 더 바람직하고, 200질량ppm 이하가 한층 바람직하고, 190질량ppm 이하가 보다 한층 바람직하고, 180질량ppm 이하가 특히 한층 바람직하며, 100질량ppm 이하여도 되고, 50질량ppm 이하여도 되고, 30질량ppm 이하여도 된다. 폴리아마이드 수지에 있어서의 인 원자 농도를 하한치 이상으로 하는 것에 의해, 다층 용기의 황색도를 보다 낮게 할 수 있어, 색조가 보다 향상된다. 또한, 폴리아마이드 수지에 있어서의 인 원자 농도를 상한치 이하로 하는 것에 의해, 얻어지는 다층 용기의 투명성이 보다 향상되는 경향이 있다.

본 발명에서 이용하는 폴리아마이드 수지(A)에 있어서의 인 원자:칼슘 원자의 몰비는 1:0.3∼0.7이 되는 비율인 것이 바람직하고, 1:0.4∼0.6이 되는 비율이 보다 바람직하고, 1:0.45∼0.55가 되는 비율인 것이 더 바람직하고, 1:0.48∼0.52가 되는 비율인 것이 특히 바람직하다. 본 발명에서 이용하는 폴리아마이드 수지(A)에 포함되는 인 원자 및 칼슘 원자는, 각각, 차아인산 칼슘에서 유래하는 것이 바람직하다. 폴리아마이드 수지에 있어서의 인 원자:칼슘 원자의 몰비를 하한치 이상으로 하는 것에 의해, 얻어지는 다층 용기의 헤이즈가 보다 낮아지는 경향이 있다. 또한, 폴리아마이드 수지에 있어서의 인 원자:칼슘 원자의 몰비를 상한치 이하로 하는 것에 의해, 얻어지는 다층 용기의 헤이즈가 보다 낮아지는 경향이 있다.

인 원자 농도 및 칼슘 원자 농도의 측정 방법은, 각각, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따른다. 단, 실시예에서 사용하는 기기 등이 폐번 등인 경우, 다른 마찬가지의 성능을 갖는 기기 등을 이용할 수 있다. 이하, 다른 측정 방법에 대해서도 마찬가지이다.

<<<폴리아마이드 수지(A)의 물성>>>

폴리아마이드 수지의 중합도의 지표로서는, 상대 점도가 일반적으로 사용된다. 본 발명에 이용되는 폴리아마이드 수지(A)의 상대 점도는, 층(X)의 용융 점도 및 공사출 성형성의 관점에서, 바람직하게는 1.5∼3.0이다. 상대 점도의 하한치는 1.6 이상이 보다 바람직하고, 1.8 이상이 더 바람직하고, 1.9 이상이 특히 바람직하다. 상대 점도의 상한치로서는, 2.8 이하가 보다 바람직하고, 2.5 이하가 더 바람직하고, 2.3 이하가 한층 바람직하고, 2.0 이하가 보다 한층 바람직하다. 이와 같은 범위로 하는 것에 의해, 공사출 성형성이 향상되고, 층간 밀착성이 높은 다층 용기가 얻어진다는 효과가 발휘된다.

한편, 여기에서 말하는 상대 점도란, 폴리아마이드 수지 0.2g을 정밀 칭량하고, 96질량%의 황산 수용액 20mL에 25℃에서 교반 용해하여, 완전히 용해한 후, 신속하게 점도계에 용액 5mL를 취하고, 25℃의 항온조 중에서 10분간 방치 후, 낙하 시간(t)을 측정한다. 또한, 96질량%의 황산 수용액 그 자체의 낙하 시간(t0)도 마찬가지로 측정한다. t 및 t0으로부터 다음 식에 의해 상대 점도를 산출한다. 보다 상세하게는, 실시예에 기재된 방법에 따른다.

상대 점도=t/t0

<<<폴리아마이드 수지(A)의 제조 방법>>>

다음으로, 본 발명에서 이용하는 폴리아마이드 수지(A)의 제조 방법의 일례에 대하여 기술한다. 본 발명에서 이용하는 폴리아마이드 수지(A)는 이하에 기술하는 방법으로 제조된 폴리아마이드 수지인 것이 바람직하지만, 이것으로 한정되는 것은 아님은 말할 필요도 없다.

본 발명에서 이용하는 폴리아마이드 수지(A)의 제조 방법은, 다이아민과 다이카복실산을 차아인산염(예를 들면, 차아인산 나트륨 및/또는 차아인산 칼슘, 바람직하게는, 차아인산 칼슘)의 존재하에서 중축합하는 것을 포함하고, 상기 다이아민의 70몰% 이상이 메타자일릴렌다이아민이고, 상기 다이카복실산의 30∼60몰%가 탄소수 4∼20의 α,ω-직쇄 지방족 다이카복실산이며, 70∼40몰%가 아이소프탈산인 것을 특징으로 한다.

특히, 차아인산 칼슘의 존재하에서 합성하는 것에 의해, 얻어지는 폴리아마이드 수지 중의 인 원자 농도를 소정의 값으로 할 수 있어, 황색도를 보다 저하시킬 수 있고, 또한 칼슘 원자 농도를 소정 범위로 할 수 있어, 투명성을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 차아인산염의 일부 또는 전부는 중축합 시나 이차 가공 시의 산화에 의해 아인산염(예를 들면, 아인산 칼슘), 인산염(예를 들면, 인산 칼슘), 폴리인산염(예를 들면, 폴리인산 칼슘) 등으로 변화한다. 또한, 그 비율은 중축합 조건이나 중축합 시의 산소 농도 등에 따라 변화한다. 따라서, 예를 들면, 본 발명에서 이용하는 폴리아마이드 수지(A)가 칼슘 원자나 인 원자를 포함하고 있어도, 차아인산 칼슘이 전혀 존재하지 않는 경우도 있을 것이다.

중축합은, 통상, 용융 중축합법이고, 용융시킨 원료 다이카복실산에 원료 다이아민을 적하하면서 가압하에서 승온하여, 축합수를 제거하면서 중합시키는 방법, 혹은, 원료 다이아민과 원료 다이카복실산으로 구성되는 염을 물의 존재하에서, 가압하에서 승온하여, 가한 물 및 축합수를 제거하면서 용융 상태에서 중합시키는 방법이 바람직하다.

본 발명에서는, 차아인산염(예를 들면, 차아인산 나트륨 및/또는 차아인산 칼슘, 바람직하게는, 차아인산 칼슘)을, 폴리아마이드 수지(A)에 포함되는 인 원자 농도가 3∼300질량ppm이 되는 비율로 첨가하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는, 전술한 폴리아마이드 수지(A)에 포함되는 인 원자의 비율의 바람직한 범위와 마찬가지의 비율이 되는 범위이다.

또한, 중축합 시에는, 차아인산염(예를 들면, 차아인산 나트륨 및/또는 차아인산 칼슘, 바람직하게는, 차아인산 칼슘)과 병용하여 다른 알칼리 금속 화합물을 첨가해도 된다. 알칼리 금속 화합물을 첨가하는 것에 의해, 아마이드화 반응 속도를 조정하는 것이 가능해진다. 알칼리 금속 화합물로서는, 아세트산 나트륨이 예시된다. 알칼리 금속 화합물을 배합하는 경우, 알칼리 금속 화합물/차아인산염(예를 들면, 차아인산 나트륨 및/또는 차아인산 칼슘, 바람직하게는, 차아인산 칼슘)의 몰비는 0.5∼2.0인 것이 바람직하다.

기타 중합 조건에 대해서는, 일본 특허공개 2015-098669호 공보나 국제 공개 WO2012/140785호 팸플릿의 기재를 참작할 수 있고, 이들의 내용은 본 명세서에 원용된다.

또한, 다이아민, 다이카복실산 등의 상세는 전술한 폴리아마이드 수지 부분에서 기술한 것과 동의이고, 바람직한 범위도 마찬가지이다.

본 발명에 있어서의 층(Y)는 상기 폴리아마이드 수지(A) 이외의 폴리아마이드 수지를 포함하고 있어도 된다. 상기 폴리아마이드 수지(A) 이외의 폴리아마이드 수지로서는, 비결정성 수지여도, 결정성 수지여도 되지만, 비결정성 수지가 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서의 층(Y)는 상기 폴리아마이드 수지(A) 이외의 폴리아마이드 수지를 실질적으로 포함하지 않는 구성으로 할 수도 있다. 실질적으로 포함하지 않는다란, 예를 들면, 층(Y)에 있어서의 폴리아마이드 수지(A) 이외의 폴리아마이드 수지의 양이 폴리아마이드 수지(A)의 1질량% 이하인 것을 말한다.

<임의의 층>

본 발명의 기본 형태의 다층 용기는, 상기 층(X) 및 층(Y)에 더하여, 원하는 성능 등에 따라서 임의의 층을 포함하고 있어도 된다. 그와 같은 임의의 층으로서는, 예를 들면, 전술한 접착층 등을 들 수 있다.

<<접착층>>

본 발명의 기본 형태의 다층 용기에 있어서, 인접하는 2개의 층 사이에서 실용적인 층간 접착 강도가 얻어지지 않는 경우에는, 상기 인접하는 2개의 층 사이에 접착층을 마련하는 것이 바람직하다.

접착층은 접착성을 갖는 열가소성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 접착성을 갖는 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지를 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카복실산으로 변성시킨 산 변성 폴리올레핀 수지, 폴리에스터계 블록 공중합체를 주성분으로 한, 폴리에스터계 열가소성 엘라스토머를 들 수 있다. 접착층으로서는, 접착성의 관점에서, 층(X)로서 이용되고 있는 폴리올레핀 수지와 동종의 수지를 변성시킨 것을 이용하는 것이 바람직하다.

접착층의 두께는, 실용적인 접착 강도를 발휘하면서 성형 가공성을 확보한다는 관점에서, 바람직하게는 2∼100μm, 보다 바람직하게는 5∼90μm, 더 바람직하게는 10∼80μm이다.

<다층 용기의 물성>

본 발명의 기본 형태의 다층 용기는, 헤이즈, 전광선 투과율, YI, 산소 투과율(OTR), 수증기 투과율(WVTR)의 각 물성에 대하여 이하에 나타내는 범위인 것이 바람직하고, 특히, 이들 각 물성을 겸비하는 것이 바람직하다.

<<헤이즈>>

본 발명의 다층 용기는 121℃, 30분간 가열 처리 후의 헤이즈(Haze)(%)가 6% 이하인 것이 바람직하고, 5% 이하인 것이 보다 바람직하고, 4% 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 헤이즈의 하한치에 대해서는, 0%가 바람직하지만, 2% 이상, 나아가서는 3% 이상이어도 충분히 실용 레벨이다. 121℃, 30분간 가열 처리 후의 헤이즈(%)의 측정 방법은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정된다.

<<전광선 투과율>>

본 발명의 다층 용기의, 121℃, 30분간 가열 처리 후의 전광선 투과율(%)은, 71% 이상인 것이 바람직하고, 73% 이상인 것이 보다 바람직하고, 75% 이상인 것이 더 바람직하고, 80% 이상인 것이 한층 바람직하고, 85% 이상인 것이 보다 한층 바람직하다. 상기 전광선 투과율의 상한치에 대해서는, 100%가 바람직하지만, 95% 이하, 나아가서는 93% 이하, 특히는 90% 이하에서도 충분히 실용 레벨이다. 121℃, 30분간 가열 처리 후의 전광선 투과율(%)의 측정 방법은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정된다.

<<YI>>

본 발명의 다층 용기는 121℃, 30분간 가열 처리 후의 YI값이 8 이하인 것이 바람직하고, 6 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 YI값의 하한치에 대해서는, 0이 바람직하지만, 2 이상, 나아가서는 3 이상, 특히는 4 이상이어도 충분히 실용 레벨이다. 121℃, 30분간 가열 처리 후의 YI값의 측정 방법은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정된다.

<<산소 투과율(OTR)>>

본 발명의 다층 용기의, 23℃, 다층 용기의 내부의 상대 습도 100%, 다층 용기의 외부의 상대 습도 50%에서의 산소 투과율(OTR)은, 0.00100mL/(0.21atm·day·package) 이하인 것이 바람직하고, 0.00030mL/(0.21atm·day·package) 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 산소 투과율의 하한치에 대해서는, 0mL/(0.21atm·day·package)가 바람직하지만, 0.00025mL/(0.21atm·day·package) 이상이어도 충분히 실용 레벨이다. 상기 산소 투과율의 측정 방법은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정된다.

본 발명의 다층 용기의, 121℃, 30분간 가열 처리 후의 산소 투과율(mL/(0.21atm·day·package))은, 0.00100mL/(0.21atm·day·package) 이하인 것이 바람직하고, 0.00090mL/(0.21atm·day·package) 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.00030mL/(0.21atm·day·package) 이하인 것이 더 바람직하고, 0.00028mL/(0.21atm·day·package) 이하인 것이 한층 바람직하다.

상기 산소 투과율의 하한치에 대해서는, 0mL/(0.21atm·day·package)가 바람직하지만, 0.00025mL/(0.21atm·day·package) 이상이어도 충분히 실용 레벨이다. 상기 가열 처리 후의 산소 투과율의 측정 방법은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정된다.

또한, 본 발명의 다층 용기의, 23℃, 다층 용기의 내부의 상대 습도 100%, 다층 용기의 외부의 상대 습도 50%에서의 산소 투과율과, 본 발명의 다층 용기의, 121℃, 30분간 가열 처리 후의 산소 투과율의 차는, 0.00005mL/(0.21atm·day·package) 이하인 것이 바람직하고, 0.00003mL/(0.21atm·day·package) 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.00002mL/(0.21atm·day·package) 이하인 것이 더 바람직하다.

<<수증기 투과율(WVTR)>>

본 발명의 다층 용기의, 수증기 투과율(WVTR)은, 0.0009g/(day·package) 이하인 것이 바람직하고, 0.0008g/(day·package) 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 수증기 투과율의 하한치는 0g/(day·package)가 바람직하지만, 0.0005g/(day·package) 이상에서도 충분히 실용 레벨이다. 상기 수증기 투과율의 측정은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정된다.

이하에, 본 발명의 다층 용기의 실시형태를 기술한다. 본 발명이 이들로 한정되는 것은 아님은 말할 필요도 없다. 또한, 특별히 기술하지 않는 한, 각 구성 요소는 기본 형태의 다층 용기와 동의이고, 바람직한 범위도 마찬가지이다. 후술하는 다층 용기의 제조 방법 및 다층체에 대해서도 마찬가지이다.

본 발명의 다층 용기의 제 1 실시형태는, 사이클로올레핀계 폴리머(B)를 주성분으로 하는 층(X) 및 폴리아마이드 수지(A)를 주성분으로 하는 층(Y)를 갖고, 상기 폴리아마이드 수지(A)가 다이아민 유래의 구성 단위와 다이카복실산 유래의 구성 단위로 구성되고, 상기 다이아민 유래의 구성 단위의 70몰% 이상이 메타자일릴렌다이아민에서 유래하고, 상기 다이카복실산 유래의 구성 단위의, 30∼60몰%가 탄소수 4∼20의 α,ω-직쇄 지방족 다이카복실산에서 유래하며, 70∼40몰%가 아이소프탈산에서 유래하고, 상기 사이클로올레핀계 폴리머(B)의 유리 전이 온도가 50∼170℃이고, 상기 폴리아마이드 수지(A)의 유리 전이 온도가 100∼160℃이고, 상기 사이클로올레핀계 폴리머(B)의 260∼300℃ 중 어느 1점 이상의 온도에서의, 전단 속도 1216sec^-1에서의 용융 점도가 100∼250Pa·sec이고, 상기 폴리아마이드 수지(A)의 270℃, 전단 속도 1216sec^-1에서의 용융 점도가 200∼400Pa·sec인 것을 특징으로 한다.

이와 같은 구성으로 하는 것에 의해, 배리어성을 유지하면서, 외관이나 성형 가공성이 우수한 다층 용기로 할 수 있다. 구체적으로는, 유리 전이 온도를 상기 범위로 하는 것에 의해, 층(Y)를 구성하는 폴리아마이드 수지(A)가 금형에 부착되기 어려워져, 외관이 우수한 성형품의 수율이 향상되고, 성형 가공성이 향상된다. 또한, 용융 점도를 상기 범위로 하는 것에 의해, 층(Y) 및 층(Y)와 인접하는 층(예를 들면, 층(X))의 계면에서의 점도차가 작아져, 성형품의 외관이 향상된다.

또, 상기 폴리아마이드 수지(A)는, 통상, 비결정성 폴리아마이드 수지이지만, 이와 같은 폴리아마이드 수지를 이용하는 것에 의해, 배리어성이 우수한 다층 용기로 할 수 있다. 또, 투명성이 우수한 다층 용기로 할 수도 있다. 또한, 가열 처리 후 배리어성이나 투명성이 우수한 다층 용기로 할 수도 있다.

<층 구성>

본 발명의 제 1 실시형태에 있어서의 다층 용기의 층 구성은 전술한 기본 형태의 다층 용기와 마찬가지이다. 제 1 실시형태에서는, 특히, 층(X)와 층(Y)가 접하고 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 제 1 실시형태에 있어서의 다층 용기의 총 두께는 하한치가 0.5mm 이상이 바람직하고, 0.8mm 이상이 보다 바람직하고, 1.0mm 이상이 더 바람직하다. 상기 총 두께는 2.5mm 이하가 바람직하고, 2.0mm 이하가 보다 바람직하다.

<층(X)>

본 발명의 제 1 실시형태에 있어서의 다층 용기를 구성하는 층(X)는 사이클로올레핀계 폴리머(B)를 주성분으로 하는 층이고, 통상은, 수증기 배리어층으로서 기능한다. 여기에서, 「주성분으로 한다」란, 층(X) 중에, 사이클로올레핀계 폴리머(수증기 배리어성 폴리머)가 70질량% 이상, 바람직하게는 80질량% 이상, 보다 바람직하게는 90∼100질량% 포함되는 것을 의미한다. 층(X)는 사이클로올레핀계 폴리머를 1종만 포함하고 있어도, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우, 사이클로올레핀계 폴리머의 합계량이 상기 범위가 된다.

층(X)는, 사이클로올레핀계 폴리머에 더하여, 원하는 성능 등에 따라서, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 산화 방지제나 광택 소거제, 내후 안정제, 자외선 흡수제, 결정화 핵제, 가소제, 난연제, 대전 방지제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다.

본 발명의 제 1 실시형태의 다층 용기는 층(X)를 복수 갖고 있어도 되고, 복수의 층(X)의 구성은 서로 동일해도 상이해도 된다. 층(X)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 강도 및 비용의 관점에서, 20∼2000μm가 바람직하고, 50∼1500μm가 보다 바람직하다.

<<사이클로올레핀계 폴리머>>

제 1 실시형태에서 이용하는 사이클로올레핀계 폴리머(B)는 특별히 정하는 것은 아니고, 공지의 사이클로올레핀계 폴리머를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 일본 특허공개 2014-068767호 공보의 단락 0101∼0103에 기재된 사이클로올레핀계 폴리머가 예시되고, 이들의 내용은 본 명세서에 원용된다.

사이클로올레핀계 폴리머는 사이클로올레핀 폴리머(COP)여도 되고, 사이클로올레핀 코폴리머(COC)여도 된다. COP 및 COC는, 내열성이나 내광성 등의 화학적 성질이나 내약품성은 사이클로올레핀계 폴리머로서의 특징을 나타내고, 또한 기계 특성, 용융, 유동 특성, 치수 정밀도 등의 물리적 성질은 비결정성 수지로서의 특징을 나타내기 때문에 바람직하다.

COP란, 예를 들면, 노보넨을 개환 중합하고 수소 첨가한 중합물이다. COP는, 예를 들면, 일본 특허공개 평5-317411호 공보에 기재되어 있고, 또한 닛폰제온(주)제의 ZEONEX(등록상표)(ZEONEX5000(유리 전이 온도 69℃), ZEONEX690R(유리 전이 온도 136℃), ZEONEX790R(유리 전이 온도 163℃) 등) 또는 ZEONOR(등록상표)(ZEONOR1020R(유리 전이 온도 102℃))나 (주)다이쿄정공제의 Daikyo Resin CZ(등록상표)로서 시판되고 있다.

본 발명에서 이용하는 사이클로올레핀계 폴리머(B)의 유리 전이 온도는 하한치가 50℃ 이상이고, 60℃ 이상인 것이 바람직하며, 65℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 100℃ 이상이어도 되고, 120℃ 이상이어도 되고, 130℃ 이상이어도 된다. 또한, 사이클로올레핀계 폴리머(B)의 유리 전이 온도는 상한치가 170℃ 이하인 것이 바람직하고, 150℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 145℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 140℃ 이하인 것이 한층 바람직하다.

본 발명에서 이용하는 사이클로올레핀계 폴리머(B)의 260∼300℃ 중 어느 1점 이상의 온도에서의, 전단 속도 1216sec^-1에서의 용융 점도가 100∼250Pa·sec이다. 바람직하게는, 300℃에서의, 전단 속도 1216sec^-1에서의 용융 점도가 100∼250Pa·sec이다. 상기 용융 점도는 하한치가 100Pa·sec 이상인 것이 바람직하고, 110Pa·sec 이상인 것이 보다 바람직하고, 120Pa·sec 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 상기 용융 점도는 상한치가 250Pa·sec 이하인 것이 바람직하고, 240Pa·sec 이하인 것이 보다 바람직하고, 230Pa·sec 이하인 것이 더 바람직하다.

<층(Y)>

본 발명의 제 1 실시형태에 있어서의 층(Y)는 기본 형태의 다층 용기에 있어서의 층(Y)와 동의이고, 바람직한 범위도 동의이다.

<<폴리아마이드 수지(A)>>

본 발명의 제 1 실시형태에서 이용하는 폴리아마이드 수지(A)는 기본 형태의 다층 용기에 있어서의 폴리아마이드 수지(A)와 동의이다. 특히, 제 1 실시형태에서 이용하는 폴리아마이드 수지(A)의 유리 전이 온도는 하한치가 100℃ 이상이고, 110℃ 이상인 것이 바람직하며, 115℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 폴리아마이드 수지(A)의 유리 전이 온도는 상한치가 160℃ 이하이고, 150℃ 이하인 것이 바람직하며, 145℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 제 1 실시형태에서 이용하는 폴리아마이드 수지(A)의 270℃, 전단 속도 1216sec^-1에서의 용융 점도는 하한치가 200Pa·sec 이상이고, 230Pa·sec 이상인 것이 바람직하며, 250Pa·sec 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 폴리아마이드 수지(A)의 270℃, 전단 속도 1216sec^-1에서의 용융 점도는 상한치가 400Pa·sec 이하이고, 350Pa·sec 이하인 것이 바람직하며, 330Pa·sec 이하인 것이 보다 바람직하다.

층(Y)에 2종 이상의 폴리아마이드 수지(A)가 포함되어 있는 경우, 폴리아마이드 수지(A)의 적어도 1종이 상기 범위를 만족시키는 것이 바람직하고, 층(Y)에 포함되는 폴리아마이드 수지(A)의 90질량% 이상이 상기 범위를 만족시키는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 제 1 실시형태에서 이용하는 폴리아마이드 수지(A)의 수분율은, 질소 분위기하, 235℃, 30분의 조건에서 측정을 행했을 때에, 1000질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 800질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 500질량ppm 이하여도 되고, 400질량ppm 이하여도 되고, 350질량ppm 이하여도 되고, 300질량ppm 이하여도 된다. 상기 수분율의 하한치는 0질량ppm이어도 되지만, 100질량ppm 이상에서도 충분히 실용 레벨이다. 상기 수분율은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정된다.

<층(X)와 층(Y)의 관계>

본 발명의 제 1 실시형태의 다층 용기는, 층(X)에 포함되는 사이클로올레핀계 폴리머(B)와 층(Y)에 포함되는 폴리아마이드 수지(A)의 유리 전이 온도의 차가 110℃ 이하이고, 70℃ 이하인 것이 바람직하다. 하한치로서는, 예를 들면, 1℃ 이상으로 할 수 있다. 유리 전이 온도의 차를 상기 범위로 하는 것에 의해, 성형 가공성을 보다 향상시킬 수 있다.

본 발명에서는, 층(X)의 적어도 1층과 층(Y)의 적어도 1층이 상기 관계를 만족시키고 있으면 되지만, 다층 용기를 구성하는 모든 층(X)의 전부와 층(Y)의 전부가 상기 관계를 만족시키고 있는 것이 바람직하다.

또한, 층(X)에 2종 이상의 사이클로올레핀계 폴리머가 포함되어 있는 경우, 및/또는 층(Y)에 2종 이상의 폴리아마이드 수지(A)가 포함되어 있는 경우, 각 층 중의 70질량% 이상, 바람직하게는 80질량% 이상, 보다 바람직하게는 90∼100질량%의 수지가 상기 관계를 만족시키고 있다.

<임의의 층>

본 발명의 제 1 실시형태의 다층 용기는, 상기 층(X) 및 층(Y)에 더하여, 원하는 성능 등에 따라서 임의의 층을 포함하고 있어도 된다. 그와 같은 임의의 층 등의 상세는 기본 형태의 다층 용기와 동의이고, 바람직한 범위도 마찬가지이다.

<다층 용기의 산소 투과율>

본 발명의 제 1 실시형태의 다층 용기의, 23℃, 다층 용기의 내부의 상대 습도 100%, 다층 용기의 외부의 상대 습도 50%에서의 산소 투과율(OTR)은, 0.00100mL/(0.21atm·day·package) 이하인 것이 바람직하고, 0.00030mL/(0.21atm·day·package) 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 산소 투과율의 하한치에 대해서는, 0mL/(0.21atm·day·package)가 바람직하지만, 0.00025mL/(0.21atm·day·package) 이상이어도 충분히 실용 레벨이다. 상기 산소 투과율의 측정 방법은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정된다.

본 발명의 다층 용기의 제 2 실시형태는 프리필드 시린지용 다층 시린지 배럴(이하, 간단히 「다층 시린지 배럴」이라고 하는 경우가 있음)이다. 구체적으로는, 제 2 실시형태에서 개시하는 다층 시린지 배럴은, 유리 전이 온도가 100℃보다 낮은 사이클로올레핀계 폴리머를 주성분으로 하는 층(X) 및 폴리아마이드 수지(A)를 주성분으로 하는 층(Y)를 갖고, 상기 폴리아마이드 수지(A)가 다이아민 유래의 구성 단위와 다이카복실산 유래의 구성 단위로 구성되고, 상기 다이아민 유래의 구성 단위의 70몰% 이상이 메타자일릴렌다이아민에서 유래하고, 상기 다이카복실산 유래의 구성 단위의 30∼60몰%가 탄소수 4∼20의 α,ω-직쇄 지방족 다이카복실산에서 유래하며, 70∼40몰%가 아이소프탈산에서 유래하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 비결정성 폴리아마이드 수지로서, 특정 조성의 폴리아마이드 수지를 이용하는 것에 의해, 약액을 충전하여 일정 기간 보존한 후에도, 산소 배리어성이 우수하고, 백화가 억제된(투명성이 높은) 프리필드 시린지용 다층 시린지 배럴이 얻어진다.

상기 폴리아마이드 수지(A)는, 통상, 비결정성 폴리아마이드 수지이지만, 이와 같은 폴리아마이드 수지를 이용하는 것에 의해, 가열 살균(멸균) 처리 후에도, 우수한 가스 배리어성 및 투명성을 갖는 다층 시린지 배럴로 할 수 있다.

<층 구성>

본 발명의 제 2 실시형태에 있어서의 층 구성은 전술한 기본 형태의 다층 용기와 마찬가지이다.

특히, 제 2 실시형태에 있어서의 프리필드 시린지용 다층 시린지 배럴은 외층의 적어도 1층의 두께가 내층의 적어도 1층의 두께보다도 두꺼운 것이 바람직하다. 상기 외층과 내층의 두께의 차는 200μm 이상인 것이 바람직하고, 300μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 300∼900μm인 것이 보다 바람직하다.

제 2 실시형태에 있어서의 프리필드 시린지용 다층 시린지 배럴의 총 두께는 하한치가 0.5mm 이상이 바람직하고, 0.8mm 이상이 보다 바람직하고, 1.0mm 이상이 더 바람직하다. 상기 총 두께는 2.5mm 이하가 바람직하고, 2.0mm 이하가 보다 바람직하다.

<층(X)>

본 발명의 제 2 실시형태에 있어서, 프리필드 시린지용 다층 시린지 배럴을 구성하는 층(X)는, 유리 전이 온도가 100℃보다 낮은 사이클로올레핀계 폴리머(이하, 「저Tg 사이클로올레핀계 폴리머」라고 하는 경우가 있음)의 적어도 1종을 주성분으로 하는 층이고, 통상은 수증기 배리어층으로서 기능한다. 여기에서, 「주성분으로 한다」란, 층(X) 중에, 저Tg 사이클로올레핀계 폴리머(수증기 배리어성 폴리머)가 70질량% 이상, 바람직하게는 80질량% 이상, 보다 바람직하게는 90∼100질량% 포함되는 것을 의미한다. 층(X)는 저Tg 사이클로올레핀계 폴리머를 1종만 포함하고 있어도, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우, 저Tg 사이클로올레핀계 폴리머의 합계량이 상기 범위가 된다.

층(X)는, 저Tg 사이클로올레핀계 폴리머에 더하여, 원하는 성능 등에 따라서, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 저Tg 사이클로올레핀계 폴리머 이외의 폴리올레핀 수지, 산화 방지제나 광택 소거제, 내후 안정제, 자외선 흡수제, 결정화 핵제, 가소제, 난연제, 대전 방지제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다.

본 발명의 제 2 실시형태의 프리필드 시린지용 다층 시린지 배럴은 층(X)를 복수 갖고 있어도 되고, 복수의 층(X)의 구성은 서로 동일해도 상이해도 된다. 층(X)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 강도 및 비용의 관점에서, 20∼2000μm가 바람직하고, 50∼1500μm가 보다 바람직하다.

<<저Tg 사이클로올레핀계 폴리머>>

본 발명의 제 2 실시형태에서는, 유리 전이 온도가 100℃보다 낮은 사이클로올레핀계 폴리머를 이용한다. 이와 같이, 유리 전이 온도가 100℃보다 낮은 사이클로올레핀계 폴리머를 이용하는 것에 의해, 비교적 온화한 온도에서의 사출 성형이 가능해진다. 저Tg 사이클로올레핀계 폴리머의 유리 전이 온도의 상한치는 90℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 유리 전이 온도의 하한치는 50℃ 이상인 것이 바람직하고, 60℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 유리 전이 온도는 후술하는 실시예의 기재에 따라 측정된다. 단, 실시예에서 사용하는 기기 등이 폐번 등인 경우, 다른 마찬가지의 성능을 갖는 기기 등을 이용할 수 있다. 이하, 다른 측정 방법에 대해서도 마찬가지이다.

본 발명의 제 2 실시형태에서 이용하는, 층(X)의 주성분이 되는 저Tg 사이클로올레핀계 폴리머는, 공지의 사이클로올레핀계 폴리머로서, 유리 전이 온도가 100℃보다 낮은 사이클로올레핀계 폴리머인 것을 이용할 수 있다.

저Tg 사이클로올레핀계 폴리머는 저Tg 사이클로올레핀 폴리머(COP)여도 되고, 저Tg 사이클로올레핀 코폴리머(COC)여도 된다. COP 및 COC는, 내열성이나 내광성 등의 화학적 성질이나 내약품성은 폴리올레핀 수지로서의 특징을 나타내고, 또한 기계 특성, 용융, 유동 특성, 치수 정밀도 등의 물리적 성질은 비결정성 수지로서의 특징을 나타내기 때문에 바람직하다.

COP란, 예를 들면, 노보넨을 개환 중합하고 수소 첨가한 중합물이다. COP는, 예를 들면, 일본 특허공개 평5-317411호 공보에 기재되어 있고, 또한 닛폰제온제의 ZEONEX(등록상표)로서 시판되고 있다.

<층(Y)>

본 발명의 제 2 실시형태에 있어서, 프리필드 시린지용 다층 시린지 배럴을 구성하는 층(Y)는 소정의 폴리아마이드 수지(A)의 적어도 1종을 주성분으로 하는 층이고, 통상은 가스 배리어층으로서 기능한다. 제 2 실시형태에 있어서의 층(Y)는 본 발명의 기본 형태의 다층 용기와 동의이고, 바람직한 범위도 마찬가지이다.

<프리필드 시린지용 다층 시린지 배럴의 물성>

본 발명의 다층 용기의 제 2 실시형태인 다층 시린지 배럴은, 헤이즈, 전광선 투과율, YI 및 산소 투과율(OTR)의 각 물성에 대하여 이하에 나타내는 범위인 것이 바람직하고, 특히, 이들 각 물성을 겸비하는 것이 바람직하다.

<<헤이즈>>

본 발명의 다층 용기의 제 2 실시형태인 프리필드 시린지용 다층 시린지 배럴은 헤이즈(Haze)(%)가 4.0% 이하인 것이 바람직하고, 3.0% 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.8% 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 헤이즈의 하한치에 대해서는, 0.0%가 바람직하지만, 2.0% 이상이어도 충분히 실용 레벨이다. 또, 본 발명의 다층 용기의 제 2 실시형태인 프리필드 시린지용 다층 시린지 배럴의 물 충전 보존 후의 헤이즈의 차(보존 후의 헤이즈-초기 헤이즈)가 3.0% 이하인 것이 바람직하고, 1.0% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5% 이하인 것이 더 바람직하다. 하한치는, 예를 들면, -0.2% 이상 등, 물 충전 보존 후의 쪽이 헤이즈를 낮게 할 수도 있다.

여기에서, 헤이즈의 측정 방법 및 물 충전 보존의 상세는 후술하는 실시예의 기재에 따른다.

<<산소 투과율>>

본 발명의 다층 용기의 제 2 실시형태인 프리필드 시린지용 다층 시린지 배럴의 산소 투과율(mL/(0.21atm·day·package))은 0.00100mL/(0.21atm·day·package) 이하인 것이 바람직하고, 0.00090mL/(0.21atm·day·package) 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.00030mL/(0.21atm·day·package) 이하인 것이 더 바람직하고, 0.00028mL/(0.21atm·day·package) 이하인 것이 한층 바람직하다. 상기 산소 투과율의 하한치에 대해서는, 0mL/(0.21atm·day·package)가 바람직하지만, 0.00025mL/(0.21atm·day·package) 이상이어도 충분히 실용 레벨이다.

또, 본 발명의 다층 용기의 제 2 실시형태인 프리필드 시린지용 다층 시린지 배럴의 물 충전 보존 후의 산소 투과율의 차(보존 후의 산소 투과율-초기 산소 투과율)가 0.00002mL/(0.21atm·day·package) 이하인 것이 바람직하고, 0.00001mL/(0.21atm·day·package) 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은, 예를 들면, 0.00000mL/(0.21atm·day·package) 이상으로 할 수 있다.

상기 산소 투과율은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정된다.

<<YI값>>

본 발명의 다층 용기의 제 2 실시형태인 프리필드 시린지용 다층 시린지 배럴은 YI값이 4.0 이하인 것이 바람직하고, 3.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.5 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 YI값의 하한치에 대해서는, 0.0이 바람직하지만, 2.0 이상이어도 충분히 실용 레벨이다.

또, 본 발명의 제 2 실시형태인 프리필드 시린지용 다층 시린지 배럴의 물 충전 보존 후의 YI값의 차(보존 후의 YI값-초기 YI값)가 3.0 이하인 것이 바람직하고, 2.0 이하인 것이 보다 바람직하다. 0.0이 바람직하지만, 1.0 이상이어도 충분히 실용 레벨이다.

YI값은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정된다.

<프리필드 시린지용 다층 시린지 배럴의 구조>

다음으로, 본 발명의 다층 용기의 제 2 실시형태인 프리필드 시린지용 다층 시린지 배럴의 구조에 대하여, 도 1을 예로 설명한다. 본 발명의 다층 용기의 제 2 실시형태인 프리필드 시린지용 다층 시린지 배럴이 도 1에 나타나는 것으로 한정되는 것은 아님은 말할 필요도 없다.

도 1은 제 2 실시형태의 프리필드 시린지를 나타내는 개략도로서, 1은 프리필드 시린지의 다층 시린지 배럴을, 2는 다층 시린지 배럴의 선단부를, 3은 다층 시린지 배럴의 플랜지를, 4는 선단부의 캡을, 5는 개스킷을, 6은 플런저의 로드를, 7은 약액을 나타내고 있다.

제 2 실시형태에서는, 다층 시린지 배럴(1)을, 전술한 다층 구조로 하는 것에 의해, 약액을 충전하여 일정 기간 보존한 후에도, 산소 배리어성이 우수하고, 또한 백화되기 어렵게 할 수 있다.

제 2 실시형태의 다층 시린지 배럴(1)의 길이(L)는 50∼200mm인 것이 바람직하고, 55∼175mm인 것이 보다 바람직하다. 제 2 실시형태의 다층 시린지 배럴의 길이(L)는, 예를 들면, 도 1에서 나타내는 바와 같이, 선단부의 끝으로부터 반대측의 끝(도 1에서는, 플랜지의 부분)까지를 말한다.

제 2 실시형태의 다층 시린지 배럴(1)의 본체(약액이 충전되는 부분)는 원통상인 것이 바람직하다. 제 2 실시형태의 다층 시린지 배럴(1)의 본체가 원통상인 경우의 외경(D)은 2∼40mm인 것이 바람직하고, 5∼36mm인 것이 보다 바람직하다. 제 2 실시형태의 다층 시린지 배럴의 외경(D)은, 예를 들면, 도 1에서 나타내는 바와 같이, 약액이 충전되는 부분의 다층 시린지 배럴의 외경을 말한다.

제 2 실시형태의 다층 시린지 배럴(1)에 충전되는 약액(7)의 양은, 예를 들면, 0.1∼150mL인 것이 바람직하고, 0.4∼120mL인 것이 보다 바람직하다.

또한, 다층 시린지 배럴(1)의 선단부(2)는 테이퍼드상, 원통상 등 임의의 형상으로 할 수 있다.

한편, 다층 시린지 배럴의 플랜지(3)의 부분의 형상도 특별히 정하는 것은 아니다. 또한, 플랜지를 마련하지 않는 태양으로 할 수도 있다.

캡(4)은, 다층 시린지 배럴을 봉지할 수 있는 것이면, 특별히 정하는 것은 아니다. 재료로서는, 고무 등을 들 수 있다. 또한, 캡으로서, 주사 바늘 등이 이미 장착되어 있는 것을 채용할 수도 있다.

또, 본 발명에 있어서의 시린지는, 통상, 다층 시린지 배럴(1)의 선단부(2)를 봉지하는 캡(4) 및, 선단에 개스킷(5)을 장착한 로드(6)를 갖는 플런저를 갖는다.

또, 본 발명의 시린지는, 시린지의 다층 시린지 배럴(1)에 약액(7)이 충전되고, 캡(4)과 개스킷(5)에 의해 봉지되어, 프리필드 시린지로서 이용된다.

약액으로서는, 약제를 물에 용해한 수용액, 고농도 염화 나트륨 주사액, 포도당 주사액, 헤파린 나트륨 수용액, 나이트로글리세린, 질산 아이소소바이드, 사이클로스포린, 벤조다아제핀계 약제, 항생 물질, 헤파린과 같은 항혈전제, 인슐린, 항궤양제, 진통제, 강심제, 정주 마취제, 항파킨슨제, 궤양 치료제, 부신피질 호르몬제, 부정맥용제, 보정용 전해질, 항바이러스제, 면역 부활제, 나아가서는 아드레날린 제제가 예시되고, 약제를 물에 용해한 수용액이 바람직하다. 약제를 물에 용해한 수용액의 경우, 농도는 0.0001∼30질량%인 것이 바람직하다.

아드레날린 제제는, 아나필락시가 발증한 경우에 증상의 진행을 일시적으로 완화하여 쇼크를 막기 위한 보조 치료제로서 이용되고, 자기 주사약으로서도 판매되고 있다. 증상이 나타났을 때에는 신속하게 주사를 행할 필요가 있어, 파손될 우려가 작은 수지제 용기가 바람직하게 이용된다. 본 발명의 제 2 실시형태의 다층 시린지 배럴을 아드레날린 제제의 용기로서 이용함으로써, 파손의 우려가 작고, 또한 아드레날린의 산화를 억제할 수 있다.

본 발명의 시린지에 보존되는 약제로서는, 의약품 외, 영양 보급을 목적으로 하여 투여되는 성분 등도 포함하는 취지이다. 본 발명에서 이용되는 약제로서는, 미네랄류, 비타민제, 각종 아미노산이 예시된다.

본 발명의 다층 용기의 제 ３ 실시형태는 프리필드 시린지용 다층 시린지 배럴이다. 구체적으로는, 제 ３ 실시형태에서 개시하는 다층 시린지 배럴은, 폴리프로필렌계 폴리머 및 유리 전이 온도가 100℃ 이상인 사이클로올레핀계 폴리머로부터 선택되는 적어도 1종을 주성분으로 하는 층(X), 및 폴리아마이드 수지(A)를 주성분으로 하는 층(Y)를 갖고, 상기 폴리아마이드 수지(A)가 다이아민 유래의 구성 단위와 다이카복실산 유래의 구성 단위로 구성되고, 상기 다이아민 유래의 구성 단위의 70몰% 이상이 메타자일릴렌다이아민에서 유래하고, 상기 다이카복실산 유래의 구성 단위의, 30∼60몰%가 탄소수 4∼20의 α,ω-직쇄 지방족 다이카복실산에서 유래하며, 70∼40몰%가 아이소프탈산에서 유래하는 것을 특징으로 한다.

이와 같은 비결정성 폴리아마이드 수지로서, 특정 조성의 폴리아마이드 수지를 이용하는 것에 의해, 약액을 충전한 상태로 일정 기간 보존한 후에도, 산소 배리어성이 우수하고, 또한 가열 살균 후의 백화가 억제된 프리필드 시린지용 다층 시린지 배럴, 및 시린지 및 프리필드 시린지를 제공 가능해진다. 더욱이, 약액을 충전한 상태로 일정 기간 보존한 후의 백화도 억제되고, 또한 가열 살균 후의 산소 배리어성도 우수한 다층 시린지가 얻어진다.

이와 같은 효과는, 폴리아마이드 수지(A)로서 소정의 조성으로 이루어지는 폴리아마이드 수지(A)를 이용하고, 또한 폴리올레핀 수지로서 폴리프로필렌계 폴리머 또는 유리 전이 온도가 100℃ 이상인 사이클로올레핀계 폴리머를 이용하는 것에 의해 달성된다.

상기 폴리아마이드 수지(A)는, 통상, 비결정성 폴리아마이드 수지이지만, 이와 같은 폴리아마이드 수지를 이용하는 것에 의해, 가열 살균 처리 후에도, 보다 우수한 가스 배리어성 및 투명성을 갖는 다층 시린지 배럴로 할 수 있다.

<층 구성>

본 발명의 제 ３ 실시형태에 있어서의 층 구성은 전술한 기본 형태의 다층 용기와 마찬가지이다.

특히, 제 ３ 실시형태에 있어서의 다층 용기의 총 두께는 하한치가 0.5mm 이상이 바람직하고, 0.8mm 이상이 보다 바람직하고, 1.0mm 이상이 더 바람직하다. 상기 총 두께는 2.5mm 이하가 바람직하고, 2.0mm 이하가 보다 바람직하다.

<층(X)>

본 발명의 제 ３ 실시형태의 프리필드 시린지용 다층 시린지 배럴을 구성하는 층(X)는, 폴리프로필렌계 폴리머 및 유리 전이 온도가 100℃ 이상인 사이클로올레핀계 폴리머(이하, 「특정 폴리올레핀 수지」라고 하는 경우가 있음)로부터 선택되는 적어도 1종을 주성분으로 하는 층이고, 통상은 수증기 배리어층으로서 기능한다. 여기에서, 「주성분으로 한다」란, 층(X) 중에, 특정 폴리올레핀 수지(수증기 배리어성 폴리머)가 70질량% 이상, 바람직하게는 80질량% 이상, 보다 바람직하게는 90∼100질량% 포함되는 것을 의미한다. 층(X)는 특정 폴리올레핀 수지를 1종만 포함하고 있어도, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우, 특정 폴리올레핀 수지의 합계량이 상기 범위가 된다.

층(X)는, 특정 폴리올레핀 수지에 더하여, 원하는 성능 등에 따라서, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 특정 폴리올레핀 수지 이외의 폴리올레핀 수지, 산화 방지제나 광택 소거제, 내후 안정제, 자외선 흡수제, 결정화 핵제, 가소제, 난연제, 대전 방지제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다.

제 ３ 실시형태의 프리필드 시린지용 다층 시린지 배럴은 층(X)를 복수 갖고 있어도 되고, 복수의 층(X)의 구성은 서로 동일해도 상이해도 된다. 층(X)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 강도 및 비용의 관점에서, 20∼2000μm가 바람직하고, 50∼1500μm가 보다 바람직하다.

<<특정 폴리올레핀 수지>>

본 발명의 제 ３ 실시형태에서는, 전술한 대로, 폴리프로필렌계 폴리머 및 유리 전이 온도가 100℃ 이상인 사이클로올레핀계 폴리머로부터 선택되는 적어도 1종을 이용한다. 특정 폴리올레핀 수지를 이용하는 것에 의해, 가열 살균 처리 후의 다층 시린지 배럴의 백화를 효과적으로 억제할 수 있다.

특정 폴리올레핀 수지는 사이클로올레핀계 폴리머로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.

유리 전이 온도가 100℃ 이상인 사이클로올레핀계 폴리머의 유리 전이 온도의 하한치는 110℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 120℃ 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 유리 전이 온도의 상한치는 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 190℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 150℃ 이하여도 된다. 유리 전이 온도는 후술하는 실시예의 기재에 따라 측정된다. 단, 실시예에서 사용하는 기기 등이 폐번 등인 경우, 다른 마찬가지의 성능을 갖는 기기 등을 이용할 수 있다. 이하, 다른 측정 방법에 대해서도 마찬가지이다.

특정 폴리올레핀 수지는 공지의 폴리올레핀 수지로부터 선택할 수 있다.

구체적으로는, 일본 특허공개 2014-068767호 공보의 단락 0101∼0103에 기재된 폴리올레핀 수지 중, 특정 폴리올레핀 수지에 해당하는 것이 예시되고, 이들의 내용은 본 명세서에 원용된다.

사이클로올레핀계 폴리머는 사이클로올레핀 폴리머(COP)여도 되고, 사이클로올레핀 코폴리머(COC)여도 된다. COP 및 COC는, 내열성이나 내광성 등의 화학적 성질이나 내약품성은 폴리올레핀 수지로서의 특징을 나타내고, 또한 기계 특성, 용융, 유동 특성, 치수 정밀도 등의 물리적 성질은 비결정성 수지로서의 특징을 나타내기 때문에 바람직하다. 한편, 폴리프로필렌계 폴리머(PP)는 내유성의 관점에서 바람직하다.

COP란, 예를 들면, 노보넨을 개환 중합하고 수소 첨가한 중합물이다. COP는, 예를 들면, 일본 특허공개 평5-317411호 공보에 기재되어 있고, 또한 닛폰제온(주)제의 ZEONEX(등록상표) 또는 ZEONOR(등록상표)나 다이쿄정공(주)제의 Daikyo Resin CZ(등록상표)로서 시판되고 있다. 구체적으로는, ZEONEX690R 등이 예시된다.

<층(Y)>

본 발명의 제 ３ 실시형태에 있어서, 프리필드 시린지용 다층 시린지 배럴을 구성하는 층(Y)는 소정의 폴리아마이드 수지(A)의 적어도 1종을 주성분으로 하는 층이고, 통상은 가스 배리어층으로서 기능한다. 제 ３ 실시형태에 있어서의 층(Y)는 본 발명의 기본 형태의 다층 용기와 동의이고, 바람직한 범위도 마찬가지이다.

<프리필드 시린지용 다층 시린지 배럴의 물성>

본 발명의 제 ３ 실시형태의 프리필드 시린지용 다층 시린지 배럴은, 헤이즈, 전광선 투과율, YI값 및 산소 투과율이 이하에 나타내는 범위인 것이 바람직하고, 특히, 이들 각 물성을 겸비하는 것이 보다 바람직하다.

<<헤이즈>>

제 ３ 실시형태의 프리필드 시린지용 다층 시린지 배럴은 헤이즈(Haze)(%)가 4.0% 이하인 것이 바람직하고, 3.0% 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 헤이즈의 하한치에 대해서는, 0%가 바람직하지만, 2.0% 이상이어도 충분히 실용 레벨이다.

또한, 제 ３ 실시형태의 프리필드 시린지용 다층 시린지 배럴의 가열 살균 처리 후의 헤이즈의 저하(가열 살균 처리 후의 헤이즈-초기 헤이즈)가 2.0% 이하인 것이 바람직하고, 1.5% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0% 이하인 것이 더 바람직하고, 0.8% 이하인 것이 한층 바람직하다. 하한치는, 이상(理想)은 0% 이상이지만, 0.1% 이상이어도 충분히 실용 레벨이다.

또, 제 ３ 실시형태의 프리필드 시린지용 다층 시린지 배럴의 물 충전 보존 후의 헤이즈의 저하(보존 후의 헤이즈 초기 헤이즈)가 2.0% 이하인 것이 바람직하고, 1.5% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0% 이하인 것이 더 바람직하고, 0.8% 이하인 것이 한층 바람직하다. 하한치는, 이상은 0% 이상이지만, 0.1% 이상이어도 충분히 실용 레벨이다.

여기에서, 헤이즈의 측정 방법, 가열 살균 처리 및 물 충전 보존의 상세는 후술하는 실시예의 기재에 따른다.

<<전광선 투과율>>

제 ３ 실시형태의 프리필드 시린지용 다층 시린지 배럴은 전광선 투과율(%)이 85.0% 이상인 것이 바람직하고, 86.0% 이상인 것이 보다 바람직하고, 88.0% 이상인 것이 더 바람직하다. 상기 전광선 투과율의 상한치에 대해서는, 100.0%가 바람직하지만, 90.0% 이상이어도 충분히 실용 레벨이다.

또한, 제 ３ 실시형태의 프리필드 시린지용 다층 시린지 배럴의 가열 살균 처리 후의 전광선 투과율의 저하(가열 살균 처리 후의 전광선 투과율-초기 전광선 투과율)가 2.0% 이하인 것이 바람직하고, 1.5% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0% 이하인 것이 더 바람직하고, 0.8% 이하인 것이 한층 바람직하다. 하한치는, 이상은 0% 이상이지만, 0.1% 이상이어도 충분히 실용 레벨이다.

또, 제 ３ 실시형태의 프리필드 시린지용 다층 시린지 배럴의 물 충전 보존 후의 전광선 투과율의 저하(보존 후의 전광선 투과율-초기 전광선 투과율)가 2.0% 이하인 것이 바람직하고, 1.5% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.2% 이하인 것이 더 바람직하다. 하한치는, 이상은 0% 이상이지만, 0.1% 이상이어도 충분히 실용 레벨이다.

전광선 투과율은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정된다.

<<YI값>>

제 ３ 실시형태의 프리필드 시린지용 다층 시린지 배럴은 YI값이 4.0 이하인 것이 바람직하고, 3.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.5 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 YI값의 하한치에 대해서는, 0이 바람직하지만, 2.0 이상이어도 충분히 실용 레벨이다.

또한 제 ３ 실시형태의 프리필드 시린지용 다층 시린지 배럴의 가열 처리 후의 YI값의 저하(가열 처리 후의 YI값-초기 YI값)가 2.5 이하인 것이 바람직하고, 2.2 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한치는 0이 바람직하지만, 0.1 이상이어도 충분히 실용 레벨이다.

또, 제 ３ 실시형태의 프리필드 시린지용 다층 시린지 배럴의 물 충전 보존 후의 YI값의 저하(보존 후의 YI값-초기 YI값)가 2.5 이하인 것이 바람직하고, 2.0 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한치는 0이 바람직하지만, 0.1 이상이어도 충분히 실용 레벨이다.

YI값은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정된다.

<<산소 투과율>>

제 ３ 실시형태의 프리필드 시린지용 다층 시린지 배럴의 산소 투과율(mL/(0.21atm·day·package))은 0.00100mL/(0.21atm·day·package) 이하인 것이 바람직하고, 0.00090mL/(0.21atm·day·package) 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.00030mL/(0.21atm·day·package) 이하인 것이 더 바람직하고, 0.00028mL/(0.21atm·day·package) 이하인 것이 한층 바람직하다. 상기 산소 투과율의 하한치에 대해서는, 0mL/(0.21atm·day·package)가 바람직하지만, 0.00025mL/(0.21atm·day·package) 이상이어도 충분히 실용 레벨이다.

또한, 제 ３ 실시형태의 프리필드 시린지용 다층 시린지 배럴의 가열 살균 처리 후의 산소 투과율의 저하(가열 살균 처리 후의 산소 투과율-초기 산소 투과율)가 0.00002mL/(0.21atm·day·package) 이하인 것이 바람직하고, 0.00001mL/(0.21atm·day·package) 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은, 예를 들면, 0.00000mL/(0.21atm·day·package) 이상으로 할 수도 있다.

또, 제 ３ 실시형태의 프리필드 시린지용 다층 시린지 배럴의 물 충전 보존 후의 산소 투과율의 저하(보존 후의 산소 투과율-초기 산소 투과율)가 0.00002mL/(0.21atm·day·package) 이하인 것이 바람직하고, 0.00001mL/(0.21atm·day·package) 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은, 예를 들면, 0.00000mL/(0.21atm·day·package) 이상으로 할 수 있다.

산소 투과율은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정된다.

<프리필드 시린지용 다층 시린지 배럴의 구조>

제 ３ 실시형태의 프리필드 시린지용 다층 시린지 배럴의 구조는 제 2 실시형태의 프리필드 시린지용 다층 시린지 배럴과 동의이고, 바람직한 범위도 마찬가지이다. 약액에 대해서도, 제 2 실시형태의 프리필드 시린지용 다층 시린지 배럴과 동의이고, 바람직한 범위도 마찬가지이다.

본 발명의 제 ４ 실시형태의 다층 용기는, 폴리올레핀 수지의 적어도 1종을 주성분으로 하는 층(X), 접착층, 및 폴리아마이드 수지(A)를 주성분으로 하는 층(Y)를 상기 순서로 갖고, 상기 폴리아마이드 수지(A)가 다이아민 유래의 구성 단위와 다이카복실산 유래의 구성 단위로 구성되고, 상기 다이아민 유래의 구성 단위의 70몰% 이상이 메타자일릴렌다이아민에서 유래하고, 상기 다이카복실산 유래의 구성 단위의, 30∼60몰%가 탄소수 4∼20의 α,ω-직쇄 지방족 다이카복실산에서 유래하며, 70∼40몰%가 아이소프탈산에서 유래하는 것을 특징으로 한다.

상기 폴리아마이드 수지(A)는, 통상, 비결정성 폴리아마이드 수지이지만, 이와 같은 폴리아마이드 수지를 이용하는 것에 의해, 가열 살균 처리 후에도, 우수한 가스 배리어성 및 투명성을 갖는 다층 용기로 할 수 있다.

<층 구성>

본 발명의 제 ４ 실시형태의 다층 용기에 있어서의 층 구성은, 층(X), 접착층, 층(Y)가 상기 순서로 배치되어 있는 한, 특별히 한정되지 않고, 층(X) 및 층(Y)의 수나 종류는 특별히 한정되지 않는다. 제 ４ 실시형태에서는, 층(X), 접착층, 층(Y)가 상기 순서로 배치되어 있으면, 층(X)와 접착층 사이, 및 접착층과 층(Y) 사이에 다른 층을 갖고 있어도 된다. 그러나, 제 ４ 실시형태에서는, 층(X)와 접착층이 접하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 층(Y)와 접착층이 접하고 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 제 ４ 실시형태의 다층 용기를 구성하는 층의 수는 적어도 3층으로 이루어지는 것이 바람직하고, 3∼10층이 보다 바람직하고, 3∼5층이 더 바람직하다.

제 ４ 실시형태의 다층 용기에 있어서의 층(X)의 수는 1∼5층이 바람직하고, 2층∼4층이 보다 바람직하다. 다층 용기에 있어서의 층(Y)의 수는 1층∼3층이 바람직하고, 1층 또는 2층이 보다 바람직하다.

예를 들면, 제 ４ 실시형태의 다층 용기가, 1층의 층(X), 1층의 접착층, 및 1층의 층(Y)로 이루어지는 X/접착층/Y 구성(층(X)가 내층임) 또는 Y/접착층/X 구성(층(Y)가 내층임)이어도 되고, 2층의 층(X), 2층의 접착층, 및 1층의 층(Y)로 이루어지는 X/접착층/Y/접착층/X의 5층 구성이어도 된다.

제 ４ 실시형태의 다층 용기는, 내층 및 외층이 상기 층(X)이고, 중간층의 적어도 1층이 상기 층(Y)인 것(X/접착층/Y/접착층/X 구성)이 바람직하다. 제 ４ 실시형태에 있어서는, (X/접착층/Y/X/Y/X)와 같이, 층(X), 접착층, 층(Y)가 상기 순서로 배치되어 있는 영역과 상기 순서로 배치되어 있지 않은 영역의 양방을 포함하고 있어도 된다. 또한, 본 발명에서는, 이들로 한정하지 않고, 목적에 따라서 다양한 열가소성 수지층을 추가로 갖는 것이 가능하다.

본 발명의 제 ４ 실시형태의 다층 용기의 총 두께는 용도에 따라서 적절히 정할 수 있다. 실시형태의 일례에서는, 하한치가 0.3mm 이상이 바람직하고, 0.5mm 이상이 보다 바람직하고, 0.7mm 이상이 더 바람직하다. 상기 총 두께의 상한치는 2.0mm 이하가 바람직하고, 1.5mm 이하가 보다 바람직하고, 1.2mm 이하가 더 바람직하다.

<층(X)>

본 발명의 제 ４ 실시형태의 다층 용기를 구성하는 층(X)는 본 발명의 기본 형태의 다층 용기와 동의이고, 바람직한 범위도 마찬가지이다. 특히, 제 ４ 실시형태에서는, 다층 용기를 다이렉트 블로 성형에 의해 성형하는 경우, 층(X)의 두께는 20∼800μm인 것이 바람직하고, 50∼700μm인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에서는, 접착층을 마련하기 때문에, 각 층의 두께를 얇게 하고, 또한 다층 용기의 용량을 크게 하더라도, 층 벗겨짐을 효과적으로 억제할 수 있다.

본 발명의 제 ４ 실시형태의 다층 용기는, 다층 용기를 다이렉트 블로 성형에 의해 성형하는 경우, 층(Y)의 두께는 1∼500μm인 것이 바람직하고, 20∼300μm인 것이 보다 바람직하고, 50∼200μm인 것이 더 바람직하다.

<접착층>

본 발명의 제 ４ 실시형태의 다층 용기에 있어서는, 접착층을 마련한다. 접착층은 접착성을 갖는 열가소성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 접착성을 갖는 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지를 불포화 카복실산(아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등) 등의 산으로 변성시킨 산 변성 폴리올레핀 수지, 폴리에스터계 블록 공중합체를 주성분으로 한, 폴리에스터계 열가소성 엘라스토머를 들 수 있고, 산 변성 폴리올레핀 수지가 바람직하다. 보다 구체적으로는, 폴리올레핀 수지로서 폴리프로필렌계 폴리머를 이용하는 경우, 접착층에 포함되는 수지가 산 변성 폴리프로필렌계 폴리머인 태양을 들 수 있다.

접착층은 접착성을 갖는 열가소성 수지를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 또한, 접착층은 접착성을 갖는 열가소성 수지의 합계량이 전체의 80질량% 이상을 차지하는 것이 바람직하고, 90질량% 이상을 차지하는 것이 보다 바람직하다. 접착층에 포함되는 접착성을 갖는 열가소성 수지 이외의 성분으로서는, 산화 방지제나 광택 소거제, 내후 안정제, 자외선 흡수제, 결정화 핵제, 가소제, 난연제, 대전 방지제 등의 첨가제가 예시된다.

접착층의 두께는, 실용적인 접착 강도를 발휘하면서 성형 가공성을 확보한다는 관점에서, 하한치는 바람직하게는 2μm 이상, 보다 바람직하게는 5μm 이상, 더 바람직하게는 10μm 이상이다. 상기 두께의 상한치는 바람직하게는 100μm 이하이고, 보다 바람직하게는 90μm 이하이고, 더 바람직하게는 80μm 이하이고, 한층 바람직하게는 50μm 이하이고, 보다 한층 바람직하게는 30μm 이하이고, 더 한층 바람직하게는 20μm 이하이다.

<임의의 층>

본 발명의 제 ４ 실시형태의 다층 용기는, 상기 층(X), 접착층 및 층(Y)에 더하여, 원하는 성능 등에 따라서 임의의 층을 포함하고 있어도 된다.

<다층 용기의 물성>

본 발명의 제 ４ 실시형태의 다층 용기는, YI, 산소 투과율(OTR), 수증기 투과율(WVTR)의 각 물성에 대하여 이하에 나타내는 범위인 것이 바람직하고, 특히, 이들 각 물성을 겸비하는 것이 바람직하다.

<<YI>>

본 발명의 제 ４ 실시형태의 다층 용기는 121℃, 30분간 가열 처리 후의 YI값이 8 이하인 것이 바람직하고, 7 이하인 것이 보다 바람직하고, 6 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 YI값의 하한치에 대해서는, 0이 바람직하지만, 2 이상, 나아가서는 3 이상, 특히는 4 이상이어도 충분히 실용 레벨이다. 121℃, 30분간 가열 처리 후의 YI값의 측정 방법은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정된다.

<<산소 투과율(OTR)>>

본 발명의 제 ４ 실시형태의 다층 용기의, 23℃, 다층 용기의 내부의 상대 습도 100%, 다층 용기의 외부의 상대 습도 50%에서의 산소 투과율(OTR)은, 0.00100mL/(0.21atm·day·package) 이하인 것이 바람직하고, 0.00031mL/(0.21atm·day·package) 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 산소 투과율의 하한치에 대해서는, 0mL/(0.21atm·day·package)가 바람직하지만, 0.00025mL/(0.21atm·day·package) 이상이어도 충분히 실용 레벨이다. 상기 산소 투과율의 측정 방법은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정된다.

본 발명의 제 ４ 실시형태의 다층 용기의, 121℃, 30분간 가열 처리 후의 산소 투과율(mL/(0.21atm·day·package))은, 0.00100mL/(0.21atm·day·package) 이하인 것이 바람직하고, 0.00090mL/(0.21atm·day·package) 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.00032mL/(0.21atm·day·package) 이하인 것이 더 바람직하고, 0.00029mL/(0.21atm·day·package) 이하인 것이 한층 바람직하다. 상기 산소 투과율의 하한치에 대해서는, 0mL/(0.21atm·day·package)가 바람직하지만, 0.00025mL/(0.21atm·day·package) 이상이어도 충분히 실용 레벨이다. 상기 가열 처리 후의 산소 투과율의 측정 방법은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정된다.

또한, 본 발명의 제 ４ 실시형태의 다층 용기의, 23℃, 다층 용기의 내부의 상대 습도 100%, 다층 용기의 외부의 상대 습도 50%에서의 산소 투과율과, 제 ４ 실시형태의 다층 용기의, 121℃, 30분간 가열 처리 후의 산소 투과율의 차는, 0.00005mL/(0.21atm·day·package) 이하인 것이 바람직하고, 0.00004mL/(0.21atm·day·package) 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.00003mL/(0.21atm·day·package) 이하인 것이 더 바람직하다. 특히, 본 발명에서는, 폴리아마이드 수지(A)가 인 원자를 20∼200질량ppm의 비율로 포함하고, 칼슘 원자를 인 원자:칼슘 원자의 몰비가 1:0.3∼0.7이 되는 비율로 포함하는 것에 의해, 가열 처리 후의 산소 투과율을 향상시키는 것이 가능해진다.

<<수증기 투과율(WVTR)>>

본 발명의 제 ４ 실시형태의 다층 용기의, 수증기 투과율(WVTR)은, 0.0009g/(day·package) 이하인 것이 바람직하고, 0.0008g/(day·package) 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 수증기 투과율의 하한치는 0g/(day·package)가 바람직하지만, 0.0005g/(day·package) 이상에서도 충분히 실용 레벨이다. 상기 수증기 투과율의 측정은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정된다.

본 발명의 다층 용기의 제 ５ 실시형태는 바이오 의약품용 용기이다. 구체적으로는, 제 ５ 실시형태의 바이오 의약품용 용기는, 단백질 유래의 약효 성분을 보존하기 위한 바이오 의약품용 용기로서, 폴리올레핀 수지의 적어도 1종을 주성분으로 하는 층(X) 및 폴리아마이드 수지(A)를 주성분으로 하는 층(Y)를 갖고, 상기 폴리아마이드 수지(A)가 다이아민 유래의 구성 단위와 다이카복실산 유래의 구성 단위로 구성되고, 상기 다이아민 유래의 구성 단위의 70몰% 이상이 메타자일릴렌다이아민에서 유래하고, 상기 다이카복실산 유래의 구성 단위의, 30∼60몰%가 탄소수 4∼20의 α,ω-직쇄 지방족 다이카복실산에서 유래하며, 70∼40몰%가 아이소프탈산에서 유래하는 것을 특징으로 한다.

상기 폴리아마이드 수지(A)는, 통상, 비결정성 폴리아마이드 수지이지만, 이와 같은 폴리아마이드 수지를 이용하는 것에 의해, 가열 살균 처리 후에도, 우수한 가스 배리어성 및 투명성을 갖는 바이오 의약품용 용기로 할 수 있다. 더욱이, 단백질 유래의 약효 성분을 갖는 의약품의 약효를 높게 유지할 수 있다.

<층 구성>

본 발명의 제 ５ 실시형태의 바이오 의약품용 용기에 있어서의 층 구성은 본 발명의 다층 용기의 기본 형태와 동의이고, 바람직한 범위도 마찬가지이다.

특히, 본 발명의 제 ５ 실시형태의 바이오 의약품용 용기는 외층의 적어도 1층의 두께가 내층의 적어도 1층의 두께보다도 두꺼운 것이 바람직하다. 상기 외층과 내층의 두께의 차는 200μm 이상인 것이 바람직하고, 300μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 300∼900μm인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 제 ５ 실시형태의 바이오 의약품용 용기의 총 두께는 하한치가 0.5mm 이상이 바람직하고, 0.8mm 이상이 보다 바람직하고, 1.0mm 이상이 더 바람직하다. 상기 총 두께는 2.5mm 이하가 바람직하고, 2.0mm 이하가 보다 바람직하다.

<층(X)>

본 발명의 제 ５ 실시형태에 있어서의 층(X)는 다층 용기의 기본 형태에 있어서의 층(X)와 동의이고, 바람직한 범위도 마찬가지이다. 특히, 층(X)를 구성하는 폴리올레핀 수지는 사이클로올레핀계 폴리머의 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 본 실시형태에서는, 또한, 일본 특허공개 2014-068767호 공보의 단락 0101∼0103에 기재된 폴리올레핀 수지 등도 이용할 수 있고, 이들의 내용은 본 명세서에 원용된다.

<층(Y)>

본 발명의 제 ５ 실시형태에 있어서의 층(Y)는 다층 용기의 기본 형태에 있어서의 층(Y)와 동의이고, 바람직한 범위도 마찬가지이다.

<바이오 의약품용 용기의 물성>

본 발명의 제 ５ 실시형태의 바이오 의약품용 용기는, 헤이즈, 전광선 투과율, YI, 산소 투과율(OTR)의 각 물성에 대하여 이하에 나타내는 범위인 것이 바람직하고, 특히, 이들 각 물성을 겸비하는 것이 바람직하다.

<<헤이즈>>

본 발명의 제 ５ 실시형태의 바이오 의약품용 용기는, 121℃, 30분간 가열 처리 후의 헤이즈(Haze)(%)가 6% 이하인 것이 바람직하고, 5% 이하인 것이 보다 바람직하고, 4% 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 헤이즈의 하한치에 대해서는, 0%가 바람직하지만, 2% 이상, 나아가서는 3% 이상이어도 충분히 실용 레벨이다. 121℃, 30분간 가열 처리 후의 헤이즈(%)의 측정 방법은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정된다.

<<전광선 투과율>>

본 발명의 제 ５ 실시형태의 바이오 의약품용 용기의, 121℃, 30분간 가열 처리 후의 전광선 투과율(%)은, 71% 이상인 것이 바람직하고, 73% 이상인 것이 보다 바람직하고, 75% 이상인 것이 더 바람직하고, 80% 이상인 것이 한층 바람직하고, 85% 이상인 것이 보다 한층 바람직하다. 상기 전광선 투과율의 상한치에 대해서는, 100%가 바람직하지만, 95% 이하, 나아가서는 93% 이하, 특히는 90% 이하에서도 충분히 실용 레벨이다. 121℃, 30분간 가열 처리 후의 전광선 투과율(%)의 측정 방법은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정된다.

<<YI>>

본 발명의 제 ５ 실시형태의 바이오 의약품용 용기는, 121℃, 30분간 가열 처리 후의 YI값이 8 이하인 것이 바람직하고, 6 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 YI값의 하한치에 대해서는, 0이 바람직하지만, 2 이상, 나아가서는 3 이상, 특히는 4 이상이어도 충분히 실용 레벨이다. 121℃, 30분간 가열 처리 후의 YI값의 측정 방법은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정된다.

<<산소 투과율(OTR)>>

본 발명의 제 ５ 실시형태의 바이오 의약품용 용기의, 23℃, 바이오 의약품용 용기의 내부의 상대 습도 100%, 바이오 의약품용 용기의 외부의 상대 습도 50%에서의 산소 투과율(OTR)은, 0.00100mL/(0.21atm·day·package) 이하인 것이 바람직하고, 0.00030mL/(0.21atm·day·package) 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 산소 투과율의 하한치에 대해서는, 0mL/(0.21atm·day·package)가 바람직하지만, 0.00025mL/(0.21atm·day·package) 이상이어도 충분히 실용 레벨이다. 상기 산소 투과율의 측정 방법은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정된다.

본 발명의 제 ５ 실시형태의 바이오 의약품용 용기의, 121℃, 30분간 가열 처리 후의 산소 투과율(mL/(0.21atm·day·package))은, 0.00100mL/(0.21atm·day·package) 이하인 것이 바람직하고, 0.00090mL/(0.21atm·day·package) 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.00030mL/(0.21atm·day·package) 이하인 것이 더 바람직하고, 0.00028mL/(0.21atm·day·package) 이하인 것이 한층 바람직하다. 상기 산소 투과율의 하한치에 대해서는, 0mL/(0.21atm·day·package)가 바람직하지만, 0.00025mL/(0.21atm·day·package) 이상이어도 충분히 실용 레벨이다. 상기 가열 처리 후의 산소 투과율의 측정 방법은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정된다.

또한, 본 발명의 제 ５ 실시형태의 바이오 의약품용 용기의, 23℃, 바이오 의약품용 용기의 내부의 상대 습도 100%, 바이오 의약품용 용기의 외부의 상대 습도 50%에서의 산소 투과율과, 제 ５ 실시형태의 바이오 의약품용 용기의, 121℃, 30분간 가열 처리 후의 산소 투과율의 차는, 0.00005mL/(0.21atm·day·package) 이하인 것이 바람직하고, 0.00003mL/(0.21atm·day·package) 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.00002mL/(0.21atm·day·package) 이하인 것이 더 바람직하다.

<바이오 의약품용 용기의 구체예>

본 발명의 제 ５ 실시형태의 바이오 의약품용 용기의 종류에 대해서는, 특별히 정하는 것은 아니고, 바이알, 시린지, 앰풀 등 공지의 것으로 할 수 있다. 본 발명에 있어서의 바이오 의약품용 용기는 바이알인 것이 바람직하다.

다음으로, 본 발명의 제 ５ 실시형태의 바이오 의약품용 용기의 구조에 대하여, 바이알을 예로 해서, 도 2에 기초하여 설명한다. 제 ５ 실시형태에 있어서의 바이오 의약품용 용기가 도 2에 나타나는 것으로 한정되는 것은 아님은 말할 필요도 없다.

도 2는, 본 발명의 제 ５ 실시형태의 용기의 일례로서의, 바이알의 구조를 나타내는 개략도이고, 11은 바이알을, 12는 패킹을, 13은 캡을, 14는 의약품을 나타내고 있다. 본 발명에서는, 바이알(11)에, 전술한 층 구성의 용기를 이용하는 것에 의해, 의약품을 보존하여 일정 기간 보존한 후에도, 백화되기 어렵게 할 수 있고, 보존하는 의약품의 약효를 높게 유지할 수 있다.

본 발명의 제 ５ 실시형태의 바이알(11)의 높이(H)는 10∼80mm인 것이 바람직하고, 20∼60mm인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서의 바이알의 길이(H)는, 예를 들면, 도 2에서 나타내는 바와 같이, 저부로부터 개구부까지의 높이를 말한다.

본 발명의 제 ５ 실시형태의 바이알(11)의 본체(의약품이 보존되는 부분)는 원통상인 것이 바람직하다. 본 발명의 제 ５ 실시형태의 바이알(11)의 본체가 원통상인 경우의 외경(D)은 2∼40mm인 것이 바람직하고, 5∼30mm인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서의 바이알의 외경(D)은, 예를 들면, 보디가 원통상인 경우, 원통의 외경을 말한다.

본 발명의 제 ５ 실시형태의 바이오 의약품용 용기의 의약품 이외의 부분에는, 질소가 충전되어 있는 것이 바람직하다.

패킹(12)은, 바이알을 봉지할 수 있는 것이면, 특별히 정하는 것은 아니다. 재료로서는, 고무 등을 들 수 있다.

캡(13)은, 패킹을 유지하는 것이고, 통상, 금속으로 형성된다. 또한, 밸브 실 구조를 채용하는 것에 의해, 패킹을 이용하지 않는 구조로 할 수도 있다.

또한, 본 발명의 제 ５ 실시형태의 바이오 의약품용 용기는, 바이알의 개구부에 나사구를 갖는 구조를 마련하고, 대응하는 캡을 이용해도 된다.

<바이오 의약품>

본 발명의 제 ５ 실시형태에 있어서의 바이오 의약품은, 단백질 유래의 약효 성분을 포함하는 한 특별히 정하는 것은 아니고, 당업자에게 공지된 바이오 의약품을 넓게 이용할 수 있다. 구체적으로는, 항체, 호르몬, 효소, 및 이들을 포함하는 복합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 바이오 의약품인 것이 바람직하다.

바이오 의약품의 구체예로서는, 아드레날린 길항약, 진통약, 마취약, 안지오텐신 길항약, 항염증약, 항불안약, 항부정맥약, 항콜린약, 항응고약, 항간질약, 지사약, 항히스타민약, 항신생물약 및 대사 길항약, 항신생물약 및 대사 길항약, 항소성약, 항궤양약, 비스포스포네이트, 기관지 확장약, 강심약, 심장 혈관약, 중추 작용 α2 자극약, 조영제, 변환 효소 저해약, 외피용약, 이뇨약, 발기부전용 약물, 남용 약물, 엔도텔린 길항약, 호르몬약 및 사이토카인, 혈당 강하약, 요산 배설 촉진약 및 통풍에 이용되는 약물, 면역 억제약, 지질 강하약, 여러 가지 약품, 정신 치료약, 레닌 저해약, 세로토닌 길항약, 스테로이드, 교감신경 흥분약, 갑상선약 및 항갑상선약, 및 혈관 확장약, 바소펩티다제 저해약, 인슐린, 혈액 인자, 혈전 용해약, 호르몬, 조혈 성장 인자, 인터페론, 인터로이킨계 생성물, 백신, 모노클로널 항체, 종양 괴사 인자, 치료용 효소, 항체-약물 복합체, 바이오시밀러, 에리트로포이에틴, 면역 글로불린, 체세포, 유전자 치료, 조직, 및 치료용 재조합 단백질이 포함된다.

바이오 의약품은 액체여도 고체여도, 액체와 고체의 혼합물이어도 된다.

<다층 용기의 제조 방법>

본 발명의 기본 형태의 다층 용기는 용도에 따라서 바람직한 성형 방법이 선택되고, 사출(인젝션) 성형 또는 사출 블로(인젝션 블로) 성형에 의해 제조되는 것이 바람직하다.

사출 블로(인젝션 블로) 성형을 행하는 것에 의해, 얻어지는 다층 용기(사출 블로 성형품)에 대하여, 고압 증기하에서 살균하더라도 변형되기 어렵게 할 수 있고, 백화를 효과적으로 억제하며, 더욱이 배리어성을 높게 유지할 수 있다. 인젝션 블로 성형에서는, 우선 사출 성형에 의해 시험관 형상의 프리폼(파리손)을 성형하고, 이어서 프리폼을 어느 정도 가열된 상태를 유지한 채로 최종 형상 금형(블로 금형)에 끼우고, 구부(口部)로부터 공기를 취입하여, 프리폼을 부풀려 금형에 밀착시키고, 냉각 고화시킴으로써 보틀 형상으로 성형할 수 있다.

프리폼의 성형에는, 통상의 사출 성형 방법을 적용할 수 있다.

예를 들면, 2대 이상의 사출기를 구비한 성형기 및 사출용 금형을 이용하여, 층(X)를 구성하는 재료 및 층(Y)를 구성하는 재료를 각각의 사출 실린더로부터 금형 핫 러너를 통해 캐비티 내에 사출하여, 사출용 금형의 형상에 대응한 다층 프리폼을 제조할 수 있다.

또한, 먼저, 층(X)를 구성하는 재료를 사출 실린더로부터 사출하고, 이어서, 층(Y)를 구성하는 재료를 다른 사출 실린더로부터 층(X)를 구성하는 수지와 동시에 사출하고, 층(X)를 구성하는 수지를 필요량 사출하여 캐비티를 채우는 것에 의해 3층 구조 X/Y/X의 다층 프리폼을 제조할 수 있다.

혹은, 먼저, 층(X)를 구성하는 재료를 사출하고, 이어서, 층(Y)를 구성하는 재료를 단독으로 사출하고, 마지막으로, 층(X)를 구성하는 재료를 필요량 사출하여 금형 캐비티를 채우는 것에 의해, 5층 구조 X/Y/X/Y/X의 다층 프리폼을 제조할 수 있다.

전술한 최종 형상에 대응한 금형을 바람직하게는 120∼170℃, 보다 바람직하게는 130∼160℃로 가열하여 블로 시에, 성형체의 기벽의 외측을 금형 내면에 소정 시간 접촉시킨다.

다른 블로 성형체의 제조 방법으로서는, 상기 다층 프리폼을, 일차 스트레치 블로 금형을 이용하여 최종 블로 성형체보다도 큰 치수의 일차 블로 성형체로 하고, 이어서 이 일차 블로 성형체를 가열 수축시킨 후, 이차 금형을 이용하여 스트레치 블로 성형을 행하여 최종 블로 성형체로 하는 2단 블로 성형을 채용해도 된다. 이 블로 성형체의 제조 방법에 의하면, 블로 성형체의 저부가 충분히 연신 박육화되고, 열간 충전, 가열 살균 시의 저부의 변형, 내충격성이 우수한 블로 성형체를 얻을 수 있다.

특히, 제 1 실시형태의 다층 용기의 제조 방법에 있어서는, 사이클로올레핀계 폴리머(B)를 주성분으로 하는 층(X) 및 폴리아마이드 수지(A)를 주성분으로 하는 층(Y)를 각각 사출하여 다층 프리폼을 형성하고, 상기 다층 프리폼을 블로 성형하는 것을 포함하며, 상기 폴리아마이드 수지(A)가 다이아민 유래의 구성 단위와 다이카복실산 유래의 구성 단위로 구성되고, 상기 다이아민 유래의 구성 단위의 70몰% 이상이 메타자일릴렌다이아민에서 유래하고, 상기 다이카복실산 유래의 구성 단위의, 30∼60몰%가 탄소수 4∼20의 α,ω-직쇄 지방족 다이카복실산에서 유래하며, 70∼40몰%가 아이소프탈산에서 유래하고, 상기 사이클로올레핀계 폴리머(B)의 유리 전이 온도가 50∼170℃이고, 상기 폴리아마이드 수지(A)의 유리 전이 온도가 100∼160℃이고, 상기 사이클로올레핀계 폴리머(B)의 260∼300℃ 중 어느 1점 이상의 온도에서의, 전단 속도 1216sec^-1에서의 용융 점도가 100∼250Pa·sec이고, 상기 폴리아마이드 수지(A)의 270℃, 전단 속도 1216sec^-1에서의 용융 점도가 200∼400Pa·sec인 것이 바람직하다.

층(X) 및 층(Y)는, 각각, 제 1 실시형태의 다층 용기에 있어서의 층(X) 및 층(Y)와 동의이고, 바람직한 범위도 마찬가지이다.

제 1 실시형태의 다층 용기의 제조 방법에 있어서는, 층(X)용의 사출 실린더 온도는 200∼350℃가 바람직하고, 250℃∼330℃가 보다 바람직하다. 층(Y)용의 사출 실린더 온도는 200∼330℃가 바람직하고, 230∼300℃가 보다 바람직하다. 또, 층(X)용의 사출 실린더 온도와 층(Y)용의 사출 실린더 온도의 차는 0∼100℃가 바람직하고, 0∼50℃가 보다 바람직하고, 0∼40℃가 더 바람직하다.

이와 같은 범위로 하는 것에 의해, 공사출 금형 내의 수지 유로와 층(X) 및 층(Y) 실린더의 온도차를 작게 할 수 있어, 성형 가공성 및 외관 향상의 효과가 보다 효과적으로 발휘된다.

사출 금형 내 수지 유로 온도는 200∼350℃가 바람직하고, 250∼330℃가 보다 바람직하다. 사출 금형 온도는 0∼140℃가 바람직하고, 20℃∼100℃가 보다 바람직하다.

사출 실린더에 투입 시의 폴리아마이드 수지의 수분율은 0∼1000질량ppm인 것이 바람직하고, 0∼500질량ppm인 것이 보다 바람직하다.

이와 같은 범위로 하는 것에 의해, 성형품의 외관이 보다 향상되는 경향이 있다.

제 1 실시형태의 다층 용기는 연신되어 있어도 되지만, 통상은 미연신체이다.

블로 금형은 10∼30℃가 바람직하다. 이와 같은 범위로 하는 것에 의해, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘된다.

본 발명의 제 2 실시형태 및 제 ３ 실시형태의 프리필드 시린지용 다층 시린지 배럴은 사출(인젝션) 성형에 의해 제조되는 것이 바람직하다.

예를 들면, 2대 이상의 사출기를 구비한 성형기 및 사출용 금형을 이용하여, 층(X)를 구성하는 재료 및 층(Y)를 구성하는 재료를 각각의 사출 실린더로부터 금형 핫 러너를 통해 캐비티 내에 사출하여, 사출용 금형의 형상에 대응한 다층 시린지 배럴을 제조할 수 있다.

또한, 먼저, 층(X)를 구성하는 재료를 사출 실린더로부터 사출하고, 이어서, 층(Y)를 구성하는 재료를 다른 사출 실린더로부터 층(X)를 구성하는 수지와 동시에 사출하고, 층(X)를 구성하는 수지를 필요량 사출하여 캐비티를 채우는 것에 의해 3층 구조 X/Y/X의 다층 시린지 배럴을 제조할 수 있다.

혹은, 먼저, 층(X)를 구성하는 재료를 사출하고, 이어서, 층(Y)를 구성하는 재료를 단독으로 사출하고, 마지막으로, 층(X)를 구성하는 재료를 필요량 사출하여 금형 캐비티를 채우는 것에 의해, 5층 구조 X/Y/X/Y/X의 다층 시린지 배럴을 제조할 수 있다.

본 발명에서 이용하는 다층 시린지 배럴은 연신되어 있어도 되지만, 통상은 미연신체이다.

본 발명의 제 ４ 실시형태의 다층 용기는 다이렉트 블로 성형에 의해 제조되는 것이 보다 바람직하다. 다이렉트 블로 성형을 행하는 것에 의해, 다층 용기의 총 두께, 특히, 층(X)의 두께를 얇게 하는 것이 가능해진다.

즉, 본 발명은, 폴리올레핀 수지의 적어도 1종을 주성분으로 하는 층(X)를 구성하는 재료, 접착층을 구성하는 재료, 및 폴리아마이드 수지(A)를 주성분으로 하는 층(Y)를 구성하는 재료를 이용하여 다이렉트 블로 성형하는 것을 포함하는, 다층 용기의 제조 방법으로서, 상기 폴리아마이드 수지(A)가 다이아민 유래의 구성 단위와 다이카복실산 유래의 구성 단위로 구성되고, 상기 다이아민 유래의 구성 단위의 70몰% 이상이 메타자일릴렌다이아민에서 유래하고, 상기 다이카복실산 유래의 구성 단위의, 30∼60몰%가 탄소수 4∼20의 α,ω-직쇄 지방족 다이카복실산에서 유래하며, 70∼40몰%가 아이소프탈산에서 유래하는, 다층 용기의 제조 방법을 개시한다. 폴리올레핀 수지의 적어도 1종을 주성분으로 하는 층(X)를 구성하는 재료, 접착층을 구성하는 재료, 및 폴리아마이드 수지(A)를 주성분으로 하는 층(Y)를 구성하는 재료의 상세는, 각각, 층(X), 층(Y) 및 접착층의 설명 부분에서 기술한 재료로 구성되고, 각 성분의 배합량 등도 마찬가지이다.

다이렉트 블로 성형의 일례로서는, 복수의 압출기와 다이로 이루어지는 다층 다이렉트 블로 장치를 이용하여 층(X)를 구성하는 재료, 층(Y)를 구성하는 재료, 및 접착층을 구성하는 재료를 포함하는 다층 파리손을 형성하고, 상기 파리손을 튜브상으로 압출하고, 상기 파리손을 금형으로 끼우고, 파리손 하부로부터 블로하여, 상기 파리손을 부풀리는 방법을 들 수 있다. 다층 파리손은, 층(X)를 구성하는 재료, 층(Y)를 구성하는 재료, 및 접착층을 구성하는 재료만으로 이루어지는 태양이 바람직하다. 또한, 다이는 성형하는 다층 용기의 형상에 따라서 정해지지만, 예를 들면, 원통상의 다이가 예시된다. 또한, 본 발명에서는, 다층 파리손을 튜브상으로 압출하고, 상기 다층 파리손을 10℃∼80℃로 온도 조절한 금형으로 끼워, 파리손 하부를 핀치 오프함과 함께 융착시키고, 냉각되지 않는 중에 고압의 공기 등에 의해 블로하여, 상기 다층 파리손을 부풀려 보틀상 등의 사용 태양에 맞춘 용기의 형상으로 성형하는 것이 바람직하다.

다이렉트 블로 장치는, 특별히 한정되지 않고 단일의 원통 다이와 단일의 금형으로 이루어지는 장치, 복수의 원통 다이와 복수의 금형을 가진 장치, 또는 로터리식의 다이렉트 블로 장치여도 된다.

또한, 미리, 금형 내에 인몰드 라벨을 삽입하여, 용기 표면에 라벨을 첩부하는 인몰드 라벨법을 이용해도 된다. 또한, 인몰드 라벨법에 상관없이, 라벨을 첩부하는 경우, 라벨 첩부 전에 플레임 처리나 코로나 처리를 하는 것이 바람직하다. 또, 금형 내에 샌드 블라스트 가공을 하여 프로스트상의 외관으로 하는 것도 가능하다.

다이렉트 블로 성형의 상세에 대해서는, 일본 특허공개 2015-217971호 공보 및 일본 특허 5895935호 공보의 기재를 참작할 수 있고, 이들의 내용은 본 명세서에 원용된다.

본 발명의 기본 형태의 다층 용기에는, 무기물 또는 무기 산화물의 증착막이나, 어모퍼스 카본막을 코팅해도 된다.

무기물 또는 무기 산화물로서는, 알루미늄이나 알루미나, 산화 규소 등을 들 수 있다. 무기물 또는 무기 산화물의 증착막은, 본 발명의 다층 용기로부터, 아세트알데하이드나 폼알데하이드 등의 용출물을 차폐할 수 있다. 증착막의 형성 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 물리 증착법이나, PECVD 등의 화학 증착법 등을 들 수 있다. 증착막의 두께는, 가스 배리어성, 차광성 및 내굴곡성 등의 관점에서, 바람직하게는 5∼500nm, 보다 바람직하게는 5∼200nm이다.

어모퍼스 카본막은 다이아몬드상 탄소막으로, i 카본막 또는 수소화 어모퍼스 카본막이라고도 불리는 경질 탄소막이다. 막의 형성법으로서는, 배기에 의해 중공 성형체의 내부를 진공으로 하고, 거기에 탄소원 가스를 공급하고, 플라즈마 발생용 에너지를 공급하는 것에 의해, 그 탄소원 가스를 플라즈마화시키는 방법이 예시되며, 이에 의해, 다층 용기의 내측면에 어모퍼스 카본막을 형성시킬 수 있다. 어모퍼스 카본막은 산소나 이산화탄소와 같은 저분자 무기 가스의 투과도를 현저하게 감소시키는 것이 가능할 뿐만 아니라, 냄새를 갖는 각종의 저분자 유기 화합물의 수착(收着)을 억제할 수 있다. 어모퍼스 카본막의 두께는, 저분자 유기 화합물의 수착 억제 효과, 가스 배리어성의 향상 효과, 플라스틱과의 접착성, 내구성 및 투명성 등의 관점에서, 50∼5000nm가 바람직하다.

본 발명의 기본 형태의 다층 용기는 의료 포장용, 특히, 앰풀, 바이알, 카트리지, 또는 프리필드 시린지로서 적합하고, 앰풀, 바이알 및 프리필드 시린지로서 적합하다. 의료 포장용이란, 의약품, 의약 부외품 및 의료품의 포장에 사용되는 용기인 것을 말한다. 본 발명의 다층 용기는 수액용 용기로서도 바람직하게 이용된다.

제 1 실시형태의 다층 용기로는, 바이알이 바람직하다.

본 발명의 기본 형태의 다층 용기, 특히, 제 1 실시형태의 다층 용기에는, 각종 의약품이나 의약 부외품을 보존할 수 있고, 의약품을 보존하는 것이 바람직하다. 의약품 및 의약 부외품은 액체여도 고체여도, 액체와 고체의 혼합물이어도 된다.

본 발명의 제 ４ 실시형태의 다층 용기는, 특히, 의료 포장용으로 바람직하게 이용된다.

본 발명의 제 ４ 실시형태의 다층 용기는, 특히, 앰풀, 바이알, 프리필드 시린지, 진공 채혈관 및 수액용 용기(수액용 백 등이라고 하는 경우도 있음)로서 적합하고, 수액용 용기로서 보다 적합하다.

본 발명의 의료 포장용의 다층 용기를 수액용 용기로 이용하는 경우, 그 용적은, 예를 들면, 10∼1000mL로 할 수 있고, 나아가서는 50∼700mL로 할 수 있고, 특히는 80∼700mL로 할 수 있다.

본 발명의 다층 용기의 형상은, 저부와, 원기둥상 또는 각기둥상 등의 동체부를 갖는 보틀이 예시된다.

특히, 본 발명에서 이용하는 다층 용기는 자립성을 갖는 것이 바람직하다. 자립성을 갖는다란, 25℃, 상대 습도 35%의 분위기하에 1주간 정치했을 때에, 변형되지 않고, 또한 쓰러지기도 하지 않는 것을 말한다. 구체적으로는, 상기 보틀이 예시된다.

본 발명의 다층 용기에는, 각종 의약품을 보존할 수 있다. 이들의 상세는 일본 특허공개 2014-148076호 공보의 단락 0100의 기재를 참작할 수 있고, 이들의 내용은 본 명세서에 원용된다.

본 발명의 기본 형태의 다층 용기는 가열 살균 처리를 하는 것이 상정되는데, 가열 살균 처리하는 방법으로서는, 예를 들면 수증기식, 열수 저탕식, 샤워식 등을 들 수 있다. 또한, 살균 처리 온도로서는, 바람직하게는 80℃∼140℃의 범위이고, 살균 시간으로서는 바람직하게는 10∼120분이다.

특히, 제 2 실시형태의 프리필드 시린지용 다층 시린지 배럴은 살균 처리를 행하는 것이 바람직하다. 살균 처리는 고에너지 방사선(예를 들면, 감마선과 전자선)에 의한 살균 처리나, 에틸렌 옥사이드 가스(EOG)를 이용한 살균 처리가 바람직하다. 또한, 제 2 실시형태의 프리필드 시린지용 다층 시린지 배럴은 가열 살균 처리를 해도 되지만, 100℃ 이상, 나아가서는 90℃ 이상의 가열 살균 처리를 하지 않는 편이 바람직하다.

또한, 제 ３ 실시형태의 프리필드 시린지용 다층 시린지 배럴 및 제 ５ 실시형태의 바이오 의약품용 용기는 살균 처리를 행하는 것이 바람직하다. 살균 처리는 고에너지 방사선(예를 들면, 감마선과 전자선)에 의한 살균 처리나, 에틸렌 옥사이드 가스(EOG)를 이용한 살균 처리가 바람직하다. 또한, 본 발명의 프리필드 시린지용 다층 시린지 배럴은 가열 살균 처리를 하는 것도 바람직하다. 가열 살균 처리 온도로서는, 100℃ 이상이고, 110℃ 이상이 바람직하다. 상기 가열 살균 처리 온도의 상한은, 예를 들면, 150℃ 이하여도 된다. 또한, 가열 살균 처리로서는, 10분∼1시간이 바람직하다.

<다층체>

본 발명의 다층체는, 폴리올레핀 수지의 적어도 1종을 주성분으로 하는 층(X) 및 폴리아마이드 수지(A)를 주성분으로 하는 층(Y)를 갖고, 상기 폴리아마이드 수지(A)가 다이아민 유래의 구성 단위와 다이카복실산 유래의 구성 단위로 구성되고, 상기 다이아민 유래의 구성 단위의 70몰% 이상이 메타자일릴렌다이아민에서 유래하고, 상기 다이카복실산 유래의 구성 단위의, 30∼60몰%가 탄소수 4∼20의 α,ω-직쇄 지방족 다이카복실산에서 유래하며, 70∼40몰%가 아이소프탈산에서 유래한다. 이와 같은 다층체의 일례는 전술한 다층 프리폼을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 다층체는 포장용의 시트로서 바람직하게 이용할 수 있다.

층(X) 및 층(Y)는, 각각, 상기 다층 용기에 있어서의 층(X) 및 층(Y)와 동의이고, 바람직한 범위도 마찬가지이다.

특히, 본 발명의 다층체에 있어서의 폴리아마이드 수지(A)는 칼슘 원자를 포함하는 것이 바람직하며, 인 원자를 20∼200질량ppm의 비율로 포함하고, 칼슘 원자를 인 원자:칼슘 원자의 몰비가 1:0.3∼0.7이 되는 비율로 포함하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 다층체의 제 1 실시형태는, 사이클로올레핀계 폴리머의 적어도 1종을 주성분으로 하는 층(X) 및 폴리아마이드 수지(A)를 주성분으로 하는 층(Y)를 갖고, 상기 폴리아마이드 수지(A)가 다이아민 유래의 구성 단위와 다이카복실산 유래의 구성 단위로 구성되고, 상기 다이아민 유래의 구성 단위의 70몰% 이상이 메타자일릴렌다이아민에서 유래하고, 상기 다이카복실산 유래의 구성 단위의, 30∼60몰%가 탄소수 4∼20의 α,ω-직쇄 지방족 다이카복실산에서 유래하며, 70∼40몰%가 아이소프탈산에서 유래하고, 상기 사이클로올레핀계 폴리머(B)의 유리 전이 온도가 50∼170℃이고, 상기 폴리아마이드 수지(A)의 유리 전이 온도가 100∼160℃이고, 260∼300℃ 중 어느 1점 이상의 온도에서의, 전단 속도 1216sec^-1에서의 용융 점도가 100∼250Pa·sec이고, 상기 폴리아마이드 수지(A)의 270℃, 전단 속도 1216sec^-1에서의 용융 점도가 200∼400Pa·sec이다.

본 발명의 다층체의 제 2 실시형태는, 폴리올레핀 수지의 적어도 1종을 주성분으로 하는 층(X), 접착층, 및 폴리아마이드 수지(A)를 주성분으로 하는 층(Y)를 상기 순서로 갖고, 상기 폴리아마이드 수지(A)가 다이아민 유래의 구성 단위와 다이카복실산 유래의 구성 단위로 구성되고, 상기 다이아민 유래의 구성 단위의 70몰% 이상이 메타자일릴렌다이아민에서 유래하고, 상기 다이카복실산 유래의 구성 단위의, 30∼60몰%가 탄소수 4∼20의 α,ω-직쇄 지방족 다이카복실산에서 유래하며, 70∼40몰%가 아이소프탈산에서 유래하는 다층체이다.

<바이오 의약품의 보존 방법>

본 발명은, 또한, 폴리올레핀 수지의 적어도 1종을 주성분으로 하는 층(X) 및 폴리아마이드 수지(A)를 주성분으로 하는 층(Y)를 갖고, 상기 폴리아마이드 수지(A)가 다이아민 유래의 구성 단위와 다이카복실산 유래의 구성 단위로 구성되고, 상기 다이아민 유래의 구성 단위의 70몰% 이상이 메타자일릴렌다이아민에서 유래하고, 상기 다이카복실산 유래의 구성 단위의, 30∼60몰%가 탄소수 4∼20의 α,ω-직쇄 지방족 다이카복실산에서 유래하며, 70∼40몰%가 아이소프탈산에서 유래하는 용기를 이용하여, 단백질 유래의 약효 성분을 포함하는 바이오 의약품을 보존하는 것을 포함하는, 바이오 의약품의 보존 방법을 개시한다.

상기 용기의 상세는 전술한 바이오 의약품용 용기와 마찬가지이다. 또한, 바이오 의약품의 상세도 전술과 마찬가지이다.

바이오 의약품은, 용기에 충전율이 0체적% 초과 70체적% 이하가 되도록 충전하여 보존하는 것이 바람직하다. 또한, 용기에는, 바이오 의약품과 함께 질소를 충전하는 것이 바람직하다. 바이오 의약품의 보존 온도는 바이오 의약품의 종류에 따라 적절히 정할 수 있지만, 예를 들면, 2∼8℃로 할 수 있다.

<바이오 의약품용 용기 내에 있는 바이오 의약품을 포함하는 물품>

본 발명은, 또한, 본 발명의 바이오 의약품용 용기와, 상기 바이오 의약품용 용기 내에 있는 바이오 의약품을 포함하는 물품을 개시한다. 용기 내에 있다란, 용기 내에 바이오 의약품이 보존이나 봉입되어 있는 상태를 말한다. 바이오 의약품용 용기 및 바이오 의약품의 상세는 전술과 마찬가지다. 용기에는, 바이오 의약품과 함께 질소를 충전하는 것이 바람직하다. 바이오 의약품은, 용기에 있어서, 바이오 의약품의 양이 0체적% 초과 70체적% 이하가 되도록 봉입되어 있는 것이 바람직하다.

<용기 내에 있는 바이오 의약품을 포함하는 물품의 제조 방법>

본 발명은, 또한, 폴리올레핀 수지의 적어도 1종을 주성분으로 하는 층(X) 및 폴리아마이드 수지(A)를 주성분으로 하는 층(Y)를 갖고, 상기 폴리아마이드 수지(A)가 다이아민 유래의 구성 단위와 다이카복실산 유래의 구성 단위로 구성되고, 상기 다이아민 유래의 구성 단위의 70몰% 이상이 메타자일릴렌다이아민에서 유래하고, 상기 다이카복실산 유래의 구성 단위의, 30∼60몰%가 탄소수 4∼20의 α,ω-직쇄 지방족 다이카복실산에서 유래하며, 70∼40몰%가 아이소프탈산에서 유래하는 용기에, 단백질 유래의 약효 성분을 포함하는 바이오 의약품을 봉입하는 것을 포함하는, 용기 내에 있는 바이오 의약품을 포함하는 물품의 제조 방법을 개시한다.

바이오 의약품을 용기에 봉입할 때, 바이오 의약품의 양이 0체적% 초과 70체적% 이하가 되도록 봉입하는 것이 바람직하다. 또한, 용기에는, 바이오 의약품과 함께 질소를 충전하는 것이 바람직하다. 바이오 의약품의 봉입 시의 온도는 바이오 의약품의 종류에 따라 적절히 정할 수 있지만, 예를 들면, 2∼8℃로 할 수 있다. 바이오 의약품을 용기에 봉입할 때, 무균 조건하에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 바이오 의약품을 용기에 봉입하기 전에, 용기를 살균하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서의 용기 내에 있는 바이오 의약품을 포함하는 물품은, 물품마다 케이스에 넣어 보존해도 된다. 케이스로서는, 종이제나 플라스틱제의 상자를 들 수 있다. 또한, 케이스로서는, 보랭 케이스나 항온 케이스 등, 외부와 상이한 온도에서 보존하기 위한 케이스도 바람직하게 이용된다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예로 한정되는 것은 아니다.

(1) 상대 점도

폴리아마이드 수지 0.2g을 정밀 칭량하고, 96질량%의 황산 수용액 20mL에 25℃에서 교반 용해했다. 폴리아마이드 수지를 완전히 용해한 후, 신속하게 캐논 펜스케형 점도계에 용액 5mL를 취하고, 25℃의 항온조 중에서 10분간 방치 후, 낙하 시간(t)을 측정했다. 또한, 96질량%의 황산 수용액 그 자체의 낙하 시간(t0)도 마찬가지로 측정했다. t 및 t0으로부터 다음 식에 의해 상대 점도를 산출했다.

상대 점도=t/t0

(2) 다층 용기의 산소 투과율(OTR)

23℃, 다층 용기의 내부의 상대 습도 100%, 다층 용기의 외부의 상대 습도 50%에서의 다층 용기의 산소 투과율(OTR)을, ASTM D3985에 준하여, 산소 투과율 측정 장치(MOCON사제, 제품명: 「OX-TRAN(등록상표) 2/61」)를 사용하여 측정했다. 측정치가 낮을수록, 산소 배리어성이 양호함을 나타낸다.

(3) 다층 용기의 수증기 투과율(WVTR)

40℃, 다층 용기의 외부의 상대 습도 0%의 분위기하에서, 측정 개시로부터 10일째의 수증기 투과율(WVTR)을 측정했다. 측정은 수증기 투과율 측정 장치(MOCON사제, 제품명: 「PERMATRAN-W(등록상표) 3/33G」)를 사용했다. 측정치가 낮을수록, 수증기 배리어성이 양호함을 나타낸다.

(4) 121℃ 30분 가열 처리(가열 살균 처리, 레토르트 처리)

오토클레이브((주)도미정공제, 제품명: 「SR-240」)를 이용하여 다층 용기를 121℃, 30분간 가열 처리(레토르트 처리)했다. 한편, 상기 가열 처리 시간에는, 승온 시간 및 냉각 시간은 포함되지 않는다.

(5) 다층 용기의 투명성(헤이즈 및 전광선 투과율)

다층 용기의 측면부를 잘라내어 헤이즈(HAZE) 및 전광선 투과율을 측정했다. 헤이즈의 측정은 JIS K7136에 준하여 행했다. 또한, 전광선 투과율의 측정은 JIS K7375에 준하여 행했다. 측정 장치는 색채·탁도 측정기(닛폰덴쇼쿠공업(주)제, 제품명: 「COH-300A」)를 사용했다. 측정 개소에 있어서의 다층 용기의 측면부의 두께를 측정하고, 두께 300μm로 환산한 값으로서 나타냈다.

(6) 다층 용기의 색조

다층 용기의 측면부를 잘라내어 황색도(YI값)를 측정했다. 측정 장치는 색채·탁도 측정기(닛폰덴쇼쿠공업(주)제, 제품명: 「COH-300A」)를 사용했다.

(7) 다층 용기의 내유성 시험

다층 용기에 닛신 MCT 오일(성분은 중쇄 지방산 트라이글리세라이드 100%(탄소쇄 8∼12의 지방산 글리세라이드))을 10mL 붓고, 40℃에서 6개월 보존했다. 다층 시린지 배럴에 대해서는, 선단부를 고무 캡으로 봉지하고, 상기 오일을 부은 후, 플랜지측을 개스킷으로 봉지했다.

다층 용기의 외관에 변화가 없는 것을 ○, 다층 용기로부터 오일이 누출된 것을 ×로 했다.

(8) 인 원자 농도 및 칼슘 원자 농도의 측정 방법

폴리아마이드 수지 0.2g과 35질량% 질산 수용액 8mL를 TFM 변성 PTFE(3M사제) 용기에 넣고, 마일스톤 제너럴사제, ETHOS One을 이용하여 내부 온도 230℃에서 30분간, 마이크로웨이브 분해를 행했다. 분해액을 초순수로 정용(定容)하여, ICP 측정 용액으로 했다. (주)시마즈제작소제, ICPE-9000을 이용하여 인 원자 농도 및 칼슘 원자 농도를 측정했다.

(9) 용융 점도의 측정 방법

용융 점도는, 캐필러리 레오미터를 이용하여, 사이클로올레핀계 폴리머(B)에 대해서는 300℃ 또는 260℃, 전단 속도 1216sec^-1의 조건에서, 폴리아마이드 수지(A)에 대해서는 270℃, 전단 속도 1216sec^-1의 조건에서, 각각 측정했다.

캐필러리 레오미터는 (주)도요세이키제작소제, 「캐필로그래프 1D」를 이용했다.

(10) 유리 전이 온도의 측정 방법

유리 전이 온도는 JIS K7122에 준거하여 측정했다. 측정 장치는 시차 주사 열량계(DSC; (주)시마즈제작소제, 「DSC-60」)를 사용했다. 한편, DSC의 측정 조건은 이하대로 했다.

측정 장치: (주)시마즈제작소제, 「DSC-60」

측정 개시 온도: 25℃

승온 속도: 10℃/분

도달 온도: 220℃

강온 속도: 5℃/분

(11) 폴리아마이드 수지의 수분율의 측정 방법

히라누마산업(주)제, 미량 수분 측정 장치 AQ-2000을 이용하여, 질소 분위기하, 235℃, 30분의 조건에서 측정을 행했다.

(12) 외관의 평가 방법

다층 용기(보틀부)의 외관을, 바이알(보틀부)의 3층 구조의 층 A와 층 B의 계면이 평활하지 않고 흐트러진 것에서 유래하는 외관의 기복의 정도를 육안으로 확인하여, A, B, C, D의 4단계로 평가했다. A가 가장 좋고(기복 없음), B, C, D의 순서로 기복이 많이 확인된다. A∼C는 실용 레벨이고, D는 실용 레벨 외이다.

(13) 성형 가공성의 평가 방법

다층 용기의 성형 가공성을 다층 용기의 저부(금형으로부터 사출했을 때의 게이트부에 상당)에 수지 성분 등이 부착되는 것에서 유래하는 요철의 유무를 판단했다(「요철」의 유무). 그리고, 3시간의 연속 성형에 의해 얻어진 다층 용기의 총수에 대한 요철이 없다고 판단한 다층 용기의 개수의 비율을 구했다. 이 비율을, 「취득률」(요철이 없는 다층 용기의 개수/다층 용기의 총수)로 하여, 성형 가공성을 판단했다.

A: 취득률 90% 이상

B: 취득률 70% 이상 90% 미만

C: 취득률 50% 이상 70% 미만

D: 취득률 50% 미만

(14) 다층 시린지 배럴의 물 충전 보존

다층 시린지 배럴의 선단부를 고무 캡으로 봉지하고, 물을 충전한 후, 플랜지측을 다층 시린지 배럴 내에 공간이 생기지 않도록 개스킷으로 봉지했다. 이 상태로, 40℃, 상대 습도 50%하에 3개월간 보존했다. 그 후, 물을 취출했다.

(15) 아드레날린을 함유하는 약액의 보존 시험

아드레날린 500mg, 피로아황산 나트륨 1670mg에 물을 가하여, 1000mL의 무색 투명의 약액을 조제했다. 다층 시린지 배럴의 선단부를 고무 캡으로 봉지하고, 상기 약액을 1mL 충전한 후, 플랜지측을 다층 시린지 배럴 내에 공간이 생기지 않도록 개스킷으로 봉지했다. 이 상태로, 30℃, 상대 습도 50%하에 6개월간 보존한 후, 약액의 색조를 육안으로 확인했다.

한편, 약액 조정 직후에는 무색 투명하지만, 아드레날린이 산화된 경우, 약액이 황색으로 변색된다.

(16) 자립성

다층 용기(보틀)의 저부를 아래로 하여, 25℃, 상대 습도 35%의 분위기하에, 1주간 정치했다. 이하와 같이 평가했다.

A: 다층 보틀이 변형되지 않고, 또한 쓰러지기도 하지 않았다.

B: 다층 보틀이 상기 A 이외의 상태가 되었다.

(17) 바이오 의약품의 보존 시험(항체 활성 보지율)

(결합비 측정 방법)

등온 적정형 열량계를 이용하여, 5μM의 항원 용액(BIOLOGICAL Industries Ltd.제, FGF1-Mouse)을 셀측에 충전하고, 항체 용액을 10μL씩 셀에 적하하면서, 25℃에서의 결합비를 측정했다.

(보존 시험)

상기 가열 처리 전의 바이오 의약품용 용기에, 항체 용액으로서, 50μM로 조정한 와코준야쿠공업(주)제, ANTI FGF1, Monoclonal Antibody (mAb1)을 1cc(1mL) 충전하고, 8℃, 상대 습도 50%의 조건하에서 180일간 보존했다. 용매로는 인비트로젠제, 인산 버퍼(pH 7.4)를 사용했다. 보존 시험 전 및 180일간 보존 후의 항체 용액의 결합비를 상기의 방법으로 측정하고, 보존 전후에서의 항체 활성 보지율을 다음의 식으로 구했다.

항체 활성 보지율(%)

=(180일간 보존 후의 항체 용액의 결합비/보존 시험 전의 항체 용액의 결합비)×100

<실시예 1-1>

이하의 방법에 따라 표 1-1에 나타내는 폴리아마이드 수지를 합성했다.

교반기, 분축기, 전축기, 온도계, 적하 깔때기 및 질소 도입관, 스트랜드 다이를 구비한 반응 용기에, 정밀 칭량한 아디프산 6,000g(41.06mol), 아이소프탈산 6,821g(41.06mol), 차아인산 칼슘(Ca(H₂PO₂)₂) 10.04g(폴리아마이드 수지 중의 인 원자 농도로서 175질량ppm), 아세트산 나트륨 7.26g을 넣고, 충분히 질소 치환한 후, 질소를 내압 0.4MPa까지 충전하고, 추가로 소량의 질소 기류하에서 계 내를 교반하면서 190℃까지 가열했다. 아세트산 나트륨/차아인산 칼슘의 몰비는 1.50으로 했다.

이것에 메타자일릴렌다이아민 11,185g(82.12mol)을 교반하에 적하하고, 생성되는 축합수를 계 외로 제거하면서 계 내를 연속적으로 승온했다. 메타자일릴렌다이아민의 적하 종료 후, 내온을 상승시키고, 265℃에 이른 시점에서 반응 용기 내를 감압으로 하고, 내온을 더 상승시켜 270℃에서 10분간, 용융 중축합 반응을 계속했다. 그 후, 계 내를 질소로 가압하고, 얻어진 중합물을 스트랜드 다이로부터 취출하고, 이것을 펠릿화하여, 약 21kg의 폴리아마이드 수지(A1) 펠릿을 얻었다. 폴리아마이드 수지(A1)의 유리 전이 온도는 128℃, 상대 점도는 1.95였다.

다음으로, 하기의 조건에 의해, 층(X)를 구성하는 재료를 사출 실린더로부터 사출하고, 또한 층(Y)를 구성하는 재료를 다른 사출 실린더로부터, 층(X)를 구성하는 수지와 동시에 사출하고, 추가로 층(X)를 구성하는 수지를 필요량 사출하여 캐비티를 채우는 것에 의해, X/Y/X의 3층 구성의 다층 프리폼(5.1g)을 얻었다.

한편, 층(X)를 구성하는 수지로서는, 사이클로올레핀 폴리머(닛폰제온(주)제, 제품명: 「ZEONEX(등록상표) 690R」)를 사용했다. 층(Y)를 구성하는 수지로서는, 상기 폴리아마이드 수지(A1)을 사용했다.

얻어진 프리폼을 소정의 온도까지 냉각 후, 이차 가공으로서, 블로 금형으로 이행하고, 구부로부터 공기를 취입하여, 프리폼을 부풀려 금형에 밀착시키고, 냉각 고화시킴으로써 블로 성형을 행하여, 다층 용기를 제조했다.

<<다층 용기의 형상>>

전장 45mm, 외경 24mmφ, 육후(다층 용기의 총 두께, 외층(X), 내층(X) 및 중간층(Y)의 합계 두께) 1.0mm, 외층(X) 두께 600μm, 내층(X) 두께 200μm, 중간층(Y) 두께 200μm로 했다. 한편, 다층 용기의 제조에는, 사출 블로 일체형 성형기(닛세이 에이·에스·비 기계(주)제, 형식: 「ASB12N/10T」, 4개 캐비티)를 사용하여, 사출 블로 성형했다.

(다층 용기의 성형 조건)

층(X)용의 사출 실린더 온도: 300℃

층(Y)용의 사출 실린더 온도: 280℃

사출 금형 내 수지 유로 온도: 300℃

블로 온도 : 150℃

블로 금형 냉각수 온도 : 40℃

<실시예 1-2>

실시예 1-1에 있어서, 아디프산과 아이소프탈산의 몰비율이 40:60이 되도록 조정하고, 그 외에는 마찬가지로 행하여, 폴리아마이드 수지 펠릿(A2)를 얻었다. 폴리아마이드 수지(A2)의 상대 점도는 1.94였다.

폴리아마이드 수지(A1) 대신에 폴리아마이드 수지(A2)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 다층 용기를 제조했다.

<실시예 1-3>

실시예 1-1에 있어서, 아디프산과 아이소프탈산의 몰비율이 60:40이 되도록 조정하고, 그 외에는 마찬가지로 행하여, 폴리아마이드 수지 펠릿(A3)을 얻었다. 폴리아마이드 수지(A3)의 상대 점도는 1.94였다.

폴리아마이드 수지(A1) 대신에 폴리아마이드 수지(A3)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 다층 용기를 제조했다.

<실시예 1-4>

실시예 1-1에 있어서, 차아인산염으로서 차아인산 나트륨을 이용하고, 그 외에는 마찬가지로 행하여 폴리아마이드 수지(A4) 펠릿을 얻었다. 폴리아마이드 수지(A4)의 상대 점도는 1.95였다.

폴리아마이드 수지(A1) 대신에 폴리아마이드 수지(A4)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 다층 용기를 제조했다.

<실시예 1-5>

실시예 1-1에 있어서, 차아인산 칼슘의 첨가량을, 표 1-1에 나타내는 대로 되도록 변경하고, 그 외에는 마찬가지로 행하여 폴리아마이드 수지(A5) 펠릿을 얻었다. 폴리아마이드 수지(A5)의 상대 점도는 1.93이었다.

폴리아마이드 수지(A1) 대신에 폴리아마이드 수지(A5)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 다층 용기를 제조했다.

<실시예 1-6>

실시예 1-1에 있어서, 차아인산 칼슘의 첨가량을, 표 1-1에 나타내는 대로 되도록 변경하고, 그 외에는 마찬가지로 행하여 폴리아마이드 수지(A6) 펠릿을 얻었다. 폴리아마이드 수지(A6)의 상대 점도는 1.93이었다.

폴리아마이드 수지(A1) 대신에 폴리아마이드 수지(A6)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 다층 용기를 제조했다.

<실시예 1-7>

실시예 1-1에 있어서, 차아인산 칼슘의 첨가량을, 표 1-1에 나타내는 대로 되도록 변경하고, 그 외에는 마찬가지로 행하여 폴리아마이드 수지(A7) 펠릿을 얻었다. 폴리아마이드 수지(A7)의 상대 점도는 1.93이었다.

폴리아마이드 수지(A1) 대신에 폴리아마이드 수지(A7)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 다층 용기를 제조했다.

<실시예 1-8∼1-10>

층(X)를 구성하는 수지로서, 사이클로올레핀 폴리머(닛폰제온(주)제, 제품명: 「ZEONEX(등록상표) 690R」) 대신에 사이클로올레핀 코폴리머(TOPAS ADVANCED POLYMERS GmbH사제, 제품명: 「TOPAS(등록상표) 6013S-04」)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1-1∼1-3과 각각 마찬가지로 하여 다층 용기를 제조했다.

<실시예 1-11∼1-13>

층(X)를 구성하는 수지로서, 사이클로올레핀 폴리머(닛폰제온(주)제, 제품명: 「ZEONEX(등록상표) 690R」) 대신에 폴리프로필렌계 폴리머(BOREALIS사제, 제품명: 「Bormed RB845MO」)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1-1∼1-3과 각각 마찬가지로 하여 다층 용기를 제조했다.

<비교예 1-1>

실시예 1-1에 있어서, 아디프산과 아이소프탈산의 몰비율이 94:6이 되도록 조정하고, 그 외에는 마찬가지로 행하여, 비교예 1-1의 폴리아마이드 수지 펠릿(A8)을 얻었다. 폴리아마이드 수지(A8)의 상대 점도는 2.65였다.

폴리아마이드 수지(A1) 대신에 폴리아마이드 수지(A8)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 다층 용기를 제조했다.

<비교예 1-2>

폴리아마이드 수지(A1) 대신에 메타자일릴렌다이아민 단위와 아디프산 단위로 이루어지는 N-MXD6(미쓰비시가스화학(주)제, 제품명: 「MX 나일론 S6007」, 상대 점도=2.65)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 다층 용기를 제조했다.

<비교예 1-3>

폴리아마이드 수지(A1) 대신에 폴리헥사메틸렌 아이소프탈아마이드/폴리헥사메틸렌 테레프탈아마이드 코폴리머(디·에스·엠(DSM) 재팬 엔지니어링플라스틱스(주)제, 제품명: 「노바미드(등록상표) X21」)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 다층 용기를 제조했다.

<비교예 1-4>

폴리아마이드 수지(A1) 대신에 에틸렌-바이닐 알코올 코폴리머((주)구라레이제, 제품명: 「에발(등록상표) F171B」)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1-11과 마찬가지로 하여 다층 용기를 제조했다.

실시예 1-1∼1-13 및 비교예 1-1∼1-4에서 얻어진 다층 용기에 대하여, 상기 방법에 의해 산소 투과율(OTR)과 수증기 투과율(WVTR)을 측정했다. 또한, 얻어진 다층 용기를 전술한 조건에서 가열 처리하여, 가열 처리 후의 헤이즈, 전광선 투과율, YI값 및 산소 투과율(OTR)을 측정했다. 또, 얻어진 다층 용기에 대하여 내유성 시험을 실시했다. 결과를 표 1-1 또는 표 1-2에 나타낸다.

[표 1-1]

[표 1-2]

상기 표 1-1 및 표 1-2에 있어서, 약어 등은 이하와 같다(이하의 표에 대해서도 동일).

※1: 다이아민 단위 중의 양(mol%)

※2: 다이카복신산 단위 중의 양(mol%)

COP: 사이클로올레핀 폴리머

COC: 사이클로올레핀 코폴리머

PP: 폴리프로필렌계 폴리머

N-6I/6T: 폴리헥사메틸렌 아이소프탈아마이드/폴리헥사메틸렌 테레프탈아마이드 코폴리머

EVOH: 에틸렌-바이닐 알코올 코폴리머

비교예 1-1 및 1-2의 다층 용기는, 가열 처리 후의 헤이즈가 높고, 또한 전광선 투과율이 낮아, 가열 처리 후의 투명성이 뒤떨어지는 결과가 되었다. 또한, 폴리헥사메틸렌 아이소프탈아마이드/폴리헥사메틸렌 테레프탈아마이드 코폴리머를 사용한 비교예 1-3에서는, 가열 처리 전후 모두, 산소 배리어성이 불충분한 결과가 되었다. 또, 에틸렌-바이닐 알코올 코폴리머를 사용한 비교예 1-4에서는, 가열 처리 후의 산소 배리어성이 불충분한 결과가 되었다.

이들에 반해, 실시예 1-1∼1-10의 다층 용기는, 가열 처리 후에 있어서도, 산소 배리어성 및 투명성이 우수하고, 또한 수증기 배리어성도 우수한 것임을 알 수 있었다. 특히, 폴리아마이드 수지가 인 원자를 20∼200질량ppm의 비율로 포함하고, 칼슘 원자를 인 원자:칼슘 원자의 몰비가 1:0.3∼0.7이 되는 비율로 포함하는 경우, 가열 처리 후의 투명성이 보다 높고, 가열 처리 후의 YI값이 보다 낮은 다층 용기가 얻어졌다. 의료 포장용의 다층 용기에 이용하는 경우, 가열 처리 후의 투명성이 높은 것이 중요하여, 본 발명의 다층 용기는 효과가 높다.

또한, 실시예 1-11∼1-13은, 실시예 1-1∼1-10에 비해, 가열 처리 후의 투명성이 약간 뒤떨어지는 결과가 되었지만, 충분히 내용물을 시인할 수 있는 레벨이고, 더욱이 가열 처리 후에 있어서도, 산소 배리어성이 우수하고, 또한 수증기 배리어성도 우수한 것이었다. 그에 더하여, 내유성이 우수한 용기임을 알 수 있었다.

또한, 실시예 1-1∼1-13에서 이용한 폴리아마이드 수지(A1)∼(A7)은, 승온 과정에 있어서의 결정 융해 엔탈피 ΔHm이 거의 0J/g으로, 비결정성임을 알 수 있었다.

본 발명의 다층 용기는, 가열 살균 처리가 필요한 의료용 포장 재료로서 적합한 산소 배리어성 및 투명성을 갖는다. 더욱이, 수증기 배리어성도 우수하다. 따라서, 내용물을 장기 보존할 수 있고, 게다가 가열 살균 처리 후에 있어서도 내용물을 시인할 수 있어, 유리 용기의 대체품으로서 고객의 편리성 향상을 도모할 수 있다.

<실시예 2-1>

이하의 방법에 따라 표 2-1에 나타내는 폴리아마이드 수지를 합성했다.

교반기, 분축기, 전축기, 온도계, 적하 깔때기 및 질소 도입관, 스트랜드 다이를 구비한 반응 용기에, 정밀 칭량한 아디프산 6,000g(41.06mol), 아이소프탈산 6,821g(41.06mol), 차아인산 칼슘(Ca(H₂PO₂)₂) 1.43g(폴리아마이드 수지 중의 인 원자 농도로서 25질량ppm), 아세트산 나트륨 7.26g을 넣고, 충분히 질소 치환한 후, 질소를 내압 0.4MPa까지 충전하고, 추가로 소량의 질소 기류하에서 계 내를 교반하면서 190℃까지 가열했다. 아세트산 나트륨/차아인산 칼슘의 몰비는 1.50으로 했다.

이것에 메타자일릴렌다이아민 11,185g(82.12mol)을 교반하에 적하하고, 생성되는 축합수를 계 외로 제거하면서 계 내를 연속적으로 승온했다. 메타자일릴렌다이아민의 적하 종료 후, 내온을 상승시키고, 265℃에 이른 시점에서 반응 용기 내를 감압으로 하고, 내온을 더 상승시켜 270℃에서 10분간, 용융 중축합 반응을 계속했다. 그 후, 계 내를 질소로 가압하고, 얻어진 중합물을 스트랜드 다이로부터 취출하고, 이것을 펠릿화하여, 약 21kg의 폴리아마이드 수지(A10) 펠릿을 얻었다. 폴리아마이드 수지(A10)의 유리 전이 온도는 128℃, 상대 점도는 1.93이었다.

합성한 폴리아마이드 수지(A10)을, 진공 건조기를 이용하여, 감압시켜 115℃에서 24시간 건조했다. 건조 후의 폴리아마이드 수지(A10)의 수분율은 215질량ppm, 전단 속도 1216sec^-1에서의 270℃의 용융 점도는 236Pa·sec였다.

한편, 층(X)를 구성하는 수지로서는, 사이클로올레핀 폴리머(닛폰제온(주)제, 제품명: 「ZEONEX(등록상표) 690R」)를 사용했다. 층(Y)를 구성하는 수지로서는, 상기 폴리아마이드 수지(A10)을 사용했다.

<<다층 용기의 형상>>

전장 45mm, 외경 24mmφ, 육후(다층 용기의 총 두께, 외층(X), 내층(X) 및 중간층(Y)의 합계 두께) 1.8mm, 외층(X) 두께 1000μm, 내층(X) 두께 300μm, 중간층(Y) 두께 500μm로 했다. 한편, 다층 용기의 제조에는, 사출 블로 일체형 성형기(닛세이 에이·에스·비 기계(주)제, 형식: 「ASB12N/10T」, 4개 캐비티)를 사용하여, 사출 블로 성형했다.

(다층 용기의 성형 조건)

층(X)용의 사출 실린더 온도: 300℃

층(Y)용의 사출 실린더 온도: 260℃

사출 금형 내 수지 유로 온도: 300℃

사출 금형 온도 : 90℃

블로 금형 온도 : 20℃

<실시예 2-2>

실시예 2-1에 있어서, 270℃에서 추가로 20분간, 용융 중합을 계속한 것 외에는 마찬가지로 행하여, 폴리아마이드 수지 펠릿(A11)을 얻었다. 폴리아마이드 수지(A11)의 상대 점도는 2.03이었다. 건조 후의 폴리아마이드 수지(A11)의 수분율은 261질량ppm, 전단 속도 1216sec^-1에서의 270℃의 용융 점도는 265Pa·sec였다.

폴리아마이드 수지(A10) 대신에 폴리아마이드 수지(A11)을 이용한 것 이외에는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 다층 용기를 제조했다.

<실시예 2-3>

실시예 2-1에 있어서, 270℃에서 추가로 40분간, 용융 중합을 계속한 것 외에는 마찬가지로 행하여, 폴리아마이드 수지 펠릿(A12)를 얻었다. 폴리아마이드 수지(A12)의 상대 점도는 2.12였다. 건조 후의 폴리아마이드 수지(A12)의 수분율은 271질량ppm, 전단 속도 1216sec^-1에서의 270℃의 용융 점도는 334Pa·sec였다.

폴리아마이드 수지(A10) 대신에 폴리아마이드 수지(A12)를 이용한 것 이외에는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 다층 용기를 제조했다.

<실시예 2-4>

실시예 2-3에 있어서, 건조 시간을 8시간으로 한 것 외에는 마찬가지로 행하여, 폴리아마이드 수지 펠릿(A13)을 얻었다. 건조 후의 폴리아마이드 수지(A13)의 수분율은 795질량ppm, 전단 속도 1216sec^-1에서의 270℃의 용융 점도는 251Pa·sec였다.

폴리아마이드 수지(A10) 대신에 폴리아마이드 수지(A13)을 이용한 것 이외에는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 다층 용기를 제조했다.

<실시예 2-5>

실시예 2-1에 있어서, 아디프산과 아이소프탈산의 몰비율이 40:60이 되도록 조정하고, 그 외에는 마찬가지로 행하여, 폴리아마이드 수지 펠릿(A14)를 얻었다. 폴리아마이드 수지(A14)의 유리 전이 온도는 140℃, 상대 점도는 2.01이었다. 건조 후의 폴리아마이드 수지(A14)의 수분율은 291질량ppm, 전단 속도 1216sec^-1에서의 270℃의 용융 점도는 273Pa·sec였다.

폴리아마이드 수지(A10) 대신에 폴리아마이드 수지(A14)를 이용한 것 이외에는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 다층 용기를 제조했다.

<실시예 2-6>

실시예 2-1에 있어서, 아디프산과 아이소프탈산의 몰비율이 60:40이 되도록 조정하고, 그 외에는 마찬가지로 행하여, 폴리아마이드 수지 펠릿(A15)를 얻었다. 폴리아마이드 수지(A15)의 유리 전이 온도는 119℃, 상대 점도는 2.02였다. 건조 후의 폴리아마이드 수지(A15)의 수분율은 287질량ppm, 전단 속도 1216sec^-1에서의 270℃의 용융 점도는 270Pa·sec였다.

폴리아마이드 수지(A10) 대신에 폴리아마이드 수지(A15)를 이용한 것 이외에는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 다층 용기를 제조했다.

실시예 2-1에 있어서, 층(X)를 구성하는 수지로서, 사이클로올레핀 폴리머(닛폰제온(주)제, 제품명: 「ZEONEX(등록상표) 690R」) 대신에 사이클로올레핀 폴리머(닛폰제온(주)제, 제품명: 「ZEONEX(등록상표) 5000」)를 이용하고, 층(X)용의 사출 실린더 온도를 300℃ 대신에 260℃로 하고, 사출 금형 내 수지 유로를 300℃ 대신에 260℃로 하고, 사출 금형 온도를 90℃ 대신에 30℃로 한 것 이외에는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 다층 용기를 제조했다.

<참고예 2-1>

실시예 2-1에 있어서, 건조 시간을 8시간으로 한 것 외에는 마찬가지로 행하여, 폴리아마이드 수지 펠릿(A16)을 얻었다. 건조 후의 폴리아마이드 수지(A16)의 수분율은 895질량ppm, 전단 속도 1216sec^-1에서의 270℃의 용융 점도는 167Pa·sec였다.

폴리아마이드 수지(A10) 대신에 폴리아마이드 수지(A16)을 이용한 것 이외에는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 다층 용기를 제조했다.

<참고예 2-2>

실시예 2-2에 있어서, 건조 시간을 8시간으로 한 것 외에는 마찬가지로 행하여, 폴리아마이드 수지 펠릿(A17)을 얻었다. 건조 후의 폴리아마이드 수지(A17)의 수분율은 1032질량ppm, 전단 속도 1216sec^-1에서의 270℃의 용융 점도는 127Pa·sec였다.

폴리아마이드 수지(A10) 대신에 폴리아마이드 수지(A17)을 이용한 것 이외에는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 다층 용기를 제조했다.

<참고예 2-3>

실시예 2-1에 있어서, 아디프산과 아이소프탈산의 몰비율이 80:20이 되도록 조정하고, 그 외에는 마찬가지로 행하여, 폴리아마이드 수지 펠릿(A18)을 얻었다. 폴리아마이드 수지(A18)의 유리 전이 온도는 100℃, 상대 점도는 2.01이었다. 건조 후의 폴리아마이드 수지(A18)의 수분율은 285질량ppm, 전단 속도 1216sec^-1에서의 270℃의 용융 점도는 265Pa·sec였다.

폴리아마이드 수지(A10) 대신에 폴리아마이드 수지(A18)을 이용한 것 이외에는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 다층 용기를 제조했다.

실시예 2-1∼2-7 및 참고예 2-1∼2-3에서 얻어진 다층 용기에 대하여, 상기 방법에 의해 외관, 성형 가공성 및 산소 투과율(OTR)을 평가했다. 결과를 표 2-1 또는 표 2-2에 나타낸다.

[표 2-1]

[표 2-2]

참고예 2-1 및 2-2의 다층 용기는, 실용 레벨이기는 하지만, 외관의 기복이 확인되었다. 또한 참고예 2-3의 다층 용기는, 실용 레벨이기는 하지만, 성형 가공성이 다른 실시예 2-1과 비교하여 뒤떨어지는 결과가 되었다.

이들에 반해, 실시예 2-1∼2-7의 다층 용기는, 외관 및 성형 가공성이 현저히 우수함을 알 수 있었다. 더욱이, 산소 배리어성도 우수함을 알 수 있었다. 또한, 육안으로 확인한 바, 투명성도 우수했다.

또한, 실시예 2-1∼2-7에서 이용한 폴리아마이드 수지(A10)∼(A18)은, 승온 과정에 있어서의 결정 융해 엔탈피 ΔHm이 거의 0J/g으로, 비결정성임을 알 수 있었다.

<실시예 3-1>

하기의 조건에 의해, 층(X)를 구성하는 재료를 사출 실린더로부터 사출하고, 이어서 층(Y)를 구성하는 재료를 다른 사출 실린더로부터, 층(X)를 구성하는 수지와 동시에 사출하고, 다음으로 층(X)를 구성하는 수지를 필요량 사출하여 사출 금형 내 캐비티를 채우는 것에 의해, 층(X)/층(Y)/층(X)의 3층 구성의 다층 시린지 배럴을 제조했다. 다층 시린지 배럴의 총 질량을 1.95g으로 하고, 층(Y)의 질량을 다층 시린지 배럴의 총 질량의 30질량%로 했다. 층(X)를 구성하는 수지로서는 사이클로올레핀 폴리머(COP, 닛폰제온(주)제, 상품명: ZEONEX(등록상표) 5000, Tg는 69℃)를 사용했다. 층(Y)를 구성하는 수지로서는, 상기 실시예 1-1에서 합성한 폴리아마이드 수지(A1)을 사용했다.

<<다층 시린지 배럴의 형상>>

ISO11040-6에 준거한 내용량 1cc(1mL)(스탠다드)로 했다. 한편, 다층 시린지 배럴의 제조에는, 사출 성형기(닛세이 에이·에스·비 기계(주)제, 형식: ASB-12N/10)를 사용했다. 얻어진 다층 시린지 배럴에 있어서의 본체(약액이 충전되는 부분)의 육후(층(X)(내층), 층(Y), 층(X)(외층)의 두께)는, 순서대로, 300μm, 250μm, 950μm였다. 총 두께(육후, 즉, 층(X)/층(Y)/층(X)의 3층의 합계의 두께)는 1500μm가 된다. 다층 시린지 배럴의 길이는 64.5mm, 다층 시린지 배럴의 배럴 본체에 있어서의 외경은 9.12mm였다.

(시린지의 성형 조건)

층(X)용의 사출 실린더 온도: 260℃

층(Y)용의 사출 실린더 온도: 250℃

사출 금형 내 수지 유로 온도: 270℃

금형 온도: 18℃

<실시예 3-2>

폴리아마이드 수지(A1) 대신에, 실시예 1-2에서 합성한 폴리아마이드 수지(A2)를 이용한 것 이외에는, 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 다층 시린지 배럴을 제조했다.

<실시예 3-3>

폴리아마이드 수지(A1) 대신에, 실시예 1-3에서 합성한 폴리아마이드 수지(A3)을 이용한 것 이외에는, 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 다층 시린지 배럴을 제조했다.

<실시예 3-4>

폴리아마이드 수지(A1) 대신에, 실시예 1-4에서 합성한 폴리아마이드 수지(A4)를 이용한 것 이외에는, 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 다층 시린지 배럴을 제조했다.

<실시예 3-5>

폴리아마이드 수지(A1) 대신에, 실시예 1-5에서 합성한 폴리아마이드 수지(A5)를 이용한 것 이외에는, 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 다층 시린지 배럴을 제조했다.

<실시예 3-6>

폴리아마이드 수지(A1) 대신에, 실시예 1-6에서 합성한 폴리아마이드 수지(A6)을 이용한 것 이외에는, 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 다층 시린지 배럴을 제조했다.

<비교예 3-1>

폴리아마이드 수지(A1) 대신에, 비교예 1-1에서 합성한 폴리아마이드 수지(A8)을 이용한 것 이외에는, 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 다층 시린지 배럴을 제조했다.

<비교예 3-2>

폴리아마이드 수지(A1) 대신에 메타자일릴렌다이아민 단위와 아디프산 단위로 이루어지는 N-MXD6(미쓰비시가스화학(주)제, 제품명: 「MX 나일론 S6007」, 상대 점도=2.65)을 이용한 것 이외에는, 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 다층 시린지 배럴을 제조했다.

<비교예 3-3>

폴리아마이드 수지(A1) 대신에 폴리헥사메틸렌 아이소프탈아마이드/폴리헥사메틸렌 테레프탈아마이드 코폴리머(디·에스·엠(DSM) 재팬 엔지니어링플라스틱스(주)제, 제품명: 「노바미드(등록상표) X21」)를 이용한 것 이외에는, 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 다층 시린지 배럴을 제조했다.

<비교예 3-4>

실시예 3-1에 있어서, 층(X)만으로 이루어지는 단층의 시린지 배럴을 제조했다. 층(X)의 두께는 1500μm로 했다.

실시예 3-1∼3-6 및 비교예 3-1∼3-3에서 얻어진 다층 시린지 배럴, 비교예 3-4에서 얻어진 단층 시린지에 대하여, 초기 및 물 충전 보존 후의, 헤이즈(HAZE) 및 산소 투과율(OTR)을 측정했다. 또한, 실시예 3-1∼3-6에 대하여, 초기 및 물 충전 보존 후의 YI값을 측정했다. 또, 아드레날린을 포함하는 약제의 보존 후의 색조를 확인했다. 결과를 표 3-1 또는 표 3-2에 나타낸다.

[표 3-1]

[표 3-2]

비교예 3-1 및 3-2의 다층 시린지 배럴은, 물 충전 보존 후의 헤이즈가 현격한 차이로 높아졌다. 즉, 물 충전 보존 후에 백화됨을 알 수 있었다. 또한, 폴리헥사메틸렌 아이소프탈아마이드/폴리헥사메틸렌 테레프탈아마이드 코폴리머를 사용한 비교예 3-3의 다층 시린지 배럴, 및 비교예 3-4의 단층 시린지 배럴에서는, 물 충전 보존 전후 모두, 산소 배리어성이 불충분한 결과가 되었다.

이들에 반해, 실시예 3-1∼3-6의 다층 시린지 배럴은, 물 충전 보존 후에 있어서도, 산소 배리어성이 우수하고, 백화가 억제되고 있음을 알 수 있었다. 특히, 폴리아마이드 수지가 인 원자를 20∼200질량ppm의 비율로 포함하고, 칼슘 원자를 인 원자:칼슘 원자의 몰비가 1:0.3∼0.7이 되는 비율로 포함하는 경우, 물 충전 보존 전후의 헤이즈 및 YI값이 보다 낮은 다층 시린지 배럴이 얻어졌다.

한편, 프리필드 시린지에 충전되는 약액은, 통상 수용액이기 때문에, 물 충전 보존 후의 산소 배리어성이 우수하고, 백화가 억제되면, 약액에 대해서도, 마찬가지의 효과를 나타낸다고 말할 수 있다.

더욱이, 실시예 3-1∼3-6에서 얻어진 시린지 배럴에 아드레날린을 포함하는 약액을 보존한 경우, 장기 보존 후에도 약액의 변색이 억제되고 있음을 알 수 있고, 외부로부터의 시인도 용이했다. 비교예 3-1 및 3-2의 시린지 배럴은, 약액의 변색은 억제되고 있었지만, 외부로부터의 시인은 약간 곤란했다. 또한, 비교예 3-3 및 비교예 3-4의 시린지 배럴은, 산소 배리어성이 뒤떨어져, 약액이 산화에 의해 변색되었다.

상기 실시예의 다층 시린지 배럴은, 약액을 보존하는 프리필드 시린지용 다층 시린지 배럴로서 적합한 산소 배리어성 및 투명성을 갖는다. 더욱이, 색조의 안정성도 우수하다. 따라서, 약액을 장기 보존할 수 있고, 게다가 약액 보존 후에 있어서도 내용물을 시인할 수 있어, 유리 용기의 대체품으로서 고객의 편리성 향상을 도모할 수 있다.

<실시예 4-1>

하기의 조건에 의해, 층(X)를 구성하는 재료를 사출 실린더로부터 사출하고, 이어서 층(Y)를 구성하는 재료를 다른 사출 실린더로부터, 층(X)를 구성하는 수지와 동시에 사출하고, 다음으로 층(X)를 구성하는 수지를 필요량 사출하여 사출 금형 내 캐비티를 채우는 것에 의해, 층(X)/층(Y)/층(X)의 3층 구성의 다층 시린지 배럴을 제조했다. 다층 시린지 배럴의 총 질량을 1.95g으로 하고, 층(Y)의 질량을 다층 시린지 배럴의 총 질량의 30질량%로 했다. 층(X)를 구성하는 수지로서는 사이클로올레핀 폴리머(COP, 닛폰제온(주)제, 상품명: ZEONEX(등록상표) 690R, Tg 136℃)를 사용했다. 층(Y)를 구성하는 수지로서는, 상기 실시예 1-1에서 합성한 폴리아마이드 수지(A1)을 사용했다.

<<다층 시린지 배럴의 형상>>

ISO11040-6에 준거한 내용량 1cc(1mL)(스탠다드)로 했다. 한편, 다층 시린지 배럴의 제조에는, 사출 성형기(닛세이 에이·에스·비 기계(주)제, 형식: ASB-12N/10)를 사용했다. 얻어진 다층 시린지 배럴에 있어서의 본체(약액이 충전되는 부분)의 육후(층(X)(내층), 층(Y), 층(X)(외층)의 두께)는, 순서대로, 300μm, 250μm, 950μm였다. 총 두께(육후, 즉, 층(X)/층(Y)/층(X)의 3층의 합계의 두께)는 1500μm가 된다. 다층 시린지 배럴의 길이는 64.5mm, 다층 시린지 배럴의 배럴 본체에 있어서의 외경은 9.2mm였다.

(시린지의 성형 조건)

층(X)용의 사출 실린더 온도: 260℃

층(Y)용의 사출 실린더 온도: 250℃

사출 금형 내 수지 유로 온도: 270℃

금형 온도: 18℃

<실시예 4-2>

폴리아마이드 수지(A1) 대신에, 실시예 1-2에서 합성한 폴리아마이드 수지(A2)를 이용한 것 이외에는, 실시예 4-1과 마찬가지로 하여 다층 시린지 배럴을 제조했다.

<실시예 4-3>

폴리아마이드 수지(A1) 대신에, 실시예 1-3에서 합성한 폴리아마이드 수지(A3)을 이용한 것 이외에는, 실시예 4-1과 마찬가지로 하여 다층 시린지 배럴을 제조했다.

<실시예 4-4>

폴리아마이드 수지(A1) 대신에, 실시예 1-4에서 합성한 폴리아마이드 수지(A4)를 이용한 것 이외에는, 실시예 4-1과 마찬가지로 하여 다층 시린지 배럴을 제조했다.

<실시예 4-5>

폴리아마이드 수지(A1) 대신에, 실시예 1-5에서 합성한 폴리아마이드 수지(A5)를 이용한 것 이외에는, 실시예 4-1과 마찬가지로 하여 다층 시린지 배럴을 제조했다.

<실시예 4-6>

폴리아마이드 수지(A1) 대신에, 실시예 1-6에서 합성한 폴리아마이드 수지(A6)을 이용한 것 이외에는, 실시예 4-1과 마찬가지로 하여 다층 시린지 배럴을 제조했다.

<실시예 4-7∼4-9>

층(X)를 구성하는 수지로서, 사이클로올레핀 폴리머(닛폰제온(주)제, 제품명: 「ZEONEX(등록상표) 690R」) 대신에 폴리프로필렌계 폴리머(BOREALIS사제, 제품명: 「Bormed RB845MO」)를 이용한 것 이외에는, 실시예 4-1∼4-3과 각각 마찬가지로 하여 다층 시린지 배럴을 제조했다.

<비교예 4-1>

폴리아마이드 수지(A1) 대신에, 비교예 1-1에서 합성한 폴리아마이드 수지(A8)을 이용한 것 이외에는, 실시예 4-1과 마찬가지로 하여 다층 시린지 배럴을 제조했다.

<비교예 4-2>

폴리아마이드 수지(A1) 대신에 메타자일릴렌다이아민 단위와 아디프산 단위로 이루어지는 N-MXD6(미쓰비시가스화학(주)제, 제품명: 「MX 나일론 S6007」, 상대 점도=2.65)을 이용한 것 이외에는, 실시예 4-1과 마찬가지로 하여 다층 시린지 배럴을 제조했다.

<비교예 4-3>

폴리아마이드 수지(A1) 대신에 폴리헥사메틸렌 아이소프탈아마이드/폴리헥사메틸렌 테레프탈아마이드 코폴리머(디·에스·엠(DSM) 재팬 엔지니어링플라스틱스(주)제, 제품명: 「노바미드(등록상표) X21」)를 이용한 것 이외에는, 실시예 4-1과 마찬가지로 하여 다층 시린지 배럴을 제조했다.

<비교예 4-4>

폴리아마이드 수지(A1) 대신에 에틸렌-바이닐 알코올 코폴리머(구라레이(주)제, 제품명: 「에발(등록상표) F171B」)를 이용한 것 이외에는, 실시예 4-7과 마찬가지로 하여 다층 시린지 배럴을 제조했다.

<비교예 4-5>

실시예 4-1에 있어서, 층(X)만으로 이루어지는 단층의 시린지 배럴을 제조했다. 층(X)의 두께는 1500μm로 했다.

실시예 4-1∼4-9 및 비교예 4-1∼4-5에서 얻어진 다층 시린지 배럴에 대하여, 초기, 가열 처리 후, 물 충전 보존 후의 각각의 다층 시린지 배럴의, 헤이즈(HAZE), 전광선 투과율 및 OTR을 측정했다. 또한, 실시예 4-1∼4-9에 대하여, 초기, 가열 처리 후, 물 충전 보존 후의 각각의 다층 시린지 배럴의 YI값을 측정했다. 또, 내유성 시험에 대해서도 평가했다. 결과를 표 4-1 또는 표 4-2에 나타낸다.

[표 4-1]

[표 4-2]

비교예 4-1 및 4-2의 다층 시린지 배럴은, 121℃ 30분 가열 처리 후 및 물 충전 보존 후의 헤이즈가 높았다. 또한, 초기, 121℃ 30분 가열 처리 후 및 물 충전 보존 후의 전광선 투과율이 낮았다. 더욱이, 초기, 121℃ 30분 가열 처리 후 및 물 충전 보존 후의 산소 투과율이 높았다.

폴리헥사메틸렌 아이소프탈아마이드/폴리헥사메틸렌 테레프탈아마이드 코폴리머를 사용한 비교예 4-3에서는, 초기, 121℃ 30분 가열 처리 후 및 물 충전 보존 후의 산소 투과율이 높았다.

또, 에틸렌-바이닐 알코올 코폴리머를 사용한 비교예 4-4는, 121℃ 30분 가열 처리 후 및 물 충전 보존 후의 헤이즈가 높았다. 또한, 초기, 121℃ 30분 가열 처리 후 및 물 충전 보존 후의 전광선 투과율이 낮았다. 더욱이, 121℃ 30분 가열 처리 후 및 물 충전 보존 후의 산소 투과율도 높았다.

게다가, 사이클로올레핀 폴리머 단층을 사용한 비교예 4-5에서는, 초기, 121℃ 30분 가열 처리 후 및 물 충전 보존 후의 산소 투과율이 높았다.

이에 반해, 실시예 4-1∼4-9의 다층 시린지 배럴은, 초기, 121℃ 30분 가열 처리 후 및 물 충전 보존 후의 헤이즈가 낮았다. 또한, 초기, 121℃ 30분 가열 처리 후 및 물 충전 보존 후의 전광선 투과율이 높았다. 더욱이, 초기, 121℃ 30분 가열 처리 후 및 물 충전 보존 후의 산소 투과율이 낮았다.

실시예 4-7∼4-9는, 실시예 4-1∼4-6에 비해, 초기, 121℃ 30분 가열 처리 후 및 물 충전 보존 후의 헤이즈가 약간 높고, 전광선 투과율이 약간 낮아, 투명성이 약간 뒤떨어지는 결과가 되었지만, 충분히 내용물을 시인할 수 있는 레벨이었다. 더욱이, 내유성이 우수한 다층 시린지 배럴임을 알 수 있었다.

또한, 폴리아마이드 수지(A)가 인 원자를 20∼200질량ppm의 비율로 포함하고, 칼슘 원자를 인 원자:칼슘 원자의 몰비가 1:0.3∼0.7이 되는 비율로 포함하는 경우, 121℃ 30분 가열 처리 후 및 물 충전 보존 후의 헤이즈가 보다 낮고, 또한 121℃ 30분 가열 처리 후 및 물 충전 보존 후의 YI값이 보다 낮은, 종합적으로 특히 우수한 다층 시린지 배럴이 얻어졌다.

상기 실시예의 다층 시린지 배럴은, 가열 살균 처리하여 이용하는, 약액을 보존하는 프리필드 시린지용 다층 시린지 배럴로서 적합한 산소 배리어성 및 투명성을 갖는다. 더욱이, 색조의 안정성도 우수하다. 따라서, 약액을 장기 보존할 수 있고, 게다가 약액 보존 후에 있어서도 내용물을 시인할 수 있어, 유리 용기의 대체품으로서 고객의 편리성 향상을 도모할 수 있다.

<실시예 5-1>

제 1∼제 3 압출기, 원통 다이, 금형을 구비한 다층 다이렉트 블로 장치를 이용하여, 제 1 압출기로부터 폴리프로필렌계 폴리머(니혼폴리프로(주)제, 제품명: 「노바텍 PP FY6」, 이하, 「PP」로도 약기한다)를 260℃에서, 제 2 압출기로부터 실시예 1-1에서 합성한 폴리아마이드 수지(A1)을 260℃에서, 제 3 압출기로부터 접착성 폴리프로필렌(미쓰비시화학(주)제, 제품명: 「모딕 P604V」, 이하, 「접착성 PP」로도 약기한다)을 230℃에서, 각각 압출하고, 금형에서 블로 성형하여, 3종 5층 구조의 용량 100mL의 다층 용기(다층 보틀)를 제조했다. 상기 다층 용기의 층 구성은, 내층으로부터, PP층(400μm)/접착성 PP층(15μm)/폴리아마이드 수지(A1)층(100μm)/접착성 PP층(15μm)/PP층(400μm)이었다.

<실시예 5-2>

폴리아마이드 수지(A1) 대신에, 실시예 1-2에서 합성한 폴리아마이드 수지(A2)를 이용한 것 이외에는, 실시예 5-1과 마찬가지로 하여 다층 용기를 제조했다.

<실시예 5-3>

폴리아마이드 수지(A1) 대신에, 실시예 1-3에서 합성한 폴리아마이드 수지(A3)을 이용한 것 이외에는, 실시예 5-1과 마찬가지로 하여 다층 용기를 제조했다.

<실시예 5-4>

폴리아마이드 수지(A1) 대신에, 실시예 1-4에서 합성한 폴리아마이드 수지(A4)를 이용한 것 이외에는, 실시예 5-1과 마찬가지로 하여 다층 용기를 제조했다.

<실시예 5-5>

폴리아마이드 수지(A1) 대신에, 실시예 1-5에서 합성한 폴리아마이드 수지(A5)를 이용한 것 이외에는, 실시예 5-1과 마찬가지로 하여 다층 용기를 제조했다.

<실시예 5-6>

폴리아마이드 수지(A1) 대신에, 실시예 1-6에서 합성한 폴리아마이드 수지(A6)을 이용한 것 이외에는, 실시예 5-1과 마찬가지로 하여 다층 용기를 제조했다.

<실시예 5-7>

폴리아마이드 수지(A1) 대신에, 실시예 1-7에서 합성한 폴리아마이드 수지(A7)을 이용한 것 이외에는, 실시예 5-1과 마찬가지로 하여 다층 용기를 제조했다.

<비교예 5-1>

폴리아마이드 수지(A1) 대신에, 비교예 1-1에서 합성한 폴리아마이드 수지(A8)을 이용한 것 이외에는, 실시예 5-1과 마찬가지로 하여 다층 용기를 제조했다.

<비교예 5-2>

폴리아마이드 수지(A1) 대신에 메타자일릴렌다이아민 단위와 아디프산 단위로 이루어지는 N-MXD6(미쓰비시가스화학(주)제, 제품명: 「MX 나일론 S6007」, 상대 점도=2.65)을 이용한 것 이외에는, 실시예 5-1과 마찬가지로 하여 다층 용기를 제조했다.

<비교예 5-3>

폴리아마이드 수지(A1) 대신에 폴리헥사메틸렌 아이소프탈아마이드/폴리헥사메틸렌 테레프탈아마이드 코폴리머(디·에스·엠(DSM) 재팬 엔지니어링플라스틱스(주)제, 제품명: 「노바미드(등록상표) X21」)를 이용한 것 이외에는, 실시예 5-1과 마찬가지로 하여 다층 용기를 제조했다.

실시예 5-1∼5-7 및 비교예 5-1∼5-3에서 얻어진 다층 용기에 대하여, 상기 방법에 의해 산소 투과율(OTR)과 수증기 투과율(WVTR)을 측정했다. 또한, 자립성에 대하여 평가했다. 또, 얻어진 다층 용기를 전술한 조건에서 가열 처리하여, 가열 처리 후의 산소 투과율(OTR)을 측정했다. 또, 실시예 5-1∼5-7에 대해서는, 가열 처리 후의 헤이즈 및 YI값도 측정했다. 결과를 표 5-1 또는 표 5-2에 나타낸다.

[표 5-1]

[표 5-2]

비교예 5-1 및 5-2의 다층 용기는, 가열 처리 후의 헤이즈가 높아, 가열 처리 후의 투명성이 뒤떨어지는 결과가 되었다. 또한, 폴리헥사메틸렌 아이소프탈아마이드/폴리헥사메틸렌 테레프탈아마이드 코폴리머를 사용한 비교예 5-3에서는, 가열 처리 전후 모두, 산소 배리어성이 불충분한 결과가 되었다.

이들에 반해, 실시예 5-1∼5-7의 다층 용기는, 가열 처리 후에 있어서도, 산소 배리어성이 우수하고, 필요한 투명성을 확보하며, 또한 수증기 배리어성도 우수한 것임을 알 수 있었다. 특히, 폴리아마이드 수지가 인 원자를 20∼200질량ppm의 비율로 포함하고, 칼슘 원자를 인 원자:칼슘 원자의 몰비가 1:0.3∼0.7이 되는 비율로 포함하는 경우, 투명성이 보다 우수한 다층 용기가 얻어졌다. 의료 포장용의 다층 용기에 이용하는 경우, 가열 처리 후의 내용물의 시인성을 갖는 것이 중요하여, 본 발명의 다층 용기는 효과가 높다.

본 발명의 다층 용기는, 가열 살균 처리가 필요한 의료 포장용으로서 적합한 산소 배리어성 및 내용물 시인성을 갖는다. 더욱이, 수증기 배리어성도 우수하다. 따라서, 내용물을 장기 보존할 수 있고, 게다가 가열 살균 처리 후에 있어서도 내용물을 시인할 수 있어, 유리 용기의 대체품으로서 고객의 편리성 향상을 도모할 수 있다.

<실시예 6-1>

하기의 조건에 의해, 층(X)를 구성하는 재료를 사출 실린더로부터 사출하고, 또한 층(Y)를 구성하는 재료를 다른 사출 실린더로부터, 층(X)를 구성하는 수지와 동시에 사출하고, 추가로 층(X)를 구성하는 수지를 필요량 사출하여 캐비티를 채우는 것에 의해, X/Y/X의 3층 구성의 다층 프리폼(5.1g)을 얻었다.

한편, 층(X)를 구성하는 수지로서는, 사이클로올레핀 폴리머(닛폰제온(주)제, 제품명: 「ZEONEX(등록상표) 690R」)를 사용했다. 층(Y)를 구성하는 수지로서는, 상기 실시예 1-1에서 합성한 폴리아마이드 수지(A1)을 사용했다.

얻어진 프리폼을 소정의 온도까지 냉각 후, 이차 가공으로서, 블로 금형으로 이행하고, 구부로부터 공기를 취입하여, 프리폼을 부풀려 금형에 밀착시키고, 냉각 고화시킴으로써 블로 성형을 행하여, 바이오 의약품용 용기를 제조했다.

<<바이오 의약품용 용기의 형상>>

전장 45mm, 외경 24mmφ, 육후(바이오 의약품용 용기의 총 두께, 외층(X), 내층(X) 및 중간층(Y)의 합계 두께) 1.0mm, 외층(X) 두께 600μm, 내층(X) 두께 200μm, 중간층(Y) 두께 200μm로 했다. 한편, 바이오 의약품용 용기의 제조에는, 사출 블로 일체형 성형기(닛세이 에이·에스·비 기계(주)제, 형식: 「ASB12N/10T」, 4개 캐비티)를 사용하여, 사출 블로 성형했다.

(바이오 의약품용 용기의 성형 조건)

층(X)용의 사출 실린더 온도: 300℃

층(Y)용의 사출 실린더 온도: 280℃

사출 금형 내 수지 유로 온도: 300℃

블로 온도 : 150℃

블로 금형 냉각수 온도 : 40℃

<실시예 6-2>

폴리아마이드 수지(A1) 대신에, 실시예 1-2에서 합성한 폴리아마이드 수지(A2)를 이용한 것 이외에는, 실시예 6-1과 마찬가지로 하여 바이오 의약품용 용기를 제조했다.

<실시예 6-3>

폴리아마이드 수지(A1) 대신에, 실시예 1-3에서 합성한 폴리아마이드 수지(A3)을 이용한 것 이외에는, 실시예 6-1과 마찬가지로 하여 바이오 의약품용 용기를 제조했다.

<실시예 6-4>

폴리아마이드 수지(A1) 대신에, 실시예 1-4에서 합성한 폴리아마이드 수지(A4)를 이용한 것 이외에는, 실시예 6-1과 마찬가지로 하여 바이오 의약품용 용기를 제조했다.

<실시예 6-5>

폴리아마이드 수지(A1) 대신에, 실시예 1-5에서 합성한 폴리아마이드 수지(A5)를 이용한 것 이외에는, 실시예 6-1과 마찬가지로 하여 바이오 의약품용 용기를 제조했다.

<실시예 6-6>

폴리아마이드 수지(A1) 대신에, 실시예 1-6에서 합성한 폴리아마이드 수지(A6)을 이용한 것 이외에는, 실시예 6-1과 마찬가지로 하여 바이오 의약품용 용기를 제조했다.

<실시예 6-7∼6-9>

층(X)를 구성하는 수지로서, 사이클로올레핀 폴리머(닛폰제온(주)제, 제품명: 「ZEONEX(등록상표) 690R」) 대신에 사이클로올레핀 코폴리머(TOPAS ADVANCED POLYMERS GmbH사제, 제품명: 「TOPAS(등록상표) 6013S-04」)를 이용한 것 이외에는, 실시예 6-1∼6-3과 각각 마찬가지로 하여 바이오 의약품용 용기를 제조했다.

<실시예 6-10∼6-12>

층(X)를 구성하는 수지로서, 사이클로올레핀 폴리머(닛폰제온(주)제, 제품명: 「ZEONEX(등록상표) 690R」) 대신에 폴리프로필렌계 폴리머(BOREALIS사제, 제품명: 「Bormed RB845MO」)를 이용한 것 이외에는, 실시예 6-1∼6-3과 각각 마찬가지로 하여 바이오 의약품용 용기를 제조했다.

<비교예 6-1>

폴리아마이드 수지(A1) 대신에, 비교예 1-1에서 합성한 폴리아마이드 수지(A8)을 이용한 것 이외에는, 실시예 6-1과 마찬가지로 하여 바이오 의약품용 용기를 제조했다.

<비교예 6-2>

폴리아마이드 수지(A1) 대신에 메타자일릴렌다이아민 단위와 아디프산 단위로 이루어지는 N-MXD6(미쓰비시가스화학(주)제, 제품명: 「MX 나일론 S6007」, 상대 점도=2.65)을 이용한 것 이외에는, 실시예 6-1과 마찬가지로 하여 바이오 의약품용 용기를 제조했다.

<비교예 6-3>

폴리아마이드 수지(A1) 대신에 폴리헥사메틸렌 아이소프탈아마이드/폴리헥사메틸렌 테레프탈아마이드 코폴리머(디·에스·엠(DSM) 재팬 엔지니어링플라스틱스(주)제, 제품명: 「노바미드(등록상표) X21」)를 이용한 것 이외에는, 실시예 6-1과 마찬가지로 하여 바이오 의약품용 용기를 제조했다.

<비교예 6-4>

폴리아마이드 수지(A1) 대신에 에틸렌-바이닐 알코올 코폴리머((주)구라레이제, 제품명: 「에발(등록상표) F171B」)를 이용한 것 이외에는, 실시예 6-11과 마찬가지로 하여 바이오 의약품용 용기를 제조했다.

<비교예 6-5>

실시예 6-1에 있어서, 층(X)만으로 이루어지는 단층의 바이오 의약품용 용기를 제조했다. 층(X)의 두께는 1000μm로 했다.

실시예 6-1∼6-12 및 비교예 6-1∼6-5에서 얻어진 바이오 의약품용 용기에 대하여, 상기 방법에 의해, 산소 투과율(OTR)을 측정했다. 또한, 가열 처리 후의 헤이즈, 전광선 투과율, 및 산소 투과율(OTR)을 측정했다. 또, 얻어진 바이오 의약품용 용기에 대하여 내유성 시험을 실시했다. 그에 더하여, 항체 활성 보지율을 측정했다. 그에 더하여, 실시예 6-1∼6-12에서 얻어진 바이오 의약품 용기에 대하여, 가열 처리 후의 YI값도 측정했다.

결과를 표 6-1∼표 6-3에 나타낸다.

[표 6-1]

[표 6-2]

[표 6-3]

비교예 6-1 및 6-2의 바이오 의약품용 용기는, 가열 처리 후의 헤이즈가 높고, 또한 전광선 투과율이 낮아, 가열 처리 후의 투명성이 뒤떨어지는 결과가 되었다.

또한, 폴리헥사메틸렌 아이소프탈아마이드/폴리헥사메틸렌 테레프탈아마이드 코폴리머를 사용한 비교예 6-3에서는, 바이오 의약품을 보존한 경우에, 보존 후의 약효의 저하가 확인되었다. 또한, 가열 처리 전후 모두, 산소 배리어성이 불충분한 결과였다.

또, 에틸렌-바이닐 알코올 코폴리머를 사용한 비교예 6-4에서는, 바이오 의약품을 보존한 경우에, 보존 후의 약효의 저하가 확인되었다. 또한, 가열 처리 후의 산소 배리어성이 불충분한 결과였다.

또, 사이클로올레핀 폴리머만을 사용한 비교예 6-5에서는, 바이오 의약품을 보존한 경우에 보존 후의 약효의 저하가 확인되었다. 또한, 가열 처리 전후 모두, 산소 배리어성이 불충분한 결과가 되었다.

이들에 반해, 실시예 6-1∼6-12의 바이오 의약품용 용기를 이용하여 바이오 의약품을 보존한 경우, 보존 후의 약효의 저하가 억제되고 있음을 알 수 있었다.

더욱이, 실시예 6-1∼6-12의 바이오 의약품용 용기는, 가열 처리 후에 있어서도 투명성이 우수한 것임을 알 수 있었다. 또한, 실시예에서는, 산소 배리어성에 대해서도 우수했다.

특히, 폴리아마이드 수지가 인 원자를 20∼200질량ppm의 비율로 포함하고, 칼슘 원자를 인 원자:칼슘 원자의 몰비가 1:0.3∼0.7이 되는 비율로 포함하는 경우, 가열 처리 후의 투명성이 보다 높고, 가열 처리 후의 YI값이 보다 낮은 바이오 의약품용 용기가 얻어졌다.

또한, 실시예 6-10∼6-12는, 다른 실시예에 비해, 가열 처리 후의 투명성이 약간 뒤떨어지는 결과가 되었지만, 충분히 내용물을 시인할 수 있는 레벨이고, 더욱이 가열 처리 후에 있어서도 산소 배리어성이 우수한 것이었다. 그에 더하여, 내유성이 우수한 용기임을 알 수 있었다.

본 발명의 바이오 의약품용 용기는, 단백질 유래의 약효 성분을 보존하기 위한 바이오 의약품용 용기로서 적합한 투명성을 갖는다. 더욱이, 바이오 의약품을 보존한 후의 약효의 저하가 억제되고 있다. 그에 더하여, 산소 배리어성도 우수하다. 따라서, 바이오 의약품을 장기 보존할 수 있고, 게다가 가열 살균 처리 후에 있어서도 내용물을 시인할 수 있어, 유리 용기의 대체품으로서 고객의 편리성 향상을 도모할 수 있다.

본 명세서에는, 일본 특허출원 2016-236445호 명세서, 일본 특허출원 2017-021354호 명세서, 일본 특허출원 2017-021352호 명세서, 일본 특허출원 2017-021353호 명세서, 일본 특허출원 2017-021355호 명세서, 일본 특허출원 2017-021351호 명세서 및 일본 특허출원 2017-022395호 명세서의 기재 내용이 원용된다.

1 프리필드 시린지의 다층 시린지 배럴
2 다층 시린지 배럴의 선단부
3 다층 시린지 배럴의 플랜지
4 선단부의 캡
5 개스킷
6 플런저의 로드
7 약액
11 바이알
12 패킹
13 캡
14 의약품

Claims

폴리올레핀 수지의 적어도 1종을 주성분으로 하는 층(X) 및 폴리아마이드 수지(A)를 주성분으로 하는 층(Y)를 갖고,
상기 폴리아마이드 수지(A)가 다이아민 유래의 구성 단위와 다이카복실산 유래의 구성 단위로 구성되고, 상기 다이아민 유래의 구성 단위의 70몰% 이상이 메타자일릴렌다이아민에서 유래하고, 상기 다이카복실산 유래의 구성 단위의, 30∼60몰%가 탄소수 4∼20의 α,ω-직쇄 지방족 다이카복실산에서 유래하며, 70∼40몰%가 아이소프탈산에서 유래하는, 다층 용기.
제 1 항에 있어서,
상기 다층 용기가, 단백질 유래의 약효 성분을 보존하기 위한 바이오 의약품용 용기인, 다층 용기.
제 2 항에 있어서,
상기 바이오 의약품용 용기가 바이알인, 다층 용기.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 단백질 유래의 약효 성분이 항체, 호르몬, 효소, 및 이들을 포함하는 복합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 다층 용기.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리올레핀 수지가 사이클로올레핀계 폴리머 및 폴리프로필렌계 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 다층 용기.
제 1 항에 있어서,
상기 층(X)가 사이클로올레핀계 폴리머(B)를 주성분으로 하는 층(X)이고,
상기 사이클로올레핀계 폴리머(B)의 유리 전이 온도가 50∼170℃이고,
상기 폴리아마이드 수지(A)의 유리 전이 온도가 100∼160℃이고,
상기 사이클로올레핀계 폴리머(B)의 260∼300℃ 중 어느 1점 이상의 온도에서의, 전단 속도 1216sec^-1에서의 용융 점도가 100∼250Pa·sec이고,
상기 폴리아마이드 수지(A)의 270℃, 전단 속도 1216sec^-1에서의 용융 점도가 200∼400Pa·sec인, 다층 용기.
제 6 항에 있어서,
상기 사이클로올레핀계 폴리머(B)와 폴리아마이드 수지(A)의 유리 전이 온도의 차가 70℃ 이하인, 다층 용기.
제 1 항에 있어서,
상기 층(X)가, 유리 전이 온도가 100℃보다 낮은 사이클로올레핀계 폴리머를 주성분으로 하는 층(X)이고, 또한
상기 다층 용기가 프리필드 시린지용 다층 시린지 배럴인, 다층 용기.
제 8 항에 있어서,
상기 유리 전이 온도가 100℃보다 낮은 사이클로올레핀계 폴리머의 유리 전이 온도가 50∼90℃인, 다층 용기.
제 1 항에 있어서,
상기 층(X)가 폴리프로필렌계 폴리머 및 유리 전이 온도가 100℃ 이상인 사이클로올레핀계 폴리머로부터 선택되는 적어도 1종을 주성분으로 하는 층(X)이고, 또한
상기 다층 용기가 프리필드 시린지용 다층 시린지 배럴인, 다층 용기.
제 10 항에 있어서,
상기 층(X)가, 사이클로올레핀계 폴리머로부터 선택되는 적어도 1종을 주성분으로서 포함하는, 다층 용기.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 다층 용기가 적어도 3층으로 이루어지고, 내층 및 외층이 상기 층(X)이고, 중간층의 적어도 1층이 상기 층(Y)인, 다층 용기.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 층(Y)의 두께가 다층 용기의 총 두께에 대해서 2∼40%인, 다층 용기.
제 1 항에 있어서,
상기 다층 용기가, 상기 폴리올레핀 수지의 적어도 1종을 주성분으로 하는 층(X), 접착층, 및 상기 폴리아마이드 수지(A)를 주성분으로 하는 층(Y)를 이 순서로 갖는, 다층 용기.
제 14 항에 있어서,
상기 층(X)가 폴리프로필렌계 폴리머의 적어도 1종을 주성분으로서 포함하는, 다층 용기.
제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
상기 다층 용기가 적어도 5층으로 이루어지고, 내층 및 외층이 상기 층(X)이고, 중간층의 적어도 1층이 상기 층(Y)인, 다층 용기.
제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리아마이드 수지(A)가 칼슘 원자를 포함하는, 다층 용기.
제 17 항에 있어서,
상기 폴리아마이드 수지(A)에 포함되는 칼슘 원자가 차아인산 칼슘에서 유래하는, 다층 용기.
제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리아마이드 수지(A)가 인 원자를 3∼300질량ppm의 비율로 포함하는, 다층 용기.
제 1 항 내지 제 16 항 및 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리아마이드 수지(A)가 인 원자를 20∼200질량ppm의 비율로 포함하고, 칼슘 원자를 인 원자:칼슘 원자의 몰비가 1:0.3∼0.7이 되는 비율로 포함하는, 다층 용기.
제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 다이카복실산 유래의 구성 단위의 30∼60몰%가 아디프산 유래의 구성 단위인, 다층 용기.
제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
의료(醫療) 포장용인, 다층 용기.
제 1 항 내지 제 7 항 및 제 12 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
앰풀, 바이알, 카트리지 또는 프리필드 시린지인, 다층 용기.
제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
수액(輸液)용 용기인, 다층 용기.
제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
사출 블로 성형품인, 다층 용기.
제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 프리필드 시린지용 다층 시린지 배럴을 갖는 시린지.
제 26 항에 기재된 시린지와, 상기 시린지에 충전되어 있는 약액을 포함하는, 프리필드 시린지.
폴리올레핀 수지의 적어도 1종을 주성분으로 하는 층(X) 및 폴리아마이드 수지(A)를 주성분으로 하는 층(Y)를 갖고, 상기 폴리아마이드 수지(A)가 다이아민 유래의 구성 단위와 다이카복실산 유래의 구성 단위로 구성되고, 상기 다이아민 유래의 구성 단위의 70몰% 이상이 메타자일릴렌다이아민에서 유래하고, 상기 다이카복실산 유래의 구성 단위의, 30∼60몰%가 탄소수 4∼20의 α,ω-직쇄 지방족 다이카복실산에서 유래하며, 70∼40몰%가 아이소프탈산에서 유래하는, 다층체.
제 28 항에 있어서,
상기 폴리아마이드 수지가 인 원자를 20∼200질량ppm의 비율로 포함하고, 칼슘 원자를 인 원자:칼슘 원자의 몰비가 1:0.3∼0.7이 되는 비율로 포함하는, 다층체.
제 28 항 또는 제 29 항에 있어서,
상기 층(X)가, 사이클로올레핀계 폴리머의 적어도 1종을 주성분으로 하는 층(X)이고,
상기 사이클로올레핀계 폴리머(B)의 유리 전이 온도가 50∼170℃이고,
상기 폴리아마이드 수지(A)의 유리 전이 온도가 100∼160℃이고,
상기 사이클로올레핀계 폴리머(B)의 260∼300℃ 중 어느 1점 이상의 온도에서의, 전단 속도 1216sec^-1에서의 용융 점도가 100∼250Pa·sec이고,
상기 폴리아마이드 수지(A)의 270℃, 전단 속도 1216sec^-1에서의 용융 점도가 200∼400Pa·sec인, 다층체.
제 28 항 또는 제 29 항에 있어서,
상기 적층체가, 폴리올레핀 수지의 적어도 1종을 주성분으로 하는 층(X), 접착층, 및 폴리아마이드 수지(A)를 주성분으로 하는 층(Y)를 이 순서로 갖는, 다층체.
제 1 항 내지 제 7 항 및 제 12 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 기재된 다층 용기의 제조 방법으로서, 사출 블로 성형에 의해 성형하는 것을 포함하는, 다층 용기의 제조 방법.
제 32 항에 있어서,
사이클로올레핀계 폴리머(B)를 주성분으로 하는 층(X) 및 폴리아마이드 수지(A)를 주성분으로 하는 층(Y)를 각각 사출하여 다층 프리폼을 형성하고, 상기 다층 프리폼을 블로 성형하는 것을 포함하며,
상기 폴리아마이드 수지(A)가 다이아민 유래의 구성 단위와 다이카복실산 유래의 구성 단위로 구성되고, 상기 다이아민 유래의 구성 단위의 70몰% 이상이 메타자일릴렌다이아민에서 유래하고, 상기 다이카복실산 유래의 구성 단위의, 30∼60몰%가 탄소수 4∼20의 α,ω-직쇄 지방족 다이카복실산에서 유래하며, 70∼40몰%가 아이소프탈산에서 유래하고,
상기 사이클로올레핀계 폴리머(B)의 유리 전이 온도가 50∼170℃이고,
상기 폴리아마이드 수지(A)의 유리 전이 온도가 100∼160℃이고,
상기 사이클로올레핀계 폴리머(B)의 260∼300℃ 중 어느 1점 이상의 온도에서의, 전단 속도 1216sec^-1에서의 용융 점도가 100∼250Pa·sec이고,
상기 폴리아마이드 수지(A)의 270℃, 전단 속도 1216sec^-1에서의 용융 점도가 200∼400Pa·sec인, 다층 용기의 제조 방법.
제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 다층 용기의 제조 방법으로서,
폴리올레핀 수지의 적어도 1종을 주성분으로 하는 층(X)를 구성하는 재료, 접착층을 구성하는 재료, 및 폴리아마이드 수지(A)를 주성분으로 하는 층(Y)를 구성하는 재료를 이용하여 다이렉트 블로 성형하는 것을 포함하는, 다층 용기의 제조 방법으로서,
상기 폴리아마이드 수지(A)가 다이아민 유래의 구성 단위와 다이카복실산 유래의 구성 단위로 구성되고, 상기 다이아민 유래의 구성 단위의 70몰% 이상이 메타자일릴렌다이아민에서 유래하고, 상기 다이카복실산 유래의 구성 단위의, 30∼60몰%가 탄소수 4∼20의 α,ω-직쇄 지방족 다이카복실산에서 유래하며, 70∼40몰%가 아이소프탈산에서 유래하는, 다층 용기의 제조 방법.
제 33 항 또는 제 34 항에 있어서,
상기 폴리아마이드 수지가 인 원자를 20∼200질량ppm의 비율로 포함하고, 칼슘 원자를 인 원자:칼슘 원자의 몰비가 1:0.3∼0.7이 되는 비율로 포함하는, 다층 용기의 제조 방법.
제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 바이오 의약품용 용기와, 상기 바이오 의약품용 용기 내에 있는 바이오 의약품을 포함하는 물품.
폴리올레핀 수지의 적어도 1종을 주성분으로 하는 층(X) 및 폴리아마이드 수지(A)를 주성분으로 하는 층(Y)를 갖고,
상기 폴리아마이드 수지(A)가 다이아민 유래의 구성 단위와 다이카복실산 유래의 구성 단위로 구성되고, 상기 다이아민 유래의 구성 단위의 70몰% 이상이 메타자일릴렌다이아민에서 유래하고, 상기 다이카복실산 유래의 구성 단위의, 30∼60몰%가 탄소수 4∼20의 α,ω-직쇄 지방족 다이카복실산에서 유래하며, 70∼40몰%가 아이소프탈산에서 유래하는 용기를 이용하여, 단백질 유래의 약효 성분을 포함하는 바이오 의약품을 보존하는 것을 포함하는, 바이오 의약품의 보존 방법.
제 37 항에 있어서,
상기 용기가 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 바이오 의약품용 용기인, 바이오 의약품의 보존 방법.
제 37 항 또는 제 38 항에 있어서,
상기 단백질 유래의 약효 성분이 항체, 호르몬, 효소, 및 이들을 포함하는 복합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 바이오 의약품의 보존 방법.
폴리올레핀 수지의 적어도 1종을 주성분으로 하는 층(X) 및 폴리아마이드 수지(A)를 주성분으로 하는 층(Y)를 갖고,
상기 폴리아마이드 수지(A)가 다이아민 유래의 구성 단위와 다이카복실산 유래의 구성 단위로 구성되고, 상기 다이아민 유래의 구성 단위의 70몰% 이상이 메타자일릴렌다이아민에서 유래하고, 상기 다이카복실산 유래의 구성 단위의, 30∼60몰%가 탄소수 4∼20의 α,ω-직쇄 지방족 다이카복실산에서 유래하며, 70∼40몰%가 아이소프탈산에서 유래하는 용기에, 단백질 유래의 약효 성분을 포함하는 바이오 의약품을 봉입하는 것을 포함하는, 용기 내에 있는 바이오 의약품을 포함하는 물품의 제조 방법.
제 40 항에 있어서,
상기 용기가 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 바이오 의약품용 용기인, 제조 방법.
제 40 항 또는 제 41 항에 있어서,
상기 단백질 유래의 약효 성분이 항체, 호르몬, 효소, 및 이들을 포함하는 복합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 제조 방법.