JP2019107445A - 医療用ガラス容器及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】本開示は、水系内容物との接触角が大きく、透明性が高く、潤滑性（摺動性）が優れ、容器の基材であるガラスのシリカ成分（ＳｉＯ２成分）の剥離が生じにくく、医薬品の有効成分であるタンパク質の凝集（吸着）が生じにくく、耐熱性があり、かつ、皮膜の剥離が抑制されることを実現した医療用ガラス容器及びその製造方法を提供する。【解決手段】本開示に係る医療用ガラス容器は、ガラス容器の内壁の少なくとも一部分に皮膜が形成されている医療用ガラス容器において、前記皮膜が、ケイ素非含有のダイヤモンド様炭素膜であることを特徴とする。【選択図】図１

Description

本開示は、医療用ガラス容器に関し、特に医療目的のために医薬品を貯蔵及び保存するガラス容器に関するものである。医療用ガラス容器には、例えば、バイアル瓶、注射筒（シリンジ）、針付きシリンジ及びカートリッジタイプシリンジが包含される。
容器の内面に、ケイ素、酸素、炭素、水素及びフッ素を含有し、プラズマ強化化学蒸着プロセスによって粘着防止コーティングが形成された医療用ガラス容器の開示がある（例えば特許文献１を参照。）。特許文献１には、この粘着防止コーティングは非晶質かつ透明で医薬的に条件を満たしていて、水による濡れ接触角が８０°以上であると開示されている。
ＰＥＣＶＤ（プラズマ促進化学蒸着）を利用して、容器に潤滑性を有する被覆材を施す技術の開示がある（例えば、特許文献２を参照。）。この被覆材は、ケイ素、酸素、炭素及び水素を含有し、プラスチックシリンジの低摩擦被覆材となることが記載されている。
特許文献１及び２に開示された技術は、いずれも、酸化ケイ素系の薄膜で容器を被覆しているが、酸化ケイ素系の薄膜はタンパク質吸着の抑制が不十分であるとの開示がある（例えば、非特許文献１を参照。）。
特開２０００−３５０７７０号公報 特開２０１５−１８０７８０号公報
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１６６，Ｉｓｓｕｅ ２，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ １９９４， ４９０−４９８，Ｍａｒｔｉｎｍａｌｍｏｓｔｅｎ，Ｂｏ Ｌａｓｓｅｎ
特許文献１に開示された技術は、容器が撥水性を有するので、残留薬品を取り除くことが容易である。しかし、粘着防止コーティングは、ケイ素を含む被膜であり、非特許文献１を考慮すると、この被膜とは異なる組成を有する被膜を形成したガラス容器、すなわち近年の生体由来物質を含むバイオ製剤の普及にともない、生体成分に近い炭素、水素を主体とした被膜を形成したガラス容器が特に望まれる。
また、特許文献２に開示された技術は、ケイ素を含む被覆材が潤滑性の向上を目的として形成されており、対象はプラスチック製シリンジであるため、ガラス製のシリンジであるときに好適とはいえない。すなわちプラスチック製シリンジにおいてゴム製ガスケット付きプランジャーの押し出し力をガラス製のシリンジと同等のレベルに低下させることを目的としているにすぎない。近年のプレフィルドシリンジの普及によって、長期にわたり密封性が高くリークがないガスケットが求められ、かつそのプランジャー押し出し力を低くすることがガラスシリンジにおいて求められている。
そこで本開示の目的は、水系内容物との接触角が大きく、透明性が高く、潤滑性（摺動性）が優れ、容器の基材であるガラスのシリカ成分（ＳｉＯ２成分）の剥離が生じにくく、内容物へのガラス由来の成分（ケイ素、ホウ素、ナトリウム、カリウム、アルミニウム）の溶出が少なく、医薬品の有効成分であるタンパク質の凝集（吸着）が生じにくく、耐熱性があり、かつ、皮膜の剥離が抑制されることを実現した医療用ガラス容器、特に容器の表面の少なくとも一部にケイ素非含有のダイヤモンド様炭素膜を被覆した医療用ガラス容器及びその製造方法を提供することである。
本発明者らは、鋭意検討した結果、ケイ素非含有のダイヤモンド様炭素膜を、ガラス容器の内面など、その表面の少なくとも一部に被覆することで上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明に係る医療用ガラス容器は、ガラス容器の内壁の少なくとも一部分に皮膜が形成されている医療用ガラス容器において、前記皮膜が、ケイ素非含有のダイヤモンド様炭素膜であることを特徴とする。
本発明に係る医療用ガラス容器では、前記皮膜が、ケイ素非含有かつフッ素含有のダイヤモンド様炭素膜であるか、または、ケイ素非含有かつフッ素非含有のダイヤモンド様炭素膜である形態を包含する。
本発明に係る医療用ガラス容器では、前記ガラス容器の内壁のガラス面と前記皮膜との間に、ケイ素を含む中間層を有することが好ましい。ケイ素を含む中間層を設けることで、皮膜の密着性が向上するとともに、透明性と耐熱性が良好となる。
本発明に係る医療用ガラス容器では、前記ガラス容器の内壁のガラス面の少なくとも一部分が親水化処理されていることが好ましい。ガラス容器の内壁のガラス面が親水化処理されていることで、皮膜の密着性が向上する。
本発明に係る医療用ガラス容器では、前記ガラス容器を形成しているガラスが、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス又はソーダライムガラスである形態を包含する。
本発明に係る医療用ガラス容器では、前記ガラス容器が、バイアル瓶、注射筒、針付きシリンジ及びカートリッジタイプシリンジである形態を包含する。
本発明に係る医療用ガラス容器では、前記ガラス容器がバイアル瓶であり、さらにゴム栓を備えており、前記ゴム栓の内表面の少なくとも一部分がダイヤモンド様炭素膜またはフッ素樹脂フィルムで皮膜されていることが好ましい。容器に入れられた内容物が、ガラスやゴムとは触れずにダイヤモンド様炭素膜だけ、または、ダイヤモンド様炭素膜及びフッ素樹脂フィルムの二つだけと触れ合わせることが可能となり、内容物の安定性が向上する。
本発明に係る医療用ガラス容器では、前記ガラス容器が注射筒であり、さらに、ガスケットが取り付けられたプランジャーを備えており、前記ガスケットの表面の少なくとも一部分がダイヤモンド様炭素膜で皮膜されていることが好ましい。プランジャーを押し込むときにスムーズに移動させることができる。
本発明に係る医療用ガラス容器では、前記ガラス容器が注射筒であり、さらに、ガスケットが取り付けられたプランジャーを備えており、前記ガスケットの表面のうち少なくとも前記注射筒の内面と接する面にフッ素樹脂フィルムを接着していることが好ましい。プランジャーを押し込むときによりスムーズに移動させることができる。
本発明に係る医療用ガラス容器では、前記皮膜がケイ素非含有かつフッ素含有のダイヤモンド様炭素膜であり、かつ、前記ガラス容器の４５０ｎｍにおける透過率が９０％以上であることが好ましい。中身を明瞭に目視することができる。
本発明に係る医療用ガラス容器の製造方法は、ガラス容器の内壁の少なくとも一部分に皮膜が形成されている医療用ガラス容器の製造方法において、構成元素としてケイ素を含まない炭化水素系ガスを前記ガラス容器の収容空間内でプラズマ化して、前記皮膜としてケイ素非含有のダイヤモンド様炭素膜を形成する工程、を含むことを特徴とする。
本発明に係る医療用ガラス容器の製造方法では、前記ケイ素を含まない炭化水素系ガスが、構成元素としてフッ素及びケイ素を含まない第１の炭化水素系ガスと、フッ素で修飾され、かつ、構成元素としてケイ素を含まない第２の炭化水素系ガスとの混合ガスであり、
前記皮膜がケイ素非含有・フッ素含有のダイヤモンド様炭素膜であることが好ましい。上記の混合ガスとすることで皮膜中のフッ素含有量を所望の割合にすることが容易となる。
本発明に係る医療用ガラス容器の製造方法は、前記ケイ素を含まない炭化水素系ガスが、構成元素としてフッ素及びケイ素を含まない第１の炭化水素系ガスであり、前記皮膜がケイ素非含有・フッ素非含有のダイヤモンド様炭素膜であることが好ましい。ケイ素非含有・フッ素非含有のダイヤモンド様炭素膜を容易に形成することができる。
本発明に係る医療用ガラス容器の製造方法は、前記第１の炭化水素系ガスが、アセチレンおよび／またはメタンであることが好ましい。第１の炭化水素系ガスとして、上記原料ガスを用いることで着色が少なく、かつ耐熱性が高いダイヤモンド状炭素膜を得ることができる。
本発明に係る医療用ガラス容器の製造方法は、前記混合ガスのガス体積比が、数１の範囲を満たすことが好ましい。皮膜中のフッ素の含有量が所定の範囲内、例えば８〜５０原子％（原子百分率）となり、優れた撥水効果が得られる。
（数１）
（第２の炭化水素系ガス）：（第１の炭化水素系ガス）＝７：３〜９：１
本発明に係る医療用ガラス容器の製造方法は、高周波出力又はマイクロ波出力によって前記ケイ素を含まない炭化水素系ガスをプラズマ化させることが好ましい。このような構成とすることで、原料ガスを容易にプラズマ化して容器内面に密度の高い皮膜を形成することができる。
本発明に係る医療用ガラス容器の製造方法は、前記皮膜として前記ケイ素非含有のダイヤモンド様炭素膜を形成する前に、ケイ素を含むガスを前記ガラス容器の収容空間内でプラズマ化して、前記ガラス容器の内壁のガラス面に中間層を形成する工程、を含むことが好ましい。ケイ素を含む中間層を設けることで、皮膜の密着性が向上する。
本発明に係る医療用ガラス容器の製造方法は、前記皮膜及び／又は前記中間層を形成する前に、フッ素にて修飾された炭化水素系ガスまたは酸素ガスを医療用ガラス容器の内表面の少なくとも一部に接触させてプラズマを形成する親水化処理工程、を含むことが好ましい。ガラス容器の内壁のガラス面が親水化処理されていることで、皮膜の密着性が向上するとともに、透明性と耐熱性が良好となる。
本開示によれば、水系内容物との接触角が大きく、透明性が高く、潤滑性（摺動性）が優れ、容器の基材であるガラスのシリカ成分の剥離（デラミネーション）が生じにくく、内容物へのガラス由来の成分（ケイ素、ホウ素、ナトリウム、カリウム、アルミニウム）の溶出が少なく、医薬品の有効成分であるタンパク質の凝集（吸着）が生じにくく、耐熱性があり、かつ、皮膜の剥離が抑制されることを実現した医療用ガラス容器、特に容器の表面の少なくとも一部にケイ素非含有のダイヤモンド様炭素膜を被覆した医療用ガラス容器及びその製造方法を提供することができる。
本実施形態に係る医療用ガラス容器がバイアル瓶であるときの断面図である。 本実施形態に係る医療用ガラス容器が注射筒であるときの断面図である。 バイアル瓶用の高周波式内面成膜装置の概略図である。 バイアル瓶用のマイクロ波式内面成膜装置の概略図である。 注射筒用の高周波式内面成膜装置の概略図である。 注射筒用のマイクロ波式内面成膜装置の概略図である。
以降、本発明について実施形態を示して詳細に説明するが本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は種々の変形をしてもよい。
本実施形態に係る医療用ガラス容器は、ガラス容器の内壁の少なくとも一部分に皮膜が形成されている医療用ガラス容器において、前記皮膜が、ケイ素非含有のダイヤモンド様炭素膜である。
（ガラス容器）
医療用ガラス容器は、バイアル瓶、注射筒、針付きシリンジ及びカートリッジタイプシリンジである形態を包含する。なお、注射筒には針付きシリンジ及びカートリッジタイプシリンジが包含される。ガラス容器を形成しているガラスは、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス又はソーダライムガラスである。
図１に示すように、医療用ガラス容器１がバイアル瓶の形態である場合、皮膜３は、バイアル瓶２の内壁２ａのうち面積比率で１５％以上形成されていることが好ましく、３０％以上形成されていることがより好ましく、８０％以上形成されていることがさらに好ましい。皮膜３は、バイアル瓶の収容空間の底部分は全面に形成されていることが好ましい。さらに、容器高さ方向ｈにおいて、中央より下側の容器内壁面は全面に形成されていることがより好ましい。さらに皮膜３は、ガラス容器（バイアル瓶２）の内壁２ａの全面に形成されていることが特に好ましい。バイアル瓶２の基材であるガラスのシリカ成分（ＳｉＯ２成分）の剥離（デラミネーション）が、皮膜３が存在することによって生じにくくなる。特に、バイアル瓶がホウケイ酸ガラスで形成されているとき、シリカの剥離の剥離が生じやすくなるところ、この剥離を抑制することができる。
また、本実施形態に係る医療用ガラス容器１では、ガラス容器がバイアル瓶２であり、さらにゴム栓４を備えており、ゴム栓４の内表面の少なくとも一部分がダイヤモンド様炭素膜６またはフッ素樹脂フィルムで皮膜されていることが好ましい。ゴム栓４は、熱可塑性エラストマー、ブチルゴム（イソブチル・イソプレンゴム）、シリコンゴムなどで成形される。バイアル瓶２に入れられた薬剤が、ガラスやゴムとは触れずにダイヤモンド様炭素膜だけ、または、ダイヤモンド様炭素膜及びフッ素樹脂フィルムの二つだけと触れ合わせることが可能となり、内容物の安定性が向上する。
図２に示すように、医療用ガラス容器２０が注射筒（シリンジ）の形態である場合、皮膜２２は、少なくともガラス容器（注射筒２１）とプランジャー２３に取り付けられたガスケット２４とが摺動によって接触しうる表面に形成されていることが好ましい。皮膜２２の存在によって、潤滑性の向上、すなわちプランジャー２３の摺動性が向上し、プランジャー２３を押し込むときにスムーズに移動させることができる。さらに、皮膜２２は、注射筒２１の内壁２１ａの全面に形成されていることがさらに好ましい。摺動性の向上に加えて、皮膜２２が、内容物である医薬液と注射筒２１の構成材料であるガラスとの接触を防止するとともに、皮膜２２の撥水性が高いことにより、残留液が少なくなる。
本実施形態では、注射筒２１は、通常のシリンジのほか、プレフィルドシリンジであってもよい。また、注射筒の先端の形状は、特に限定されず、例えば、ルアースリップ式、ルアーロック式、ルアーメタル式、カテーテルチップ型、浣腸式など種々の形状をとることができる。
図２に示すように、本実施形態に係る医療用ガラス容器では、医療用ガラス容器２０が注射筒であり、さらに、ガスケット２４が取り付けられたプランジャー２３を備えており、ガスケット２４の表面２４ａの少なくとも一部分がダイヤモンド様炭素膜２５で皮膜されていることが好ましい。ダイヤモンド様炭素膜２５は、ガスケット２４の表面のうち、注射筒２１の内表面２１ａと接触する部分に形成されていることが好ましい。ガスケット２４の表面に形成されたダイヤモンド様炭素膜２５と、ガラス容器２０の内面（皮膜２２の表面である。）とが接触し合うこととなり、プランジャー２３を押し込むときによりスムーズに移動させることができる。さらに、ダイヤモンド様炭素膜２５は、ガスケット２４の表面のうち、薬剤と接触する部分に形成されていることが好ましい。プランジャー２３の摺動性向上に加えて、ガスケット２４と薬剤との接触を防止することができる。さらに、ダイヤモンド様炭素膜２５は、ガスケット２４の表面のうち、注射筒の内表面と接触し合う部分及び薬剤と接触する部分の両方に形成されていることがより好ましい。なお、ガスケット２４は、熱可塑性エラストマー（ブチルゴム、イソプレンゴムなど）、プラスチック（ポリプロピレン、ポリスチレンなど）などで成形される。
図２に示された、ガスケット２４の表面に形成されたダイヤモンド様炭素膜２５の代わりに、フッ素樹脂フィルム２６を配置してもよい。すなわち、本実施形態に係る医療用ガラス容器では、医療用ガラス容器２０が注射筒であり、さらに、ガスケット２４が取り付けられたプランジャー２３を備えており、ガスケット２４の表面２４ａのうち少なくとも医療用ガラス容器２０の内面（皮膜２２の表面である。）と接する面にフッ素樹脂フィルム２６を接着していることが好ましい。プランジャー２３を押し込むときによりスムーズに移動させることができる。フッ素樹脂フィルムは、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン及びクロロトリフルオエチレン・エチレン共重合体等の１以上のフッ素樹脂によって形成することができる。
（皮膜）
皮膜３，２２は、ケイ素非含有のダイヤモンド様炭素膜である。ここで、ダイヤモンド様炭素とは、ダイヤモンドライクカーボン膜、ＤＬＣ膜、非晶質炭素膜とも称され、炭素原子と水素原子を少なくとも含む水素化非晶質炭素膜である。皮膜３，２２は、その膜厚が１〜７０ｎｍであることが好ましく、２〜１０ｎｍであることがより好ましい。膜厚が１ｎｍ未満であると皮膜を欠陥なく均一に成膜することが困難となるおそれがあり、７０ｎｍを超えると剥離を生じたり、着色が許容範囲を超えるおそれがある。
ここでケイ素非含有のダイヤモンド様炭素膜である皮膜３，２２は、ケイ素非含有かつフッ素含有のダイヤモンド様炭素膜（以降、「Ｆ‐ＤＬＣ膜」と表記する場合がある。）であるか、または、ケイ素非含有かつフッ素非含有のダイヤモンド様炭素膜（以降、単に「ＤＬＣ膜」と表記する場合がある。）である形態を包含する。なお、フッ素含有のダイヤモンド様炭素膜はフッ素化非晶質炭素膜ともいう。
皮膜３，２２がケイ素非含有かつフッ素非含有のダイヤモンド様炭素膜である場合、撥水性、耐熱性、タンパク質非吸着性の特性が優れる。
皮膜３，２２がケイ素非含有かつフッ素含有のダイヤモンド様炭素膜である場合、透明性、撥水性、タンパク質非吸着性、耐熱性の特性が優れる。皮膜３，２２中のフッ素含有量は、皮膜の最外面において１０〜５０原子％であることが好ましい。フッ素含有量が１０原子％未満であると、フッ素を含有させた意義が薄くなり、例えば、撥水性、透明性が低下するおそれがある。フッ素含有量が５０原子％を超えると耐熱性が低下するおそれがある。皮膜３、２２中のフッ素含有量は皮膜の最内面では０〜２０原子％の範囲であることが、密着性を維持するために好ましい。このためフッ素含有量は皮膜の内面から最外面に向かって増加する傾斜組成とすることが好ましい。
本実施形態では、ガラス容器２，２１の内壁のガラス面と皮膜との間に、ケイ素を含む中間層を有することが好ましい。ケイ素を含む中間層を設けることで、皮膜の密着性が向上する。具体的には、（１）ガラス容器２，２１の内壁のガラス面の上にケイ素を含む中間層を形成し、さらにその上にケイ素非含有かつフッ素非含有のダイヤモンド様炭素膜を形成した形態、及び、（２）ガラス容器２，２１の内壁のガラス面の上にケイ素を含む中間層を形成し、さらにその上にケイ素非含有かつフッ素含有のダイヤモンド様炭素膜を形成した形態がある。
ガラス容器２，２１の内壁のガラス面の上にケイ素を含む中間層を形成し、さらにその上にケイ素非含有かつフッ素非含有のダイヤモンド様炭素膜を形成した形態について説明する。ケイ素を含む中間層は、例えば酸化ケイ素膜であり、酸化ケイ素膜は、ケイ素、酸素、炭素及び水素を含み、かつ膜厚は３〜５０ｎｍであることが好ましい。酸化ケイ素膜の膜厚は５〜２０ｎｍであることがより好ましい。酸化ケイ素膜の膜厚が３ｎｍ未満であると、中間層を設けた意義が薄くなり、中間層の上に設ける皮膜の密着性が低下するおそれがある。酸化ケイ素膜の膜厚が５０ｎｍを超えると内部応力によるき裂発生や成膜に時間を要するおそれがある。また、中間層の上に設けるケイ素非含有かつフッ素非含有のダイヤモンド様炭素膜は、密度が１．６〜２．４ｇ／ｃｍ３であり、かつ水素含有量が８〜４０原子％であり、かつ厚みが１〜７０ｎｍであることが好ましい。ここで、密度は１．８〜２．２ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、水素含有量が１０〜３０原子％であることがより好ましく、厚みが２〜１０ｎｍであることがより好ましい。密度が１．６ｇ／ｃｍ３未満であると耐熱性が低下するおそれがあり、密度が２．４ｇ／ｃｍ３を超えると亀裂が発生したり着色が激しくなるおそれがある。水素含有量が８原子％未満であると密度が高くなりき裂が発生したり着色が激しくなるおそれがあり、水素含有量が４０原子％を超えると密度が低下し、耐熱性が低下するおそれがある。厚みが１ｎｍ未満であると均一に成膜ができず、皮膜に欠陥を生じるおそれがあり、厚みが７０ｎｍを超えると透明性が低下するおそれがある。
ガラス容器２，２１の内壁のガラス面の上にケイ素を含む中間層を形成し、さらにその上にケイ素非含有かつフッ素含有のダイヤモンド様炭素膜を形成した形態について説明する。ケイ素を含む中間層は、例えば酸化ケイ素膜であり、酸化ケイ素膜は、ケイ素、酸素、炭素及び水素を含み、フッ素を含む場合があり、かつ膜厚は３〜５０ｎｍであることが好ましい。酸化ケイ素膜の膜厚は５〜２０ｎｍであることがより好ましい。酸化ケイ素膜の膜厚が３ｎｍ未満であると、中間層を設けた意義が薄くなり、薄くなり、中間層の上に設ける皮膜の密着性が低下するおそれがある。酸化ケイ素膜の膜厚が５０ｎｍを超えると内部応力によるき裂発生や成膜に時間を要するおそれがある。また、中間層の上に設けるケイ素非含有かつフッ素含有のダイヤモンド様炭素膜は、密度が１．６〜２．４ｇ／ｃｍ３であり、かつ水素含有量が８〜４０原子％であり、炭素膜中の平均フッ素含有量が１０〜２０原子％であり、かつ最外面におけるフッ素含有量が８〜５０原子％、厚みが１〜７０ｎｍであることが好ましい。ここで、密度は１．８〜２．２ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、水素含有量が１０〜３０原子％であることがより好ましく、最外面のフッ素含有量が１０〜４０原子％であることがより好ましく、厚みが２〜１０ｎｍであることがより好ましい。密度が１．６ｇ／ｃｍ３未満であると耐熱性低下のおそれがある。水素含有量が８原子％未満であると密度が高くなり、亀裂が発生したり着色が激しくなるおそれがあり、水素含有量が４０原子％を超えると密度が低下し、耐熱性が低下するおそれがある。フッ素含有量が８原子％未満であるとフッ素を含有させた意義が薄くなり、例えば、撥水性、透明性が低下するおそれがあり、フッ素含有量が５０原子％を超えると耐熱性が低下するおそれがある。厚みが１ｎｍ未満であると成膜の均一性低下のおそれがあり、厚みが７０ｎｍを超えると剥離を生じたり、着色が許容範囲を超えるおそれがある。
ケイ素を含む中間層を形成し、さらにその上にケイ素非含有かつフッ素含有のダイヤモンド様炭素膜を形成した形態において、中間層とケイ素非含有かつフッ素含有のダイヤモンド様炭素膜とが傾斜組成を有して、実質的に１層の傾斜組成膜であってもよい。すなわち、皮膜３，２２は、（１）最外面がケイ素非含有かつフッ素含有のダイヤモンド様炭素の面であり、容器内面と接する面は、酸化ケイ素の面またはフッ素を含む酸化ケイ素の面であり、（２）傾斜組成膜は、最外面から厚さ１ｎｍまでの密度が１．６〜２．４ｇ／ｃｍ３、好ましくは１．８〜２．２ｇ／ｃｍ３であり、かつ最外面から厚さ１ｎｍまでの水素含有量が８〜４０原子％、好ましくは１０〜３０原子％であり、最外面から厚さ１ｎｍまでフッ素含有量が８〜５０原子％、好ましくは１０〜４０原子％であり、（３）容器内面と接する酸化ケイ素の面は、ケイ素、酸素、炭素、水素を含み、フッ素を含んでいてもよい。（４）容器内面と接する面から最外面にいたる膜の厚み方向にその組成が傾斜して変化し、傾斜組成膜である皮膜３，２２の厚みは１〜７０ｎｍ、好ましくは５〜２０ｎｍである。（２）における上記密度が１．６ｇ／ｃｍ３未満であると耐熱性が低下するおそれがあり、上記密度が２．４ｇ／ｃｍ３を超えると亀裂が発生したり着色が激しくなるおそれがある。上記水素含有量が８原子％未満であると密度が低下し、耐熱性が低下するおそれがあり、上記水素含有量が４０原子％を超えると密度が高くなり亀裂が発生したり着色が激しくなるおそれがある。上記フッ素含有量が８原子％未満であるとフッ素を含有させた意義が薄くなり、例えば、撥水性、透明性が低下するがあり、上記フッ素含有量が５０原子％を超えると耐熱性が低下するおそれがある。（４）における上記厚みが１ｎｍ未満であると成膜の均一性低下のおそれがあり、厚みが７０ｎｍを超えると剥離を生じたり、着色が許容範囲を超えるおそれがある。
本実施形態では医療用ガラス容器では、中間層を設けた形態において、ガラス容器２，２１の内壁のガラス面の少なくとも一部分が親水化処理されていることが好ましい。ガラス容器２，２１の内壁のガラス面が親水化処理されていることで、中間膜を含む皮膜の密着性が向上する。親水化処理とは、例えば、ガラス表面にカルボニル基やカルボキシル基が付加されている形態、ＯＨ基が付加若しくは結合の形態がある。医療用ガラス容器１，２０としたときに、中間層と容器内面との界面に、０．５〜１０ｎｍの厚みのカルボニル基を含む層が形成されていることが好ましく、１〜５ｎｍの厚みのカルボニル基を含む層が形成されていることがより好ましい。親水化処理がされた形態において、ケイ素を含む中間層は、例えば酸化ケイ素膜であり、前記酸化ケイ素膜は、ケイ素、酸素、炭素、水素を含み、フッ素を含んでいてもよく、かつ膜厚は３〜５０ｎｍであることが好ましい。酸化ケイ素膜の膜厚は５〜２０ｎｍであることがより好ましい。酸化ケイ素膜の膜厚が３ｎｍ未満であると、中間層を設けた意義が薄くなり、中間層の上に設ける皮膜の密着性が低下するおそれがある。酸化ケイ素膜の膜厚が５０ｎｍを超えると内部応力による亀裂発生や成膜に時間を要するおそれがある。
ゴム栓４の表面に形成されるダイヤモンド様炭素膜６及びガスケット２４の表面に形成されるダイヤモンド様炭素膜２５は、水素を３０〜４５原子％含み、フッ素は０〜２０原子％含むものが好ましく、膜厚は１〜７０ｎｍであることが好ましく、５〜２０ｎｍであることがより好ましい。
ゴム栓４の表面を皮膜するフッ素樹脂フィルムは、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン及びクロロトリフルオエチレン・エチレン共重合体等の１以上のフッ素樹脂によって形成することができる。
医療用ガラス容器１，２０は、透光性を有することが好ましく、具体的には、波長５９０〜６１０ｎｍまたは２９０〜４５０ｎｍにおける透過率が４５％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。透明性試験の評価方法は、「日本薬局方（第１７改訂）７．容器・包装材料試験法 ７．０１注射剤用ガラス容器試験法（５）着色容器の遮光性試験」に準ずる。
（医療用ガラス容器の製造装置）
次に医療用ガラス容器の製造方法を説明する前に、製造装置について説明する。図３にバイアル瓶用の高周波式内面成膜装置の概略図を示した。図３に示したバイアル瓶用の高周波式内面成膜装置１００は、原料ガス入力系統３１,３２,３３を有する。それぞれの原料ガス入力系統は、ストップバルブ３４及びガスフローメーター３５を有し、一つの混合ガス用の配管３６につながれている。図３では原料ガス入力系統が３つある形態を示したが、さらに多く設けてもよい。配管３６は、真空チャンバ３８の中に配置されている内部電極とガス導入管を兼ねた導電性パイプ４３ａにつなげられている。真空チャンバ３８は、接地されており、真空ゲージ３７が接続されている。また、真空チャンバ３８内には、バイアル瓶２と、バイアル瓶２の側面と底面を囲むように配置された外部電極４５と、外部電極４５を取り囲むように配置された誘電体部材４６と、誘電体部材４６を取り囲み、かつ原料ガスのプラズマ化を安定化させるための導電材からなる外部ケース４８が配置されている。真空チャンバ３８は、排気用配管４９と接続されている。また、外部電極４５は、真空チャンバ３８と導通しないようにオートマッチング装置４０と接続されている。オートマッチング装置４０は、高周波電源４１に接続されている。高周波の周波数は、例えば、１〜１００ＭＨｚであり、１３．５６ＭＨｚが好ましい。導電性パイプ４３ａから吹き出された原料ガスは、バイアル瓶２の内部を流れたのち、その先端口から排出され、外部ケース４８内の上側に設けられた空間４８ａ内を通過したのち、真空チャンバ３８の内部空間内に到達する。その後、排気用配管４９によって排気される。
図４にバイアル瓶用のマイクロ波式内面成膜装置の概略図を示した。図４に示したバイアル瓶用のマイクロ波式内面成膜装置２００は、原料ガス入力系統３１,３２,３３を有する。それぞれの原料ガス入力系統は、ストップバルブ３４及びガスフローメーター３５を有し、一つの混合ガス用の配管３６につながれている。図４では原料ガス入力系統が３つある形態を示したが、さらに多く設けてもよい。配管３６はマイクロ波シールド３９の中に配置されているガス導入管４３ｂにつなげられている。配管３６には真空ゲージ３７が接続されている。また、マイクロ波シールド３９内には、バイアル瓶２と、バイアル瓶２の口部を、ガスがリークしないように固定する誘電体部材４６と、バイアル瓶２を載せるための誘電体からなる台座５２と、真空室５１と、真空室５１と接続されている排気用配管５０とが配置されている。バイアル瓶２の口部は真空室５１内の空間とつながっており、真空室５１内を排気するとバイアル瓶２の内部空間内も排気される。また、マイクロ波シールド３９の内部にマイクロ波を出力するためのマイクロ波発振器４２が設けられている。マイクロ波の周波数は、例えば、０．９〜４５ＧＨｚであり、２．４５ＧＨｚが好ましい。ガス導入管４３ｂの先端口から吹き出された原料ガスは、バイアル瓶２の内部を流れたのち、その口部から排出され、真空室５１内を通過したのち、排気用配管４９によって排気される。
図５に注射筒用の高周波式内面成膜装置の概略図を示した。図５に示した注射筒用の高周波式内面成膜装置３００は、原料ガス入力系統３１,３２,３３を有する。それぞれの原料ガス入力系統は、ストップバルブ３４及びガスフローメーター３５を有し、一つの混合ガス用の配管３６につながれている。図５では原料ガス入力系統が３つある形態を示したが、さらに多く設けてもよい。配管３６は真空チャンバ３８の中に配置されているガス導入管４３ｃにつなげられている。真空チャンバ３８は、接地されており、真空ゲージ３７が接続されている。また、真空チャンバ３８内には、注射筒２１と、注射筒２１を囲むように配置された外部電極４５と、外部電極４５を取り囲むように配置された誘電体部材４６と、誘電体部材４６を取り囲み、原料ガスのプラズマ化を安定化させるための導電材からなる外部ケース４８が配置されている。真空チャンバ３８は、排気用配管４９と接続されている。また、外部電極４５は、真空チャンバ３８と導通しないようにオートマッチング装置４０と接続されている。オートマッチング装置４０は、高周波電源４１に接続されている。高周波の周波数は、例えば、１〜１００ＭＨｚであり、１３．５６ＭＨｚが好ましい。ガス導入管４３ｃの先端部分は、注射筒２１の先端部分である結合部と接続されている。ガス導入管４３ｃの先端口から注射筒２１の先端部分である結合部へ原料ガスが送り込まれ、原料ガスは注射筒２１の内部を流れたのち、注射筒２１のフランジ側の開口部から排出され、外部ケース４８の上側に設けられた空間４８ａ内を通過したのち、真空チャンバ３８の内部空間内に到達する。その後、排気用配管４９によって排気される。
図６に注射筒用のマイクロ波式内面成膜装置の概略図を示した。図６に示した注射筒用のマイクロ波式内面成膜装置４００は、原料ガス入力系統３１,３２,３３を有する。それぞれの原料ガス入力系統は、ストップバルブ３４及びガスフローメーター３５を有し、一つの混合ガス用の配管３６につながれている。図６では原料ガス入力系統が３つある形態を示したが、さらに多く設けてもよい。配管３６はマイクロ波シールド３９の中に配置されているガス導入管４３ｂにつなげられている。配管３６には真空ゲージ３７が接続されている。また、マイクロ波シールド３９内には、注射筒２１と、注射筒２１の先端部分の結合部（口部）を固定する誘電体部材４６と、注射筒２１のフランジ側を載せるための誘電体からなる台座５２と、注射筒２１のフランジ側の開口部と接続されている排気用配管５０とが配置されている。注射筒２１の先端部分の結合部（口部）とガス導入管４３ｂの先端口とはリークしないようにつながれている。注射筒２１のフランジ側の開口部は排気用配管５０と接続されている。また、マイクロ波シールド３９の内部にマイクロ波を出力するためのマイクロ波発振器４２が設けられている。マイクロ波の周波数は、例えば、０．９〜４５ＧＨｚであり、２．４５ＧＨｚが好ましい。ガス導入管４３ｂの先端口から導入された原料ガスは、注射筒２１の内部を流れたのち、フランジ側の開口部から排出され、排気用配管４９によって排気される。
（医療用ガラス容器の製造方法）
本実施形態に係る医療用ガラス容器の製造方法は、医療用ガラス容器の内壁の少なくとも一部分に皮膜３が形成されている医療用ガラス容器１，２０の製造方法において、構成元素としてケイ素を含まない炭化水素系ガスをガラス容器、具体的にはバイアル瓶２又は注射筒２１の収容空間内でプラズマ化して、皮膜３としてケイ素非含有のダイヤモンド様炭素膜を形成する工程、を含む。
ここで、ケイ素を含まない炭化水素系ガスは、構成元素としてフッ素及びケイ素を含まない第１の炭化水素系ガス（以降、「第１の炭化水素系ガス」という場合もある。）及び、フッ素で修飾され、かつ、構成元素としてケイ素を含まない第２の炭化水素系ガス（以降、「第２の炭化水素系ガス」という場合もある。）を包含する。
第１の炭化水素系ガスとしては、例えば、アセチレン、メタン、エチレン、プロパンがあり、アセチレン、メタンが好ましい。
第２の炭化水素系ガスとしては、例えば、６フッ化エタン、Ｃ６Ｆ１０（ＣＦ３）２、Ｃ６Ｆ６があり、６フッ化エタンが好ましい。
ケイ素を含まない炭化水素系ガスをプラズマ化するためには、例えば、図３〜６に示した成膜装置を用いて、高周波又はマイクロ波を印可して、プラズマ化させる。
本実施形態では、ケイ素を含まない炭化水素系ガスが、構成元素としてフッ素及びケイ素を含まない第１の炭化水素系ガスと、フッ素で修飾され、かつ、構成元素としてケイ素を含まない第２の炭化水素系ガスとの混合ガスであり、皮膜がケイ素非含有・フッ素含有のダイヤモンド様炭素膜であることが好ましい。上記の混合ガスとすることで皮膜中のフッ素含有量を所望の割合にすることが容易となる。混合ガスのガス体積比は、数１の範囲を満たすことが好ましい。皮膜中のフッ素の含有量が所定の範囲内、例えば８〜５０原子％（原子百分率）となり、優れた撥水効果が得られる。
（数１）
（第２の炭化水素系ガス）：（第１の炭化水素系ガス）＝７：３〜９：１
本実施形態では、ケイ素を含まない炭化水素系ガスが、構成元素としてフッ素及びケイ素を含まない第１の炭化水素系ガスであり、皮膜がケイ素非含有・フッ素非含有のダイヤモンド様炭素膜であることが好ましい。ケイ素非含有・フッ素非含有のダイヤモンド様炭素膜を容易に形成することができる。
本実施形態では、皮膜としてケイ素非含有のダイヤモンド様炭素膜を形成する前に、ケイ素を含むガスをバイアル瓶２又は注射筒２１の収容空間内でプラズマ化して、バイアル瓶２又は注射筒２１の内壁のガラス面に中間層を形成する工程、を含むことが好ましい。ケイ素を含む中間層を設けることで、皮膜の密着性が向上するとともに、皮膜の均一性が向上し、かつ親水化処理時の内表面温度が高くなり、皮膜の密度が向上する効果がある。
ケイ素を含むガスとしては、例えば、トリメチルシラン（ＴｒＭＳ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルオルソシリケート（Ｓｉ（ＯＣＨ３）４）、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）と、酸素ガスとを含む混合ガスである。
本実施形態では、皮膜を製膜するに際して、ケイ素を含むガスとケイ素を含まない炭化水素系ガスとの混合比率を、成膜当初は１００：０とし、成膜時間が進むにつれて、混合比率を変化させ、成膜終了時に０：１００としてもよい。このとき、皮膜は傾斜組成膜となる。
本実施形態では、皮膜及び／又は中間層を形成する前に、フッ素にて修飾された炭化水素系ガスまたは酸素ガスをバイアル瓶２又は注射筒２１の内表面の少なくとも一部に接触させてプラズマを形成する親水化処理工程、を含むことが好ましい。バイアル瓶２又は注射筒２１の内壁のガラス面が親水化処理されていることで、皮膜の密着性が向上するとともに、皮膜の均一性が向上し、かつ親水化処理時の内表面温度が高くなり、皮膜の密度が向上する効果がある。フッ素にて修飾された炭化水素系ガスとしては、例えば６フッ化エタン、Ｃ６Ｆ１０（ＣＦ３）２、Ｃ６Ｆ６があり、６フッ化エタンが好ましい。
以下、実施例を示しながら本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定して解釈されない。
平板に製膜するときの条件は、次の通りである。
装置：平行平板式低圧プラズマＣＶＤ装置
高周波出力：２００Ｗ、１３．５６ＭＨｚ
初期減圧： ０．０２ｔｏｒｒ
成膜時圧力： ０．１ｔｏｒｒ
成膜時間：下表のとおり
混合ガス：下表のとおり。ただし、比率は体積流量混合比率を示す。
前処理：なし 又は Ｏ２プラズマ処理５ｍｉｎ 又は Ｃ２Ｆ６プラズマ処理５ｍｉｎ
基材：ホウケイ酸ガラス基板（縦２０ｍｍ ｘ 横２０ｍｍ ｘ 厚み０．１ｍｍ）（表中、ガラスと表記する）又はＳｉ基板（縦２０ｍｍ ｘ 横２０ｍｍ ｘ 厚み０．３８ｍｍ）（表中、Ｓｉと表記する。）
評価は次の通り行った。
膜厚：段差式厚み計（ＤＥＫＴＡＫ ＸＴ、 ＢＲＵＫＥＲ製）
接触角：接触角測定器（ＤＭ３００、ＫＹＯＷＡ製）、接触させる水系内容物の代替として、純水を用いた。ＪＩＳ Ｒ３２５７「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準拠した。なお、水系内容物とは、液体薬品である。
密着性：碁盤目テスト、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６ （１９９９）
容器の内表面に製膜を行ったときの条件は、次の通りである。
装置：図３または図５に示す低圧プラズマＣＶＤ装置
高周波出力：１００Ｗ、１３．５６ＭＨｚ
初期減圧：０．０２ｔｏｒｒ
成膜時圧力：２ｔｏｒｒ
成膜時間：下表のとおり
混合ガス：下表のとおり。ただし、比率は体積流量混合比率を示す。
前処理：なし、Ｏ２プラズマ処理５ｍｉｎ又はＣ２Ｆ６プラズマ処理５ｍｉｎ
基材：ホウケイ酸ガラス製バイアル瓶（外径１６ｍｍ、内径１４ｍｍ ｘ 高さ３５ｍｍ ｘ 容量２ｍｌ）（表中、瓶と表記する。また、以降「バイアル」ということもある。）又は注射筒（外径１２．３ｍｍ、内径１０．６ｍｍ ｘ 長さ６０ｍｍ ｘ 容量２ｍｌ）（表中、注射筒と表記する。）
（実施例Ａ）
最外層の皮膜としてＦ‐ＤＬＣ膜（以下、表中に「Ｆ‐ＤＬＣ」と表記する。）を析出させた。中間層は設けなかった。結果を表１、２及び３に示す。
Figure 2019107445
Figure 2019107445
Figure 2019107445
（実施例Ｂ）
最外層の皮膜としてＤＬＣ膜（以下、表中に「ＤＬＣ」と表記する。）を製膜した。中間層は設けなかった。結果を表４に示す。
Figure 2019107445
（実施例Ｃ）
最外層の皮膜としてＤＬＣ膜を製膜した。中間層としてケイ素を含む中間層（ＳｉＯ:ＣＨ）を製膜した。結果を表５に示す。
Figure 2019107445
（実施例Ｄ）
最外層の皮膜としてＤＬＣ膜又はＦ−ＤＬＣ膜を製膜した。実施例Ｄ−４〜６では中間層としてケイ素を含む中間層（ＳｉＯ：ＣＨ）を製膜した。結果を表６に示す。
Figure 2019107445
（実施例Ｅ）
最外層の皮膜としてＤＬＣ膜又はＦ−ＤＬＣ膜を製膜し、実施例Ｅ−１及び実施例Ｅ−２とした。比較例Ｅ−１は、最外層の皮膜がないガラス基板とした。
［透過率］
「ＪＰ１７ ７．０１ 注射用ガラス容器試験法 （５）着色容器の遮光性試験」に準じて測定を行なった、具体的には次のように行なった。紫外/可視分光光度計（ＡＳＵＶ６３００ＰＣ，アズワン製）にて２９０−８１０ｎｍの吸収を測定した。
接触角及び透過率の測定結果を表７及び表８に示す。表７及び表８において、２９０ｎｍ、４５０ｎｍ、５９０ｎｍ及び６１０ｎｍにおける透過率を比較した。
Figure 2019107445
Figure 2019107445
（実施例Ｆ）
実施例Ｅ−１と同等のＤＬＣ膜又は実施例Ｅ−２と同等のＦ−ＤＬＣ膜を、最外層の皮膜として医療用ガラス容器（バイアル瓶：外径２３ｍｍ、内径２１ｍｍ ｘ 高さ３５ｍｍ ｘ 容量５ｍｌ、以降、「バイアル２」という。）の内壁に製膜し、実施例Ｆ−１及び実施例Ｆ−２とした。比較例Ｆ−１は、最外層の皮膜がない医療用ガラス容器（バイアル２）とした。
［水の残液量］
水の残液量の測定は次の通りに行った。バイアル２、ゴム栓及びアルミキャップの質量を量る（質量１）。次いで、バイアル２へ満容量の約５０％の超純水を充填し、ゴム栓及びアルミキャップで蓋をした後、質量を量る（質量２）。そして、シリンジをゴム栓に刺し、バイアルを逆さに向けながら吸い出した後、重量を量る（質量３）。各質量は、電子天秤（ＭＳＡ２２４Ｓ１００ＤＩ， Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ製）を用いて測定した。質量３から質量１を差し引いて、水の残液量を求めた。
［血清アルブミン吸着量］
まず、コーティング済みのバイアル２を超純水にて洗浄し、室温にて乾燥する。次に１０ｕｇ/ｍＬのＢＳＡ（牛血清アルブミン）溶液を乾燥済みの各バイアル２に１ｍＬ移し、バイアル２を動かして全体に液を触れさ、１０分静置する。次に各バイアル２内のＢＳＡ溶液を１０ｕｇとり、４７０/５７０ ｎｍにおける蛍光を測定し、検量線より吸着量を算出する。蛍光の測定は、プレートリーダー（ＥｎＳｐｉｒｅ，ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製）を使用した。
水の残液量と血清アルブミン吸着量の測定結果を表９及び表１０に示す。
Figure 2019107445
Figure 2019107445
（実施例Ｇ）
実施例Ｅ−１と同等のＤＬＣ膜を、最外層の皮膜として医療用ガラス容器（バイアル２）の内壁に製膜し、実施例Ｇ−１とした。比較例Ｇは、最外層の皮膜がない医療用ガラス容器（バイアル２）とした。
［蒸気滅菌処理後の溶出量］
「ＥＰ８．４ ３．２．１．Ｇｌａｓｓ ｃｏｎｔａｉｎｅｒｓ ｆｏｒ ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ ｕｓｅ Ｔｅｓｔ Ａ．ｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｉｎｎｅｒ ｓｕｒｆａｃｅｓ ｏｆ ｇｌａｓｓ ｃｏｎｔａｉｎｅｒｓ （ｓｕｒｆａｃｅ ｔｅｓｔ）」に準じて測定を行なった、具体的には次のように行なった。満容量の９０％の各種溶液を各バイアル２へ充填して、１２１℃１ｈで処理した高圧蒸気滅菌処理後の抽出液を得る。次に上記抽出液に対し、ＩＣＰ発光分析装置（ＯＰＴＩＭＡ８３００，ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製）で金属イオン濃度を測定する。
［蒸気滅菌処理後１ｍＬ当たりに含まれる不溶性微粒子数］
「ＪＰ１７ ６．０７ 注射剤の不溶性微粒子試験法 １. 第１法 光遮蔽粒子計測法」に準じて測定を行なった、具体的には次のように行なった。満容量の９０％の各種溶液を各バイアル２へ充填して、１２１℃１ｈで処理した高圧蒸気滅菌処理後の抽出液を得る。次に上記抽出液に対し、液中微粒子カウンター（ＫＬ−０４，リオン製）で不溶性微粒子数を測定する。
蒸気滅菌処理後の溶出量及び蒸気滅菌処理後１ｍＬ当たりに含まれる不溶性微粒子数の測定結果を表１１及び表１２に示す。
Figure 2019107445
Figure 2019107445
表７および表８に示すとおり、実施例Ｅ−１，実施例Ｅ−２と比較例Ｅ−１との比較から、ガラス基板にダイヤモンド様炭素膜を形成することで、水系内容物との接触角を大きくすることができる。さらに、実施例Ｅ−１と実施例Ｅ−２との比較から、ダイヤモンド様炭素膜に高含有量のフッ素を含有させることにより、ガラス基板の透過率を向上させることができる。
表９及び表１０に示すとおり、実施例Ｆ−１，実施例Ｆ−２と比較例Ｆ−１との比較から、医療用ガラス容器（バイアル）の内壁にダイヤモンド様炭素膜を形成することで、容器への残存量を低くすることができ、タンパク質の凝集（吸着）を生じにくくすることができる。さらに、実施例Ｆ−１と実施例Ｆ−２との比較から、ダイヤモンド様炭素膜に高含有量のフッ素を含有させることにより、容器への残存量を最小限にすることができる。
表１１及び表１２に示すとおり、医療用ガラス容器（バイアル）の内壁に実施例Ｅ−１に相当するダイヤモンド様炭素膜を形成することで、金属イオン（Ｓｉイオン、Ｎａイオン）の水系内容物への溶出量、不溶性微粒子量を低下することができ、水系内容物の安定性を向上することができる。
１，２０ 医療用ガラス容器
２ ガラス容器（製膜対象となるバイアル瓶）
２ａ バイアル瓶の内壁
ｈ 容器高さ方向
３，２２ 皮膜
４ ゴム栓
６，２５ ダイヤモンド様炭素膜
２１ ガラス容器（製膜対象となる注射筒）
２１ａ 注射筒の内壁
２３ プランジャー
２４ ガスケット
２４ａ ガスケットの表面
２６ フッ素樹脂フィルム
３１,３２,３３ 原料ガス入力系統
３４ ストップバルブ
３５ ガスフローメーター
３６ 配管
３７ 真空ゲージ
３８ 真空チャンバ
３９ マイクロ波シールド
４０ オートマッチング装置
４１ 高周波電源
４２ マイクロ波発振器
４３ａ 導電性パイプ
４３ｂ ガス導入管
４３ｃ ガス導入管
４５ 外部電極
４６ 誘電体部材
４８ 外部ケース
４８ａ 空間
４９ 排気用配管
５０ 排気用配管
５１ 真空室
５２ 台座
１００ バイアル瓶用の高周波式内面成膜装置
２００ バイアル瓶用のマイクロ波式内面成膜装置
３００ 注射筒用の高周波式内面成膜装置
４００ 注射筒用のマイクロ波式内面成膜装置

Claims (18)

  1. ガラス容器の内壁の少なくとも一部分に皮膜が形成されている医療用ガラス容器において、
    前記皮膜が、ケイ素非含有のダイヤモンド様炭素膜であることを特徴とする医療用ガラス容器。
  2. 前記皮膜が、ケイ素非含有かつフッ素含有のダイヤモンド様炭素膜であるか、または、ケイ素非含有かつフッ素非含有のダイヤモンド様炭素膜であることを特徴とする請求項１に記載の医療用ガラス容器。
  3. 前記ガラス容器の内壁のガラス面と前記皮膜との間に、ケイ素を含む中間層を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の医療用ガラス容器。
  4. 前記ガラス容器の内壁のガラス面の少なくとも一部分が親水化処理されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の医療用ガラス容器。
  5. 前記ガラス容器を形成しているガラスが、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス又はソーダライムガラスであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の医療用ガラス容器。
  6. 前記ガラス容器が、バイアル瓶、注射筒、針付きシリンジ及びカートリッジタイプシリンジであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の医療用ガラス容器。
  7. 前記ガラス容器がバイアル瓶であり、さらにゴム栓を備えており、前記ゴム栓の内表面の少なくとも一部分がダイヤモンド様炭素膜またはフッ素樹脂フィルムで皮膜されていることを特徴とする請求項６に記載の医療用ガラス容器。
  8. 前記ガラス容器が注射筒であり、さらに、ガスケットが取り付けられたプランジャーを備えており、前記ガスケットの表面の少なくとも一部分がダイヤモンド様炭素膜で皮膜されていることを特徴とする請求項６に記載の医療用ガラス容器。
  9. 前記ガラス容器が注射筒であり、さらに、ガスケットが取り付けられたプランジャーを備えており、前記ガスケットの表面のうち少なくとも前記注射筒の内面と接する面にフッ素樹脂フィルムを接着していることを特徴とする請求項６に記載の医療用ガラス容器。
  10. 前記皮膜がケイ素非含有かつフッ素含有のダイヤモンド様炭素膜であり、かつ、前記ガラス容器の４５０ｎｍにおける透過率が９０％以上であることを特徴とする請求項２に記載の医療用ガラス容器。
  11. ガラス容器の内壁の少なくとも一部分に皮膜が形成されている医療用ガラス容器の製造方法において、
    構成元素としてケイ素を含まない炭化水素系ガスを前記ガラス容器の収容空間内でプラズマ化して、前記皮膜としてケイ素非含有のダイヤモンド様炭素膜を形成する工程、
    を含むことを特徴とする医療用ガラス容器の製造方法。
  12. 前記ケイ素を含まない炭化水素系ガスが、構成元素としてフッ素及びケイ素を含まない第１の炭化水素系ガスと、フッ素で修飾され、かつ、構成元素としてケイ素を含まない第２の炭化水素系ガスとの混合ガスであり、
    前記皮膜がケイ素非含有・フッ素含有のダイヤモンド様炭素膜であることを特徴とする請求項１１に記載の医療用ガラス容器の製造方法。
  13. 前記ケイ素を含まない炭化水素系ガスが、構成元素としてフッ素及びケイ素を含まない第１の炭化水素系ガスであり、
    前記皮膜がケイ素非含有・フッ素非含有のダイヤモンド様炭素膜であることを特徴とする請求項１１に記載の医療用ガラス容器の製造方法。
  14. 前記第１の炭化水素系ガスが、アセチレンおよび／またはメタンであることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の医療用ガラス容器の製造方法。
  15. 前記混合ガスのガス体積比が、数１の範囲を満たすことを特徴とする請求項１２に記載の医療用ガラス容器の製造方法。
    （数１）
    （第２の炭化水素系ガス）：（第１の炭化水素系ガス）＝７：３〜９：１
  16. 高周波出力又はマイクロ波出力によって前記ケイ素を含まない炭化水素系ガスをプラズマ化させることを特徴とする請求項１１〜１５のいずれか一つに記載の医療用ガラス容器の製造方法。
  17. 前記皮膜として前記ケイ素非含有のダイヤモンド様炭素膜を形成する前に、
    ケイ素を含むガスを前記ガラス容器の収容空間内でプラズマ化して、前記ガラス容器の内壁のガラス面に中間層を形成する工程、
    を含むことを特徴とする請求項１１〜１６のいずれか一つに記載の医療用ガラス容器の製造方法。
  18. 前記皮膜及び／又は前記中間層を形成する前に、
    フッ素にて修飾された炭化水素系ガスまたは酸素ガスを医療用ガラス容器の内表面の少なくとも一部に接触させてプラズマを形成する親水化処理工程、
    を含むことを特徴とする請求項１１〜１７のいずれか一つに記載の医療用ガラス容器の製造方法。


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