JP2023109279A - 多層容器および多層容器の製造方法 - Google Patents
多層容器および多層容器の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2023109279A JP2023109279A JP2022010705A JP2022010705A JP2023109279A JP 2023109279 A JP2023109279 A JP 2023109279A JP 2022010705 A JP2022010705 A JP 2022010705A JP 2022010705 A JP2022010705 A JP 2022010705A JP 2023109279 A JP2023109279 A JP 2023109279A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- polyamide resin
- polyolefin
- layer
- multilayer container
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims abstract description 266
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 claims abstract description 210
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims abstract description 52
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=CC(CN)=C1 FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 16
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 254
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 claims description 48
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 37
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 24
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 23
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 claims description 19
- 239000011254 layer-forming composition Substances 0.000 claims description 19
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims description 16
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims description 16
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims description 16
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims description 14
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 12
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 6
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 6
- 150000001340 alkali metals Chemical group 0.000 claims description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 25
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 25
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 16
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 11
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 10
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 10
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920006038 crystalline resin Polymers 0.000 description 7
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 7
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 7
- 239000004840 adhesive resin Substances 0.000 description 6
- 229920006223 adhesive resin Polymers 0.000 description 6
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920006127 amorphous resin Polymers 0.000 description 5
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 5
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GKXVJHDEWHKBFH-UHFFFAOYSA-N [2-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1CN GKXVJHDEWHKBFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 4
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 4
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 4
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 4
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 4
- 239000004953 Aliphatic polyamide Substances 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 3
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 3
- 229920003231 aliphatic polyamide Polymers 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 3
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- PBLZLIFKVPJDCO-UHFFFAOYSA-N 12-aminododecanoic acid Chemical compound NCCCCCCCCCCCC(O)=O PBLZLIFKVPJDCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- 101000576320 Homo sapiens Max-binding protein MNT Proteins 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003355 Novatec® Polymers 0.000 description 2
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 2
- 229920006121 Polyxylylene adipamide Polymers 0.000 description 2
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N cadaverine Chemical compound NCCCCCN VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N citraconic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C\C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 2
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 2
- UKMSUNONTOPOIO-UHFFFAOYSA-N docosanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O UKMSUNONTOPOIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVIDDXQYHWJXFK-UHFFFAOYSA-N dodecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCCC(O)=O TVIDDXQYHWJXFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005562 fading Methods 0.000 description 2
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VKOBVWXKNCXXDE-UHFFFAOYSA-N icosanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O VKOBVWXKNCXXDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- RLAWWYSOJDYHDC-BZSNNMDCSA-N lisinopril Chemical compound C([C@H](N[C@@H](CCCCN)C(=O)N1[C@@H](CCC1)C(O)=O)C(O)=O)CC1=CC=CC=C1 RLAWWYSOJDYHDC-BZSNNMDCSA-N 0.000 description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HNEGQIOMVPPMNR-NSCUHMNNSA-N mesaconic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C/C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 2
- HNEGQIOMVPPMNR-UHFFFAOYSA-N methylfumaric acid Natural products OC(=O)C(C)=CC(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=CC2=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C21 KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N pimelic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCC(O)=O WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 2
- 235000013324 preserved food Nutrition 0.000 description 2
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006012 semi-aromatic polyamide Polymers 0.000 description 2
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 2
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 2
- KOUDKOMXLMXFKX-UHFFFAOYSA-N sodium oxido(oxo)phosphanium hydrate Chemical compound O.[Na+].[O-][PH+]=O KOUDKOMXLMXFKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N suberic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCC(O)=O TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LWBHHRRTOZQPDM-UHFFFAOYSA-N undecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCC(O)=O LWBHHRRTOZQPDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XVOUMQNXTGKGMA-OWOJBTEDSA-N (E)-glutaconic acid Chemical compound OC(=O)C\C=C\C(O)=O XVOUMQNXTGKGMA-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 description 1
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 1,8-diaminooctane Chemical compound NCCCCCCCCN PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JNPCNDJVEUEFBO-UHFFFAOYSA-N 1-butylpyrrole-2,5-dione Chemical compound CCCCN1C(=O)C=CC1=O JNPCNDJVEUEFBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIDBROSJWZYGSZ-UHFFFAOYSA-N 1-phenylpyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C1=CC=CC=C1 HIDBROSJWZYGSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUOSQNAUYHMCRU-UHFFFAOYSA-N 11-Aminoundecanoic acid Chemical compound NCCCCCCCCCCC(O)=O GUOSQNAUYHMCRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QLIBJPGWWSHWBF-UHFFFAOYSA-N 2-aminoethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCN QLIBJPGWWSHWBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDQMWEYDKDCEHT-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C(C)=C WDQMWEYDKDCEHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMSZFQAFWHFSPE-UHFFFAOYSA-N 3-(oxiran-2-ylmethoxycarbonyl)but-3-enoic acid Chemical compound OC(=O)CC(=C)C(=O)OCC1CO1 NMSZFQAFWHFSPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYKYXWQEBUNJCN-UHFFFAOYSA-N 3-methylfuran-2,5-dione Chemical compound CC1=CC(=O)OC1=O AYKYXWQEBUNJCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIYTYGOUZOARSH-UHFFFAOYSA-N 4-methoxy-2-methylidene-4-oxobutanoic acid Chemical compound COC(=O)CC(=C)C(O)=O OIYTYGOUZOARSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 235000021357 Behenic acid Nutrition 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical class NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000004609 Impact Modifier Substances 0.000 description 1
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 description 1
- JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N Laurolactam Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCCN1 JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N Maleimide Chemical compound O=C1NC(=O)C=C1 PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GHAZCVNUKKZTLG-UHFFFAOYSA-N N-ethyl-succinimide Natural products CCN1C(=O)CCC1=O GHAZCVNUKKZTLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HDFGOPSGAURCEO-UHFFFAOYSA-N N-ethylmaleimide Chemical compound CCN1C(=O)C=CC1=O HDFGOPSGAURCEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930192627 Naphthoquinone Natural products 0.000 description 1
- 229920000571 Nylon 11 Polymers 0.000 description 1
- 229920000299 Nylon 12 Polymers 0.000 description 1
- 229920003189 Nylon 4,6 Polymers 0.000 description 1
- 229920000305 Nylon 6,10 Polymers 0.000 description 1
- 229920000572 Nylon 6/12 Polymers 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 235000021314 Palmitic acid Nutrition 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QLBRROYTTDFLDX-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)cyclohexyl]methanamine Chemical compound NCC1CCCC(CN)C1 QLBRROYTTDFLDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXIKYYJDTWKERT-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)cyclohexyl]methanamine Chemical compound NCC1CCC(CN)CC1 OXIKYYJDTWKERT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=C(CN)C=C1 ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QFNNDGVVMCZKEY-UHFFFAOYSA-N azacyclododecan-2-one Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCN1 QFNNDGVVMCZKEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940116226 behenic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000004054 benzoquinones Chemical class 0.000 description 1
- QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N benzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N[N][N]C2=C1 QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012964 benzotriazole Substances 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009924 canning Methods 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229940018560 citraconate Drugs 0.000 description 1
- 229940018557 citraconic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 239000003484 crystal nucleating agent Substances 0.000 description 1
- ILUAAIDVFMVTAU-UHFFFAOYSA-N cyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CC=CCC1C(O)=O ILUAAIDVFMVTAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- ZWWQRMFIZFPUAA-UHFFFAOYSA-N dimethyl 2-methylidenebutanedioate Chemical compound COC(=O)CC(=C)C(=O)OC ZWWQRMFIZFPUAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N dimethyl maleate Chemical compound COC(=O)\C=C/C(=O)OC LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000010101 extrusion blow moulding Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- NKHAVTQWNUWKEO-UHFFFAOYSA-N fumaric acid monomethyl ester Natural products COC(=O)C=CC(O)=O NKHAVTQWNUWKEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 150000002429 hydrazines Chemical class 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 235000021056 liquid food Nutrition 0.000 description 1
- 244000144972 livestock Species 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKHAVTQWNUWKEO-IHWYPQMZSA-N methyl hydrogen fumarate Chemical compound COC(=O)\C=C/C(O)=O NKHAVTQWNUWKEO-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000012778 molding material Substances 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N n-Pentadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABMFBCRYHDZLRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,4-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)O)=CC=C(C(O)=O)C2=C1 ABMFBCRYHDZLRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DFFZOPXDTCDZDP-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,5-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)O)=CC=CC2=C1C(O)=O DFFZOPXDTCDZDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAWFFNJAPKXVPH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,6-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 VAWFFNJAPKXVPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSKSILUXAHIKNP-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,7-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=C(C(O)=O)C2=CC(C(=O)O)=CC=C21 JSKSILUXAHIKNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRRDCWDFRIJIQZ-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,8-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC(C(O)=O)=C2C(C(=O)O)=CC=CC2=C1 HRRDCWDFRIJIQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHARCSTZAGNHOT-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,3-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=C2C=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC2=C1 KHARCSTZAGNHOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPUMVKJOWWJPRK-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,7-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC(C(O)=O)=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 WPUMVKJOWWJPRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002791 naphthoquinones Chemical class 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDLUSQPEQUJVOY-UHFFFAOYSA-N nonane-1,1-diamine Chemical compound CCCCCCCCC(N)N DDLUSQPEQUJVOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXJVFQLYZSNZBT-UHFFFAOYSA-N nonane-1,9-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCN SXJVFQLYZSNZBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC1CO1 RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003022 phthalic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- XUWHAWMETYGRKB-UHFFFAOYSA-N piperidin-2-one Chemical compound O=C1CCCCN1 XUWHAWMETYGRKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000003303 reheating Methods 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 235000003441 saturated fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000004671 saturated fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 1
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- TUNFSRHWOTWDNC-HKGQFRNVSA-N tetradecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC[14C](O)=O TUNFSRHWOTWDNC-HKGQFRNVSA-N 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009966 trimming Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
- B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
- B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
- B65D65/38—Packaging materials of special type or form
- B65D65/40—Applications of laminates for particular packaging purposes
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Wrappers (AREA)
Abstract
【課題】 ポリオレフィン層とポリアミド樹脂層との接着性に優れ、成形性に優れた多層容器および多層容器の製造方法の提供。【解決手段】 酸変性ポリオレフィンと酸未変性ポリオレフィンとを含むポリオレフィン層と、ポリオレフィン層に接しており、かつ、ポリアミド樹脂を含むポリアミド樹脂層とを有し、ポリアミド樹脂が、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位とを含み、ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がメタキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の30モル%以上が炭素数4~20のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂(a)を含み、酸未変性ポリオレフィンのメルトフローレートが20g/10分以上であり、ポリアミド樹脂層に含まれるポリアミド樹脂のメルトフローレートが5g/10分以上であり、かつ、ポリオレフィン層のメルトフローレートとポリアミド樹脂層のメルトフローレートとの差が10~53g/10分の範囲である、多層容器。【選択図】 図1
Description
本発明は、多層容器および多層容器の製造方法に関する。特に、ポリアミド樹脂をバリア層とする多層容器に関する。
従来、食品や医薬品を保存する方法としては、食品の劣化、変色、褪色を防ぐことが必要とされることから缶詰や瓶詰が用いられていた。しかしながら、缶詰や瓶詰を用いた場合においては、酸素や水蒸気等の各種ガスバリア性については高い効果を発現するが、電子レンジを用いた加熱処理が出来ない、充填食品を皿等に盛りつける際に食品を取り出しにくい、使用後の廃棄において重ねることが出来ないことから廃棄缶詰がかさばり廃棄処理適正に欠けるという問題があった。
これに変わる保存容器としては、熱可塑性樹脂からなる熱成形容器が挙げられ、広く利用されている。特にポリオレフィン、中でもポリプロピレン(以下、「PP」と略することがある)からなる容器は、融点がレトルト殺菌処理温度よりも高いことから、レトルト処理を必要とする食品の保存容器としても広く利用されている。しかしながら、PPは防湿性に優れるものの食品や薬品の劣化、変色、褪色の原因となる酸素が透過しやすい性質を有しているため、食品や薬品を長期保存するための容器としては性能が不十分である。
PPからなる容器で食品や薬品の長期保存を可能とする方法としては、中間層として酸素バリア性を持つ熱可塑性樹脂層を存在させた多層容器を用いる方法が知られている。具体的には、PP層/接着性樹脂層/ガスバリア層としてのポリアミド樹脂層/接着性樹脂層/PP層からなる多層容器が開示されている(特許文献1)。
PPからなる容器で食品や薬品の長期保存を可能とする方法としては、中間層として酸素バリア性を持つ熱可塑性樹脂層を存在させた多層容器を用いる方法が知られている。具体的には、PP層/接着性樹脂層/ガスバリア層としてのポリアミド樹脂層/接着性樹脂層/PP層からなる多層容器が開示されている(特許文献1)。
上記特許文献1に記載の多層容器は優れたものであるが、例えば、射出成形で成形する場合には、接着性樹脂層を設けることが困難である。しかしながら、接着性樹脂層がないと、PP層とガスバリア層(ポリアミド樹脂層)の接着性が問題となる。また、PPからなる多層容器を射出成形で製造しようとすると、外観に影響を与える場合があることも分かった。さらに、金型にガスバリア層(ポリアミド樹脂層)が十分に充填できなかったり、厚みのバラつきが生じるなどの成形性に問題を生じる場合がある。
本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであって、PP層等のポリオレフィン層とガスバリア層となりうるポリアミド樹脂層とを有する多層容器であって、ポリオレフィン層とポリアミド樹脂層との接着性に優れ、かつ、成形性(ポリオレフィン層側の外観)に優れた多層容器、ならびに、多層容器の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであって、PP層等のポリオレフィン層とガスバリア層となりうるポリアミド樹脂層とを有する多層容器であって、ポリオレフィン層とポリアミド樹脂層との接着性に優れ、かつ、成形性(ポリオレフィン層側の外観)に優れた多層容器、ならびに、多層容器の製造方法を提供することを目的とする。
上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、ポリオレフィン層に所定のMFRを有する酸変性ポリオレフィンと酸未変性ポリオレフィンとを配合し、ポリオレフィン層のMFRとポリアミド樹脂層のMFRの差を所定の範囲とすることにより、上記課題は解決された。
具体的には、下記手段により、上記課題は解決された。
<1>酸変性ポリオレフィンと酸未変性ポリオレフィンとを含むポリオレフィン層と、前記ポリオレフィン層に接しており、かつ、ポリアミド樹脂を含むポリアミド樹脂層とを有し、前記ポリアミド樹脂が、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位とを含み、前記ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がメタキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の30モル%以上が炭素数4~20のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂(a)を含み、前記酸未変性ポリオレフィンのJIS K7210-1:2014に準拠して、230℃、2.16kgfの条件で測定したメルトフローレートが20g/10分以上であり、前記ポリアミド樹脂層に含まれるポリアミド樹脂のJIS K7210-1:2014に準拠して、250℃、2.16kgfの条件で測定したメルトフローレートが5g/10分以上であり、かつ、前記ポリオレフィン層に含まれる酸未変性ポリオレフィンと酸変性ポリオレフィンの混合物のJIS K7210-1:2014に準拠して、230℃、2.16kgfの条件で測定したメルトフローレートと前記ポリアミド樹脂層に含まれるポリアミド樹脂のメルトフローレートとの差が10~53g/10分の範囲である、多層容器。
<2>前記ポリアミド樹脂層に含まれる高級脂肪酸のアルカリ金属塩の含有量が、アルカリ金属原子換算で、50質量ppm未満である、<1>に記載の多層容器。
<3>前記酸変性ポリオレフィンが、酸変性ポリプロピレンを含む、<1>または<2>に記載の多層容器。
<4>前記ポリオレフィン層における酸変性ポリオレフィンと酸未変性ポリオレフィンの質量比率が、酸変性ポリオレフィン100質量部に対し、酸未変性ポリオレフィンが1~10質量部である、<1>~<3>のいずれか1つに記載の多層容器。
<5>前記酸未変性ポリオレフィンが、ポリプロピレンを含む、<1>~<4>のいずれか1つに記載の多層容器。
<6>前記ポリオレフィン層に含まれる酸未変性ポリオレフィンと酸変性ポリオレフィンの混合物のJIS K7210-1:2014に準拠して、230℃、2.16kgfの条件で測定したメルトフローレートと前記ポリアミド樹脂層に含まれるポリアミド樹脂のメルトフローレートとの差が、40~50g/10分の範囲である、<1>~<5>のいずれか1つに記載の多層容器。
<7>前記ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が10~70μeq/gである、<1>~<6>のいずれか1つに記載の多層容器。
<8>前記多層容器が、多層射出成形容器である、<1>~<7>のいずれか1つに記載の多層容器。
<9>酸変性ポリオレフィンと酸未変性ポリオレフィンとを含む、ポリオレフィン層形成用組成物と、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位とを含み、前記ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がメタキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の30モル%以上が炭素数4~20のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂(a)を含むポリアミド樹脂層形成用組成物とを、ポリオレフィン層形成用組成物から形成されるポリオレフィン層と、ポリアミド樹脂層形成用組成物から形成されるポリアミド樹脂層とが接するように、金型に射出して、射出成形することを含み、前記酸未変性ポリオレフィンのJIS K7210-1:2014に準拠して、230℃、2.16kgfの条件で測定したメルトフローレートが20g/10分以上であり、前記ポリアミド樹脂層形成用組成物に含まれるポリアミド樹脂のJIS K7210-1:2014に準拠して、250℃、2.16kgfの条件で測定したメルトフローレートが5g/10分以上であり、かつ、前記ポリオレフィン層に含まれる酸未変性ポリオレフィンと酸変性ポリオレフィンの混合物のJIS K7210-1:2014に準拠して、230℃、2.16kgfの条件で測定したメルトフローレートと前記ポリアミド樹脂層に含まれるポリアミド樹脂のメルトフローレートとの差が10~53g/10分の範囲である、多層容器の製造方法。
<10>前記多層容器が、<1>~<8>のいずれか1つに記載の多層容器である、<9>に記載の多層容器の製造方法。
具体的には、下記手段により、上記課題は解決された。
<1>酸変性ポリオレフィンと酸未変性ポリオレフィンとを含むポリオレフィン層と、前記ポリオレフィン層に接しており、かつ、ポリアミド樹脂を含むポリアミド樹脂層とを有し、前記ポリアミド樹脂が、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位とを含み、前記ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がメタキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の30モル%以上が炭素数4~20のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂(a)を含み、前記酸未変性ポリオレフィンのJIS K7210-1:2014に準拠して、230℃、2.16kgfの条件で測定したメルトフローレートが20g/10分以上であり、前記ポリアミド樹脂層に含まれるポリアミド樹脂のJIS K7210-1:2014に準拠して、250℃、2.16kgfの条件で測定したメルトフローレートが5g/10分以上であり、かつ、前記ポリオレフィン層に含まれる酸未変性ポリオレフィンと酸変性ポリオレフィンの混合物のJIS K7210-1:2014に準拠して、230℃、2.16kgfの条件で測定したメルトフローレートと前記ポリアミド樹脂層に含まれるポリアミド樹脂のメルトフローレートとの差が10~53g/10分の範囲である、多層容器。
<2>前記ポリアミド樹脂層に含まれる高級脂肪酸のアルカリ金属塩の含有量が、アルカリ金属原子換算で、50質量ppm未満である、<1>に記載の多層容器。
<3>前記酸変性ポリオレフィンが、酸変性ポリプロピレンを含む、<1>または<2>に記載の多層容器。
<4>前記ポリオレフィン層における酸変性ポリオレフィンと酸未変性ポリオレフィンの質量比率が、酸変性ポリオレフィン100質量部に対し、酸未変性ポリオレフィンが1~10質量部である、<1>~<3>のいずれか1つに記載の多層容器。
<5>前記酸未変性ポリオレフィンが、ポリプロピレンを含む、<1>~<4>のいずれか1つに記載の多層容器。
<6>前記ポリオレフィン層に含まれる酸未変性ポリオレフィンと酸変性ポリオレフィンの混合物のJIS K7210-1:2014に準拠して、230℃、2.16kgfの条件で測定したメルトフローレートと前記ポリアミド樹脂層に含まれるポリアミド樹脂のメルトフローレートとの差が、40~50g/10分の範囲である、<1>~<5>のいずれか1つに記載の多層容器。
<7>前記ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が10~70μeq/gである、<1>~<6>のいずれか1つに記載の多層容器。
<8>前記多層容器が、多層射出成形容器である、<1>~<7>のいずれか1つに記載の多層容器。
<9>酸変性ポリオレフィンと酸未変性ポリオレフィンとを含む、ポリオレフィン層形成用組成物と、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位とを含み、前記ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がメタキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の30モル%以上が炭素数4~20のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂(a)を含むポリアミド樹脂層形成用組成物とを、ポリオレフィン層形成用組成物から形成されるポリオレフィン層と、ポリアミド樹脂層形成用組成物から形成されるポリアミド樹脂層とが接するように、金型に射出して、射出成形することを含み、前記酸未変性ポリオレフィンのJIS K7210-1:2014に準拠して、230℃、2.16kgfの条件で測定したメルトフローレートが20g/10分以上であり、前記ポリアミド樹脂層形成用組成物に含まれるポリアミド樹脂のJIS K7210-1:2014に準拠して、250℃、2.16kgfの条件で測定したメルトフローレートが5g/10分以上であり、かつ、前記ポリオレフィン層に含まれる酸未変性ポリオレフィンと酸変性ポリオレフィンの混合物のJIS K7210-1:2014に準拠して、230℃、2.16kgfの条件で測定したメルトフローレートと前記ポリアミド樹脂層に含まれるポリアミド樹脂のメルトフローレートとの差が10~53g/10分の範囲である、多層容器の製造方法。
<10>前記多層容器が、<1>~<8>のいずれか1つに記載の多層容器である、<9>に記載の多層容器の製造方法。
本発明により、PP層等のポリオレフィン層と、ガスバリア層となりうるポリアミド樹脂層との接着性に優れ、かつ、成形性(ポリオレフィン層側の外観)に優れた多層容器、ならびに、多層容器の製造方法を提供可能になった。
以下、本発明を実施するための形態(以下、単に「本実施形態」という)について詳細に説明する。なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は本実施形態のみに限定されない。
なお、本明細書において「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、各種物性値および特性値は、特に述べない限り、23℃におけるものとする。
本明細書で示す規格が年度によって、測定方法等が異なる場合、特に述べない限り、2021年1月1日時点における規格に基づくものとする。
なお、本明細書において「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、各種物性値および特性値は、特に述べない限り、23℃におけるものとする。
本明細書で示す規格が年度によって、測定方法等が異なる場合、特に述べない限り、2021年1月1日時点における規格に基づくものとする。
本実施形態の多層容器は、酸変性ポリオレフィンと酸未変性ポリオレフィンとを含むポリオレフィン層と、前記ポリオレフィン層に接しており、かつ、ポリアミド樹脂を含むポリアミド樹脂層とを有し、前記ポリアミド樹脂が、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位とを含み、前記ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がメタキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の30モル%以上が炭素数4~20のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂(a)を含み、前記酸未変性ポリオレフィンのJIS K7210-1:2014に準拠して、230℃、2.16kgfの条件で測定したメルトフローレートが20g/10分以上であり、前記ポリアミド樹脂層に含まれるポリアミド樹脂のJIS K7210-1:2014に準拠して、250℃、2.16kgfの条件で測定したメルトフローレートが5g/10分以上であり、かつ、前記ポリオレフィン層に含まれる酸未変性ポリオレフィンと酸変性ポリオレフィンの混合物のJIS K7210-1:2014に準拠して、230℃、2.16kgfの条件で測定したメルトフローレートと前記ポリアミド樹脂層に含まれるポリアミド樹脂のメルトフローレートとの差が10~53g/10分の範囲であることを特徴とする。このような構成とすることにより、ポリオレフィン層とポリアミド樹脂層との接着性に優れ、かつ、成形性(ポリオレフィン層側の外観)に優れた多層容器を提供可能になる。さらに、ポリオレフィン層に含まれる酸変性ポリオレフィンと酸未変性ポリオレフィンの相溶性にも優れた多層容器が得られる。
すなわち、ポリオレフィン樹脂層に酸変性ポリオレフィンと、MFRが20g/10分以上である酸未変性ポリオレフィンとを配合し、ポリオレフィン樹脂層に含まれるポリオレフィン(混合物)のメルトフローレート(MFR)を所定の値となるようにすることにより、酸未変性ポリオレフィン中に酸変性ポリオレフィンが十分に分散し、ポリオレフィン層全体に酸基が点在しやすくなったと推測される。そして、前記ポリオレフィン層全体に点在している酸基が、ポリアミド樹脂層に含まれるポリアミド樹脂が有するアミノ基と共有結合すると推測される。そのため、従来の様に接着性樹脂層を設けなくても、ポリオレフィン層とポリアミド樹脂層の優れた接着性を達成できたと推測される。さらに、酸未変性ポリオレフィンのMFRを十分に高くすることにより、射出成形の金型内でも十分に流動性を保ち、外観に優れた多層容器が得られたと推測される。
さらに、本実施形態の多層容器を成形する場合において、ポリオレフィン層に含まれるポリオレフィン(混合物)とポリアミド樹脂層に含まれるポリアミド樹脂のメルトフローレート(MFR)に差があると、多層容器におけるポリアミド樹脂層が相対的に薄いため、ポリアミド樹脂層の金型への充填性が不十分になり、得られる成形品の外観が劣る場合がある。本実施形態では、両者のMFRの差を小さくすることにより、この問題を解決できたと推測される。さらに、結晶化速度が早いポリアミド樹脂であれば、ポリアミド樹脂層の厚みにバラつきが生じやすかったが、本実施形態においては、結晶化速度が速いポリアミド樹脂であっても適切な厚みにできる。
以下、本実施形態の詳細について説明する。
さらに、本実施形態の多層容器を成形する場合において、ポリオレフィン層に含まれるポリオレフィン(混合物)とポリアミド樹脂層に含まれるポリアミド樹脂のメルトフローレート(MFR)に差があると、多層容器におけるポリアミド樹脂層が相対的に薄いため、ポリアミド樹脂層の金型への充填性が不十分になり、得られる成形品の外観が劣る場合がある。本実施形態では、両者のMFRの差を小さくすることにより、この問題を解決できたと推測される。さらに、結晶化速度が早いポリアミド樹脂であれば、ポリアミド樹脂層の厚みにバラつきが生じやすかったが、本実施形態においては、結晶化速度が速いポリアミド樹脂であっても適切な厚みにできる。
以下、本実施形態の詳細について説明する。
<ポリオレフィン層>
本実施形態のポリオレフィン層は、酸変性ポリオレフィンと酸未変性ポリオレフィンとを含む。酸変性ポリオレフィンがポリアミド樹脂層との接着性を高め、酸未変性ポリオレフィンを射出成形により成形しても、外観に優れた成形品が得られると推測される。
本実施形態のポリオレフィン層は、酸変性ポリオレフィンと酸未変性ポリオレフィンとを含む。酸変性ポリオレフィンがポリアミド樹脂層との接着性を高め、酸未変性ポリオレフィンを射出成形により成形しても、外観に優れた成形品が得られると推測される。
<<酸未変性ポリオレフィン>>
本実施形態で用いる酸未変性ポリオレフィンは、JIS K7210-1:2014に準拠して、230℃、2.16kgfの条件で測定したメルトフローレートが20g/10分以上である。従来の押出成形で製造されていた多層容器では、ポリオレフィンのMFRは2~3g/10分程度のものが用いられていた。本実施形態では、ポリオレフィンのMFRを20g/10分以上とすることにより、射出成形により成形しても、得られる多層容器の外観を向上させることができる。前記酸未変性ポリオレフィンのMFRは20g/10分以上であることが好ましく、25g/10分以上であることがさらに好ましく、30g/10分以上であることが一層好ましく、35g/10分以上であることがより一層好ましい。また、前記酸未変性ポリオレフィンのMFRは50g/10分以下であることが好ましく、48g/10分以下であることがより好ましい。前記範囲とすることにより、薄肉成形性が向上する傾向にある。
本実施形態で用いる酸未変性ポリオレフィンは、JIS K7210-1:2014に準拠して、230℃、2.16kgfの条件で測定したメルトフローレートが20g/10分以上である。従来の押出成形で製造されていた多層容器では、ポリオレフィンのMFRは2~3g/10分程度のものが用いられていた。本実施形態では、ポリオレフィンのMFRを20g/10分以上とすることにより、射出成形により成形しても、得られる多層容器の外観を向上させることができる。前記酸未変性ポリオレフィンのMFRは20g/10分以上であることが好ましく、25g/10分以上であることがさらに好ましく、30g/10分以上であることが一層好ましく、35g/10分以上であることがより一層好ましい。また、前記酸未変性ポリオレフィンのMFRは50g/10分以下であることが好ましく、48g/10分以下であることがより好ましい。前記範囲とすることにより、薄肉成形性が向上する傾向にある。
本実施形態における酸未変性ポリオレフィンとは、酸変性ポリオレフィンに比べて酸基の数が十分に少ないポリオレフィンのことをいい、具体的には、酸基の量が、酸変性ポリオレフィンに含まれる酸基の15モル%以下であり、10モル%以下であることが好ましく、5モル%以下であることがより好ましく、3モル%以下であることがさらに好ましく、1モル%以下であることが一層好ましく、酸基を含まないことがより一層好ましい。
本実施形態における酸未変性ポリオレフィンは、また、酸基以外の極性基も含まないことが好ましい。
本実施形態における酸未変性ポリオレフィンは、また、酸基以外の極性基も含まないことが好ましい。
本実施形態における酸未変性ポリオレフィンは、ポリプロピレンを含むことが好ましい。本実施形態におけるポリプロピレンとは、プロピレンのホモポリマーおよび5質量%以下(好ましくは3質量%以下)のエチレン等の他のオレフィンを共重合したコポリマーが挙げられ、プロピレンのホモポリマーであることが好ましい。
酸未変性ポリオレフィンの融点は、150℃以上であることが好ましく、155℃以上であることがより好ましい。前記下限値以上とすることにより、成形性が向上する傾向にある。また、酸未変性ポリオレフィンの融点は、180℃以下であることが好ましく、175℃以下であることがより好ましい。前記上限値以下とすることにより、成形性が向上する傾向にある。
本実施形態におけるポリオレフィン層が酸未変性ポリオレフィンを2種以上含む場合、前記融点は最も含有量が多い酸未変性ポリオレフィンの融点とする。
前記融点は後述する記載に従って測定される。
本実施形態におけるポリオレフィン層が酸未変性ポリオレフィンを2種以上含む場合、前記融点は最も含有量が多い酸未変性ポリオレフィンの融点とする。
前記融点は後述する記載に従って測定される。
ポリオレフィン層における酸未変性ポリオレフィン(好ましくは酸未変性ポリプロピレン)の含有量は、ポリオレフィン層中、90質量%以上であることが好ましく、93質量%以上であることがより好ましく、94質量%以上であることがさらに好ましい。また、ポリオレフィン層における酸未変性ポリオレフィンの含有量は、ポリオレフィン層中、99質量%以下であることが好ましく、98質量%以下であることがより好ましく、96質量%以下であることがさらに好ましい。
ポリオレフィン層は、酸未変性ポリオレフィンを1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
ポリオレフィン層は、酸未変性ポリオレフィンを1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<酸変性ポリオレフィン>>
本実施形態におけるポリオレフィン樹脂層は、酸未変性ポリオレフィンと共に、酸変性ポリオレフィンを含む。このような構成とすることにより、酸変性ポリオレフィンが酸未変性ポリオレフィン中に相溶しやすくなる推測される。その結果、ポリオレフィン層中の酸変性ポリオレフィンとポリアミド樹脂層との接点が増え、酸変性ポリオレフィンの酸基とポリアミド樹脂(a)のアミノ基の共有結合の割合が増え、接着性が向上すると推測される。
本実施形態におけるポリオレフィン樹脂層は、酸未変性ポリオレフィンと共に、酸変性ポリオレフィンを含む。このような構成とすることにより、酸変性ポリオレフィンが酸未変性ポリオレフィン中に相溶しやすくなる推測される。その結果、ポリオレフィン層中の酸変性ポリオレフィンとポリアミド樹脂層との接点が増え、酸変性ポリオレフィンの酸基とポリアミド樹脂(a)のアミノ基の共有結合の割合が増え、接着性が向上すると推測される。
本実施形態における酸変性ポリオレフィンを構成するポリオレフィンは、ポリプロピレンを含むことが好ましい。本実施形態におけるポリプロピレンとは、プロピレンのホモポリマーおよび5質量%以下(好ましくは3質量%以下)のエチレン等の他のオレフィンを共重合したコポリマーが挙げられ、プロピレンのホモポリマーであることが好ましい。
ポリオレフィンを酸変性させ得る化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸、エンドビシクロ[2.2.1]-5-ヘプテン-2,3-ジカルボン酸およびこれらカルボン酸の金属塩、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸アミノエチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ-[2.2.1]-5-ヘプテン-2,3-ジカルボン酸無水物、マレイミド、N-エチルマレイミド、N-ブチルマレイミド、N-フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジルなどが好ましく挙げられる。これらは1種でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、無水マレイン酸が好ましい。
本実施形態において、特に好適に用いられる酸変性ポリオレフィンとしては、酸変性ポリプロピレンであり、無水マレイン酸変性ポリプロピレンがより好ましい。
ポリオレフィン層における酸変性ポリオレフィン(好ましくは酸変性ポリプロピレン、より好ましくは無水マレイン酸変性ポリプロピレン)の含有量は、ポリオレフィン層中、1質量%以上であることが好ましく、2質量%以上であることがより好ましく、4質量%以上であることがさらに好ましい。前記下限値以上とすることにより、バリア層との接着性がより向上する傾向にある。また、ポリオレフィン層における酸変性ポリオレフィンの含有量は、ポリオレフィン層中、10質量%以下であることが好ましく、7質量%以下であることがより好ましく、6質量%以下であることがさらに好ましい。前記上限値以下とすることにより、リサイクル時にバリア層が分離しやすい傾向にある。
ポリオレフィン層は、酸変性ポリオレフィンを1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
ポリオレフィン層は、酸変性ポリオレフィンを1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<酸変性ポリオレフィンと酸未変性ポリオレフィン>>
本実施形態において、ポリオレフィン層に含まれるポリオレフィン(混合物)のメルトフローレートは、12g/10分以上であることが好ましく、15g/10分以上であることがより好ましく、20g/10分以上であることがさらに好ましく、30g/10分以上であることが一層好ましく、40g/10分超であってもよく、さらには、45g/10分以上であってもよく、特には50g/10分以上であってもよい。前記下限値以上とすることにより、成形性(外観)がより向上する傾向にある。前記ポリオレフィン層に含まれるポリオレフィンのメルトフローレートは、また、600g/10分以下であることが好ましく、500g/10分以下であることがより好ましく、さらには、400g/10分以下、300g/10分以下、200g/10分以下、100g/10分以下、80g/10分以下、60g/10分以下であってもよい。前記上限値以下とすることにより、成形性(外観)がより向上する傾向にある。
なお、「ポリオレフィン層に含まれるポリオレフィン」とは、酸変性ポリオレフィンと酸未変性ポリオレフィンの両方を意味し、ポリオレフィン層に含まれるポリオレフィンのメルトフローレートは、ポリオレフィンの混合物のメルトフローレートである。
本実施形態において、ポリオレフィン層に含まれるポリオレフィン(混合物)のメルトフローレートは、12g/10分以上であることが好ましく、15g/10分以上であることがより好ましく、20g/10分以上であることがさらに好ましく、30g/10分以上であることが一層好ましく、40g/10分超であってもよく、さらには、45g/10分以上であってもよく、特には50g/10分以上であってもよい。前記下限値以上とすることにより、成形性(外観)がより向上する傾向にある。前記ポリオレフィン層に含まれるポリオレフィンのメルトフローレートは、また、600g/10分以下であることが好ましく、500g/10分以下であることがより好ましく、さらには、400g/10分以下、300g/10分以下、200g/10分以下、100g/10分以下、80g/10分以下、60g/10分以下であってもよい。前記上限値以下とすることにより、成形性(外観)がより向上する傾向にある。
なお、「ポリオレフィン層に含まれるポリオレフィン」とは、酸変性ポリオレフィンと酸未変性ポリオレフィンの両方を意味し、ポリオレフィン層に含まれるポリオレフィンのメルトフローレートは、ポリオレフィンの混合物のメルトフローレートである。
ポリオレフィン層における酸変性ポリオレフィンと酸未変性ポリオレフィンの質量比率は、酸変性ポリオレフィン100質量部に対し、1質量部以上であることが好ましく、2質量部以上であることがより好ましく、3質量部以上であることがさらに好ましく、5質量部以上であることが一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、接着性がより向上する傾向にある。また、ポリオレフィン層における酸変性ポリオレフィンと酸未変性ポリオレフィンの質量比率は、酸変性ポリオレフィン100質量部に対し、10質量部以下であることが好ましく、7質量部以下であることがより好ましい。前記上限値以下とすることにより、リサイクル時にバリア材が分離しやすくなる傾向にある。
本実施形態におけるポリオレフィン層におけるポリオレフィンの含有量(酸変性ポリオレフィンと酸未変性ポリオレフィンの合計含有量)は、ポリオレフィン層全体の85質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましく、95質量%以上であることがさらに好ましく、98質量%以上であることが一層好ましく、99質量%以上であることがより一層好ましい。前記ポリオレフィン層におけるポリオレフィンの含有量(酸変性ポリオレフィンと酸未変性ポリオレフィンの合計含有量)の上限は100質量%以下である。
<<他の成分>>
本実施形態におけるポリオレフィン層は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、酸変性ポリオレフィンと酸未変性ポリオレフィン以外の他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、ポリオレフィン以外の熱可塑性樹脂、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、滑剤、無機充填剤、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤などが挙げられる。これらの他の成分の合計含有量は、10質量%以下であることが好ましく、より好ましくは5質量%以下であり、さらに好ましくは3質量%以下であり、1質量%以下であってもよい。
本実施形態におけるポリオレフィン層は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、酸変性ポリオレフィンと酸未変性ポリオレフィン以外の他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、ポリオレフィン以外の熱可塑性樹脂、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、滑剤、無機充填剤、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤などが挙げられる。これらの他の成分の合計含有量は、10質量%以下であることが好ましく、より好ましくは5質量%以下であり、さらに好ましくは3質量%以下であり、1質量%以下であってもよい。
<ポリアミド樹脂層>
本実施形態におけるポリアミド樹脂層は、ポリオレフィン層に接しており、かつ、ポリアミド樹脂(a)を含み、さらに、ポリアミド樹脂層に含まれるポリアミド樹脂のJIS K7210-1:2014に準拠して、250℃、2.16kgfの条件で測定したメルトフローレートが5g/10分以上である。
本実施形態では、上述のポリオレフィン層を用いることにより、従来のポリオレフィン層とポリアミド樹脂層を有する多層容器と異なり、ポリオレフィン層とポリアミド樹脂層の間に接着性樹脂層を設けなくても、ポリオレフィン層とポリアミド樹脂層の接着性を確保できる。
尚、ポリアミド樹脂層に含まれるポリアミド樹脂のMFRとは、本実施形態におけるポリアミド樹脂層が、ポリアミド樹脂(a)以外のポリアミド樹脂も含む場合は、ポリアミド樹脂(a)以外のポリアミド樹脂も含むポリアミド樹脂の混合物のMFRとする。
本実施形態におけるポリアミド樹脂層は、ポリオレフィン層に接しており、かつ、ポリアミド樹脂(a)を含み、さらに、ポリアミド樹脂層に含まれるポリアミド樹脂のJIS K7210-1:2014に準拠して、250℃、2.16kgfの条件で測定したメルトフローレートが5g/10分以上である。
本実施形態では、上述のポリオレフィン層を用いることにより、従来のポリオレフィン層とポリアミド樹脂層を有する多層容器と異なり、ポリオレフィン層とポリアミド樹脂層の間に接着性樹脂層を設けなくても、ポリオレフィン層とポリアミド樹脂層の接着性を確保できる。
尚、ポリアミド樹脂層に含まれるポリアミド樹脂のMFRとは、本実施形態におけるポリアミド樹脂層が、ポリアミド樹脂(a)以外のポリアミド樹脂も含む場合は、ポリアミド樹脂(a)以外のポリアミド樹脂も含むポリアミド樹脂の混合物のMFRとする。
前記ポリアミド樹脂のMFRは、6g/10分以上であることが好ましく、7g/10分以上であることがより好ましく、8g/10分以上であることがさらに好ましい。前記下限値以上とすることにより、成形性がより向上する傾向にある。前記ポリアミド樹脂のMFRは、50g/10分以下であることが好ましく、40g/10分以下であることがより好ましく、30g/10分以下であることがさらに好ましく、さらには、20g/10分以下、15g/10以下であってもよい。前記上限値以下とすることにより、成形性がより向上する傾向にある。
<<ポリアミド樹脂(a)>>
本実施形態におけるポリアミド樹脂層は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位とを含み、前記ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がメタキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の30モル%以上が炭素数4~20のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂(a)を含む。
このようなポリアミド樹脂(a)は酸素バリア性が高い。そのため、ポリアミド樹脂層は、本実施形態の多層容器における酸素バリア層として機能する。さらに、ポリアミド樹脂(a)は、ポリオレフィンと構造等が大きく異なっているにもかかわらず、ポリオレフィン層との密着性も高く維持することができる。
本実施形態におけるポリアミド樹脂層は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位とを含み、前記ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がメタキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の30モル%以上が炭素数4~20のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂(a)を含む。
このようなポリアミド樹脂(a)は酸素バリア性が高い。そのため、ポリアミド樹脂層は、本実施形態の多層容器における酸素バリア層として機能する。さらに、ポリアミド樹脂(a)は、ポリオレフィンと構造等が大きく異なっているにもかかわらず、ポリオレフィン層との密着性も高く維持することができる。
ポリアミド樹脂(a)は、ジアミン由来の構成単位の70モル%以上が、好ましくは80モル%以上が、より好ましくは90モル%以上が、さらに好ましくは95モル%以上が、一層好ましくは99モル%以上がキシリレンジアミンに由来する。キシリレンジアミンは、メタキシリレンジアミンおよびパラキシリレンジアミンが好ましく、メタキシリレンジアミンがより好ましい。
本実施形態におけるポリアミド樹脂(a)の好ましい実施形態の一例は、ジアミン由来の構成単位の70モル%以上(好ましくは80モル%以上が、より好ましくは90モル%以上が、さらに好ましくは95モル%以上が、一層好ましくは99モル%以上)がメタキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂である。
本実施形態におけるポリアミド樹脂(a)の好ましい実施形態の一例は、ジアミン由来の構成単位の70モル%以上(好ましくは80モル%以上が、より好ましくは90モル%以上が、さらに好ましくは95モル%以上が、一層好ましくは99モル%以上)がメタキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂である。
キシリレンジアミン以外のジアミンとしては、パラフェニレンジアミン等の芳香族ジアミン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが例示される。これらの他のジアミンは、1種のみでも2種以上であってもよい。
ジアミン成分として、キシリレンジアミン以外のジアミンを用いる場合は、ジアミン由来の構成単位の30モル%以下であり、より好ましくは1~25モル%、特に好ましくは5~20モル%の割合で用いる。
ジアミン成分として、キシリレンジアミン以外のジアミンを用いる場合は、ジアミン由来の構成単位の30モル%以下であり、より好ましくは1~25モル%、特に好ましくは5~20モル%の割合で用いる。
本実施形態では、上述の通り、ポリアミド樹脂(a)におけるジカルボン酸由来の構成単位は、30モル%以上が炭素数4~20のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する。
ポリアミド樹脂(a)におけるジカルボン酸由来の構成単位を構成する全ジカルボン酸のうち、炭素数4~20のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸(好ましくは炭素数4~8のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸、より好ましくはアジピン酸)の割合の下限値は、30モル%以上であり、33モル%以上が好ましく、35モル%以上がより好ましく、38モル%以上がさらに好ましく、40モル%以上が一層好ましく、42モル%以上であってもよく、用途に応じて、さらには50モル%以上、51モル%以上、55モル%超、60モル%超、70モル%以上、80モル%以上、90モル%以上、94モル%以上、98モル%以上、99モル%以上であってもよい。前記炭素数4~20のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸の割合の上限値は、100モル%以下であり、用途に応じて、99モル%以下、80モル%以下、60モル%以下、59モル%以下であってもよい。このような範囲とすることにより、本実施形態の多層容器の酸素バリア性がより向上すると共に、得られる多層容器の透明性もより向上する傾向にある。
炭素数4~20のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸は、上述のとおり、炭素数4~8のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。
ポリアミド樹脂の原料ジカルボン酸成分として用いるのに好ましい炭素数4~20のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示でき、1種または2種以上を混合して使用できるが、これらの中でもポリアミド樹脂(a)の融点が成形加工するのに適切な範囲となることから、アジピン酸が好ましい。
ポリアミド樹脂の原料ジカルボン酸成分として用いるのに好ましい炭素数4~20のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示でき、1種または2種以上を混合して使用できるが、これらの中でもポリアミド樹脂(a)の融点が成形加工するのに適切な範囲となることから、アジピン酸が好ましい。
ポリアミド樹脂(a)は、また、イソフタル酸由来の構成単位をジカルボン酸由来の構成単位の70モル%以下の割合で含んでいてもよい。ポリアミド樹脂(a)がイソフタル酸由来の構成単位を含む場合、その割合は、ジカルボン酸由来の構成単位を構成する全ジカルボン酸のうち、1モル%以上が好ましく、5モル%以上であることがより好ましく、20モル%以上がさらに好ましく、40モル%以上が一層好ましく、41モル%以上がさらに好ましい。前記イソフタル酸の割合の上限値は、67モル%以下が好ましく、65モル%以下がより好ましく、62モル%以下がさらに好ましく、60モル%以下が一層好ましく、58モル%以下、用途に応じて、50モル%以下、49モル%以下、45モル%以下、40モル%以下、40モル%未満、30モル%以下、20モル%以下、10モル%以下、6モル%以下、2モル%以下、1モル%以下であってもよい。このような範囲とすることにより、本実施形態の多層容器の酸素バリア性がより向上する傾向にある。
ポリアミド樹脂(a)における、ジカルボン酸由来の構成単位のうち、イソフタル酸由来の構成単位と炭素数4~20のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位の合計の割合は、90モル%以上であることが好ましく、95モル%以上であることがより好ましく、98モル%以上であることがさらに好ましく、99モル%以上であることが一層好ましい。前記イソフタル酸由来の構成単位と炭素数4~20のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位の合計の割合の上限は、100モル%を超えることは無い。このような割合とすることにより、本実施形態の多層体の透明性がより向上する傾向にある。
炭素数4~20のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸とイソフタル酸以外のジカルボン酸としては、テレフタル酸、オルソフタル酸等のフタル酸化合物、1,2-ナフタレンジカルボン酸、1,3-ナフタレンジカルボン酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、1,6-ナフタレンジカルボン酸、1,7-ナフタレンジカルボン酸、1,8-ナフタレンジカルボン酸、2,3-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸を例示することができ、1種または2種以上を混合して使用できる。
ポリアミド樹脂(a)はテレフタル酸由来の構成単位を実質的に含まないことが好ましい。実質的に含まないとは、ポリアミド樹脂(a)に含まれるイソフタル酸のモル量の5モル%以下であり、3モル%以下が好ましく、1モル%以下がさらに好ましく、0モル%であることが一層好ましい。このような構成とすることにより、適度な成形加工性が維持され、ガスバリア性が湿度によってより変化しにくくなる。
ポリアミド樹脂(a)はテレフタル酸由来の構成単位を実質的に含まないことが好ましい。実質的に含まないとは、ポリアミド樹脂(a)に含まれるイソフタル酸のモル量の5モル%以下であり、3モル%以下が好ましく、1モル%以下がさらに好ましく、0モル%であることが一層好ましい。このような構成とすることにより、適度な成形加工性が維持され、ガスバリア性が湿度によってより変化しにくくなる。
ポリアミド樹脂(a)は、末端アミノ基濃度が10~70μeq/gであることが好ましい。前記下限値以上とすることにより、酸変性ポリオレフィンとの接着性をより高くすることができる。前記末端アミノ基濃度は、0.3gのポリアミド樹脂(a)を、フェノール/エタノール=4/1(体積比)の混合溶剤に投入して、20~30℃で撹拌し、完全に溶解させた後、撹拌しつつ、メタノール5mLで容器内壁を洗い流し、0.01mol/L塩酸水溶液で中和滴定して末端アミノ基濃度[NH2]を求めた値とする。
また、本実施形態におけるポリアミド樹脂層に含まれるポリアミド樹脂、すなわち、ポリアミド樹脂(a)および他のポリアミド樹脂の混合物の末端アミノ基濃度が上記範囲を満たすことが好ましい。
また、本実施形態におけるポリアミド樹脂層に含まれるポリアミド樹脂、すなわち、ポリアミド樹脂(a)および他のポリアミド樹脂の混合物の末端アミノ基濃度が上記範囲を満たすことが好ましい。
なお、本実施形態で用いるポリアミド樹脂(a)は、ジカルボン酸由来の構成単位とジアミン由来の構成単位を主成分として含むが、ジカルボン酸由来の構成単位およびジアミン由来の構成単位以外の構成単位や、末端基等の他の部位を含みうる。他の構成単位としては、ε-カプロラクタム、バレロラクタム、ラウロラクタム、ウンデカラクタム等のラクタム、11-アミノウンデカン酸、12-アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸等由来の構成単位が例示できるが、これらに限定されるものではない。さらに、本実施形態で用いるポリアミド樹脂(a)は、合成に用いた添加剤等の微量成分が含まれる。本実施形態で用いるポリアミド樹脂(a)は、通常、95質量%以上、好ましくは98質量%以上が、ジカルボン酸由来の構成単位またはジアミン由来の構成単位である。
本実施形態で用いるポリアミド樹脂(a)は結晶性樹脂であっても、非晶性樹脂であってもよい。ポリアミド樹脂(a)の一実施形態は結晶性樹脂である。また、ポリアミド樹脂(a)の他の一実施形態は非晶性樹脂である。
ポリアミド樹脂(a)が結晶性樹脂の場合、ポリアミド樹脂(a)の融点は、150℃以上であることが好ましく、180℃以上であることがより好ましい。前記下限値以上とすることにより、成形性がより向上する傾向にある。また、ポリアミド樹脂(a)の融点は、300℃以下であることが好ましく、260℃以下であることがより好ましい。前記上限値以下とすることにより、成形性が向上する傾向にある。
本実施形態におけるポリアミド樹脂層がポリアミド樹脂(a)を2種以上含む場合、前記融点は、最も含有量が多いポリアミド樹脂(a)の融点とする。
前記融点は後述する記載に従って測定される。
本実施形態におけるポリアミド樹脂層がポリアミド樹脂(a)を2種以上含む場合、前記融点は、最も含有量が多いポリアミド樹脂(a)の融点とする。
前記融点は後述する記載に従って測定される。
ポリアミド樹脂(a)のガラス転移温度は、ポリアミド樹脂が非晶性樹脂である場合、100℃以上であることが好ましく、110℃以上であることがより好ましい。また、ポリアミド樹脂(a)のガラス転移温度は、200℃以下であることが好ましく、180℃以下であることがより好ましい。
本実施形態におけるポリアミド樹脂層がポリアミド樹脂(a)を2種以上含む場合、前記ガラス転移温度は、最も含有量が多いポリアミド樹脂(a)のガラス転移温度とする。
前記ガラス転移温度は後述する記載に従って測定される。
本実施形態におけるポリアミド樹脂層がポリアミド樹脂(a)を2種以上含む場合、前記ガラス転移温度は、最も含有量が多いポリアミド樹脂(a)のガラス転移温度とする。
前記ガラス転移温度は後述する記載に従って測定される。
本実施形態におけるポリアミド樹脂層は、ポリアミド樹脂(a)の含有量が、ポリアミド樹脂層全体の85質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましく、95質量%以上であることがさらに好ましく、98質量%以上であることが一層好ましく、99質量%以上であることがより一層好ましい。ポリアミド樹脂層におけるポリアミド樹脂(a)の含有量の上限は100質量%以下である。
ポリアミド樹脂層は、ポリアミド樹脂(a)を1種のみ含んでいても、2種以上含んでいてもよい。2種以上含んでいる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
ポリアミド樹脂層は、ポリアミド樹脂(a)を1種のみ含んでいても、2種以上含んでいてもよい。2種以上含んでいる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<他の成分>>
本実施形態におけるポリアミド樹脂層は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、ポリアミド樹脂(a)以外の他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、ポリアミド樹脂(a)以外の熱可塑性樹脂、ガラス繊維、炭素繊維などの無機充填剤;ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、モンモリロナイト、有機化クレイなどの板状無機充填剤;各種エラストマー類などの耐衝撃性改質材;結晶核剤;脂肪酸アミド系、脂肪酸アマイド系化合物等の滑剤;銅化合物、有機もしくは無機ハロゲン系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、硫黄系化合物、リン系化合物等の酸化防止剤;着色防止剤;ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤;離型剤、可塑剤、着色剤、難燃剤等の添加剤;酸化反応促進剤、リサイクル助剤、ベンゾキノン類、アントラキノン類、ナフトキノン類を含む化合物等の添加剤を含んでいてもよい。これらの他の成分の合計含有量は、10質量%以下であることが好ましく、より好ましくは5質量%以下であり、さらに好ましくは3質量%以下であり、1質量%以下であってもよい。
酸化反応促進剤は、国際公開第2019/058986号の段落0034~0036の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本実施形態におけるポリアミド樹脂層は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、ポリアミド樹脂(a)以外の他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、ポリアミド樹脂(a)以外の熱可塑性樹脂、ガラス繊維、炭素繊維などの無機充填剤;ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、モンモリロナイト、有機化クレイなどの板状無機充填剤;各種エラストマー類などの耐衝撃性改質材;結晶核剤;脂肪酸アミド系、脂肪酸アマイド系化合物等の滑剤;銅化合物、有機もしくは無機ハロゲン系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、硫黄系化合物、リン系化合物等の酸化防止剤;着色防止剤;ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤;離型剤、可塑剤、着色剤、難燃剤等の添加剤;酸化反応促進剤、リサイクル助剤、ベンゾキノン類、アントラキノン類、ナフトキノン類を含む化合物等の添加剤を含んでいてもよい。これらの他の成分の合計含有量は、10質量%以下であることが好ましく、より好ましくは5質量%以下であり、さらに好ましくは3質量%以下であり、1質量%以下であってもよい。
酸化反応促進剤は、国際公開第2019/058986号の段落0034~0036の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
ポリアミド樹脂(a)以外のポリアミド樹脂としては、脂肪族ポリアミド樹脂であっても、半芳香族ポリアミド樹脂であってもよく、脂肪族ポリアミド樹脂が好ましい。脂肪族ポリアミド樹脂は、例えば、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド10、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド46、ポリアミド610、ポリアミド612、ポリアミド666等を挙げられ、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド666が好ましく、さらにポリアミド6が好ましい。半芳香族ポリアミド樹脂としては、6T、6T/6I、9T、9N(ノナンジアミンとナフタレンジカルボン酸の重縮合物)等が例示される。これらのポリアミド樹脂(a)以外のポリアミド樹脂は、1種のみ用いても、2種以上用いてもよい。
本実施形態においては、ポリアミド樹脂層が高級脂肪酸のアルカリ金属塩を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。
本実施形態においては、ポリアミド樹脂層に含まれる高級脂肪酸のアルカリ金属塩の含有量は、アルカリ金属原子換算で、50質量ppm未満であることが好ましく、40質量ppm未満であることがより好ましく、30質量ppm未満であることがさらに好ましい。ポリアミド樹脂層中の高級脂肪酸のアルカリ金属塩を減らすことにより、得られる多層容器の外観が向上する等の利点がある。
高級脂肪酸のアルカリ金属塩としては、炭素数が12~30の脂肪酸の塩であることが好ましい。塩を形成する脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸などの飽和脂肪酸が好適なものとして例示される。アルカリ金属は、カリウムおよびナトリウムが好ましい。
本実施形態においては、ポリアミド樹脂層に含まれる高級脂肪酸のアルカリ金属塩の含有量は、アルカリ金属原子換算で、50質量ppm未満であることが好ましく、40質量ppm未満であることがより好ましく、30質量ppm未満であることがさらに好ましい。ポリアミド樹脂層中の高級脂肪酸のアルカリ金属塩を減らすことにより、得られる多層容器の外観が向上する等の利点がある。
高級脂肪酸のアルカリ金属塩としては、炭素数が12~30の脂肪酸の塩であることが好ましい。塩を形成する脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸などの飽和脂肪酸が好適なものとして例示される。アルカリ金属は、カリウムおよびナトリウムが好ましい。
<ポリオレフィン層に含まれるポリオレフィンのMFRとポリアミド樹脂層に含まれるポリアミド樹脂のMFRとの差>
本実施形態においては、前記ポリオレフィン層に含まれる酸未変性ポリオレフィンと酸変性ポリオレフィンの混合物のJIS K7210-1:2014に準拠して、230℃、2.16kgfの条件で測定したメルトフローレートと前記ポリアミド樹脂層に含まれるポリアミド樹脂のメルトフローレートとの差が10~53g/10分の範囲である。前記下限値以上とすることにより、ポリアミド樹脂層の厚さがより均一になる傾向にある。前記ポリオレフィン層に含まれるポリオレフィンのメルトフローレートと前記ポリアミド樹脂層に含まれるポリアミド樹脂のメルトフローレートとの差は、20g/10分以上であることが好ましく、30g/10分以上であることがより好ましく、40g/10分以上であることがさらに好ましく、また、50g/10分以下であることが好ましい。
本実施形態においては、前記ポリオレフィン層に含まれる酸未変性ポリオレフィンと酸変性ポリオレフィンの混合物のJIS K7210-1:2014に準拠して、230℃、2.16kgfの条件で測定したメルトフローレートと前記ポリアミド樹脂層に含まれるポリアミド樹脂のメルトフローレートとの差が10~53g/10分の範囲である。前記下限値以上とすることにより、ポリアミド樹脂層の厚さがより均一になる傾向にある。前記ポリオレフィン層に含まれるポリオレフィンのメルトフローレートと前記ポリアミド樹脂層に含まれるポリアミド樹脂のメルトフローレートとの差は、20g/10分以上であることが好ましく、30g/10分以上であることがより好ましく、40g/10分以上であることがさらに好ましく、また、50g/10分以下であることが好ましい。
<多層容器の層構成>
本実施形態の多層容器は、ポリオレフィン層と、前記ポリオレフィン層に接しているポリアミド樹脂層を有する。通常は、ポリオレフィン層が外側である。さらに、本実施形態の多層容器は、ポリオレフィン層/ポリアミド樹脂層/ポリオレフィン層の3層構造を有することが好ましい。具体的には、図1に例示されるように、多層容器の胴部の断面が、外側から順にポリオレフィン層1、ポリアミド樹脂層2、ポリオレフィン層3となっており、ポリオレフィン層1とポリアミド樹脂層2とが胴部の断面に垂直な面方向で接しており、ポリアミド樹脂層2とポリオレフィン層3も胴部の断面に垂直な面方向で接している態様である。尚、図1における厚さは、実際の厚さに必ずしも比例するものではない。本実施形態の多層容器は、その底部など胴部以外の部分も、前記ポリオレフィン層/ポリアミド樹脂層/ポリオレフィン層の3層構造を有することが好ましいが、必ずしもこの限りではない。また、このとき、2つのポリオレフィン層は同じ組成からなるポリオレフィン層であってもよいし、異なる組成からなるポリオレフィン層であってもよい。しかしながら、前記2つのポリオレフィン層のいずれも、酸変性ポリオレフィンと酸未変性ポリオレフィンとを含み、未変性ポリオレフィンのMFRが20g/10分以上であり、かつ、酸変性ポリオレフィンのMFRが酸未変性ポリオレフィンのMFRよりも大きいことが好ましい。
さらに、本実施形態の多層容器は、ポリオレフィン層/ポリアミド樹脂層/ポリオレフィン層/ポリアミド樹脂層/ポリオレフィン層のような5層構造であってもよい。この場合、少なくとも1層のポリアミド樹脂層が隣接する少なくとも1層のポリオレフィン層と接していればよいが、すべてのポリアミド樹脂層が隣接するポリオレフィン層と接していることが好ましい。また、本実施形態の多層容器は、ポリオレフィン層と、前記ポリオレフィン層に接しているポリアミド樹脂層を有する限り、他の層を有していてもよい。
本実施形態の多層容器は、ポリオレフィン層と、前記ポリオレフィン層に接しているポリアミド樹脂層を有する。通常は、ポリオレフィン層が外側である。さらに、本実施形態の多層容器は、ポリオレフィン層/ポリアミド樹脂層/ポリオレフィン層の3層構造を有することが好ましい。具体的には、図1に例示されるように、多層容器の胴部の断面が、外側から順にポリオレフィン層1、ポリアミド樹脂層2、ポリオレフィン層3となっており、ポリオレフィン層1とポリアミド樹脂層2とが胴部の断面に垂直な面方向で接しており、ポリアミド樹脂層2とポリオレフィン層3も胴部の断面に垂直な面方向で接している態様である。尚、図1における厚さは、実際の厚さに必ずしも比例するものではない。本実施形態の多層容器は、その底部など胴部以外の部分も、前記ポリオレフィン層/ポリアミド樹脂層/ポリオレフィン層の3層構造を有することが好ましいが、必ずしもこの限りではない。また、このとき、2つのポリオレフィン層は同じ組成からなるポリオレフィン層であってもよいし、異なる組成からなるポリオレフィン層であってもよい。しかしながら、前記2つのポリオレフィン層のいずれも、酸変性ポリオレフィンと酸未変性ポリオレフィンとを含み、未変性ポリオレフィンのMFRが20g/10分以上であり、かつ、酸変性ポリオレフィンのMFRが酸未変性ポリオレフィンのMFRよりも大きいことが好ましい。
さらに、本実施形態の多層容器は、ポリオレフィン層/ポリアミド樹脂層/ポリオレフィン層/ポリアミド樹脂層/ポリオレフィン層のような5層構造であってもよい。この場合、少なくとも1層のポリアミド樹脂層が隣接する少なくとも1層のポリオレフィン層と接していればよいが、すべてのポリアミド樹脂層が隣接するポリオレフィン層と接していることが好ましい。また、本実施形態の多層容器は、ポリオレフィン層と、前記ポリオレフィン層に接しているポリアミド樹脂層を有する限り、他の層を有していてもよい。
本実施形態の多層容器の、ポリオレフィン層とポリアミド樹脂層の厚み比率は特に限定されないが、ポリオレフィン層1層の厚みを100とした場合のポリアミド樹脂層1層の厚みが0.5~40であることが好ましく、1~30であることがより好ましい。また、本実施形態の多層容器がポリオレフィン層/ポリアミド樹脂層/ポリオレフィン層の層構成を有する場合、ポリオレフィン層の合計厚みを100とした場合のポリアミド樹脂層の厚みが1~20であることが好ましく、2~15であることがより好ましい。
ポリアミド樹脂層の厚さは、1層あたり、10μm以上であることが好ましく、20μm以上であることがより好ましく、また、150μm以下であることが好ましく、100μm以下であることがより好ましく、90μmであることがさらに好ましい。
ポリオレフィン層の厚さは、1層あたり、0.2mm以上であることが好ましく、0.3mm以上であることがより好ましく、また、1.4mm以下であることが好ましく、1.0mm以下であることがより好ましい。
また、多層容器の厚さは、0.4mm以上であることが好ましく、0.7mm以上であることがより好ましく、また、3mm以下であることが好ましく、2mm以下であることがより好ましい。
ポリアミド樹脂層の厚さは、1層あたり、10μm以上であることが好ましく、20μm以上であることがより好ましく、また、150μm以下であることが好ましく、100μm以下であることがより好ましく、90μmであることがさらに好ましい。
ポリオレフィン層の厚さは、1層あたり、0.2mm以上であることが好ましく、0.3mm以上であることがより好ましく、また、1.4mm以下であることが好ましく、1.0mm以下であることがより好ましい。
また、多層容器の厚さは、0.4mm以上であることが好ましく、0.7mm以上であることがより好ましく、また、3mm以下であることが好ましく、2mm以下であることがより好ましい。
<多層容器の製造方法>
本実施形態の多層容器は、好ましくは射出成形により形成される。すなわち、本実施形態の多層容器は、多層射出成形容器であることが好ましい。従って、本実施形態の多層容器には金型由来のウエルド部が形成されてしまうが、本実施形態では所望のポリオレフィン層(ポリオレフィン層形成用組成物)を採用することにより、ウエルド部をより小さくできる。
より具体的には、本実施形態の多層容器の製造方法は、酸変性ポリオレフィンと酸未変性ポリオレフィンとを含む、ポリオレフィン層形成用組成物と、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位とを含み、前記ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がメタキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の30モル%以上が炭素数4~20のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂(a)を含むポリアミド樹脂層形成用組成物とを、ポリオレフィン層形成用組成物から形成されるポリオレフィン層と、ポリアミド樹脂層形成用組成物から形成されるポリアミド樹脂層とが接するように、金型に射出して、射出成形することを含み、前記酸未変性ポリオレフィンのJIS K7210-1:2014に準拠して、230℃、2.16kgfの条件で測定したメルトフローレートが20g/10分以上であり、前記ポリアミド樹脂層形成用組成物に含まれるポリアミド樹脂のJIS K7210-1:2014に準拠して、250℃、2.16kgfの条件で測定したメルトフローレートが5g/10分以上であり、かつ、前記ポリオレフィン層に含まれる酸未変性ポリオレフィンと酸変性ポリオレフィンの混合物のJIS K7210-1:2014に準拠して、230℃、2.16kgfの条件で測定したメルトフローレートと前記ポリアミド樹脂層に含まれるポリアミド樹脂のメルトフローレートとの差が10~53g/10分の範囲である。特に、金型に接する部位がポリオレフィン層となるように(例えば、ポリオレフィン層/ポリアミド樹脂層/ポリオレフィン層となるように)、射出することが好ましい。
前記多層容器は、上述の本実施形態の多層容器であることが好ましい。従って、ポリオレフィン層形成用組成物を構成する好ましい材料やその含有量は上記ポリオレフィン層の所で述べたものと同義である。また、ポリアミド樹脂層形成用組成物を構成する好ましい材料やその含有量も上記ポリアミド樹脂層の所で述べたものと同義である。
本実施形態の多層容器は、好ましくは射出成形により形成される。すなわち、本実施形態の多層容器は、多層射出成形容器であることが好ましい。従って、本実施形態の多層容器には金型由来のウエルド部が形成されてしまうが、本実施形態では所望のポリオレフィン層(ポリオレフィン層形成用組成物)を採用することにより、ウエルド部をより小さくできる。
より具体的には、本実施形態の多層容器の製造方法は、酸変性ポリオレフィンと酸未変性ポリオレフィンとを含む、ポリオレフィン層形成用組成物と、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位とを含み、前記ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がメタキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の30モル%以上が炭素数4~20のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂(a)を含むポリアミド樹脂層形成用組成物とを、ポリオレフィン層形成用組成物から形成されるポリオレフィン層と、ポリアミド樹脂層形成用組成物から形成されるポリアミド樹脂層とが接するように、金型に射出して、射出成形することを含み、前記酸未変性ポリオレフィンのJIS K7210-1:2014に準拠して、230℃、2.16kgfの条件で測定したメルトフローレートが20g/10分以上であり、前記ポリアミド樹脂層形成用組成物に含まれるポリアミド樹脂のJIS K7210-1:2014に準拠して、250℃、2.16kgfの条件で測定したメルトフローレートが5g/10分以上であり、かつ、前記ポリオレフィン層に含まれる酸未変性ポリオレフィンと酸変性ポリオレフィンの混合物のJIS K7210-1:2014に準拠して、230℃、2.16kgfの条件で測定したメルトフローレートと前記ポリアミド樹脂層に含まれるポリアミド樹脂のメルトフローレートとの差が10~53g/10分の範囲である。特に、金型に接する部位がポリオレフィン層となるように(例えば、ポリオレフィン層/ポリアミド樹脂層/ポリオレフィン層となるように)、射出することが好ましい。
前記多層容器は、上述の本実施形態の多層容器であることが好ましい。従って、ポリオレフィン層形成用組成物を構成する好ましい材料やその含有量は上記ポリオレフィン層の所で述べたものと同義である。また、ポリアミド樹脂層形成用組成物を構成する好ましい材料やその含有量も上記ポリアミド樹脂層の所で述べたものと同義である。
本実施形態の製造方法における射出成形とは、例えば、ポリオレフィン層形成用組成物の溶融物とポリアミド樹脂層形成用組成物の溶融物とを、それぞれ、予め閉じられた金型内に射出充填し、固化させて多層容器とする成形方法である。そのため、金型内でのポリオレフィン層形成用組成物の溶融物とポリアミド樹脂層形成用組成物の溶融物(特に、ポリオレフィン層形成用組成物の溶融物)の流動性が高いことが望ましい。本実施形態では、ポリオレフィンとして、MFRが高いポリオレフィンを用いているため、射出成形(好ましくは共射出成形)により、成形が可能である。すなわち、二色成形ではなく、ほぼ同時にポリオレフィン層形成用組成物とポリアミド樹脂層形成用組成物を金型に射出充填しても優れた多層容器が成形できる。また、後述する二軸延伸ブロー成形と異なり、最初にポリオレフィン層形成用組成物の溶融物とポリアミド樹脂層形成用組成物の溶融物とを充填する金型の形状がそのまま最終製品の形状となるため、前記溶融物の流動性が重要となる。すなわち、本実施形態における射出成形には、二軸延伸ブロー成形方法は含まれない。また、本実施形態で多層容器は、通常、射出成形で成形されるため、ウエルド部を有する。
これに対し、成形材料を加熱熔融させて筒状に押し出し、金型で挟み、内部に空気を吹き込んで中空品を成形する押し出しブロー成形では、材料の流動性が射出成形の場合ほど問題とならない。また、射出成形法によって得られたプリフォーム(半製品)の胴壁部のみ再加熱し、ブロー用金型内で内部に延伸ロッドを突き出し、高圧空気を吹き込んで中空品を成形する二軸延伸ブロー成形方法でも、材料の流動性が射出成形の場合ほど問題とならない。
尚、本実施形態の多層容器は射出成形で製造することに適しているが、ブロー成形や二軸延伸成形を含む他の成形方法で成形された多層容器を排除するものではない。
これに対し、成形材料を加熱熔融させて筒状に押し出し、金型で挟み、内部に空気を吹き込んで中空品を成形する押し出しブロー成形では、材料の流動性が射出成形の場合ほど問題とならない。また、射出成形法によって得られたプリフォーム(半製品)の胴壁部のみ再加熱し、ブロー用金型内で内部に延伸ロッドを突き出し、高圧空気を吹き込んで中空品を成形する二軸延伸ブロー成形方法でも、材料の流動性が射出成形の場合ほど問題とならない。
尚、本実施形態の多層容器は射出成形で製造することに適しているが、ブロー成形や二軸延伸成形を含む他の成形方法で成形された多層容器を排除するものではない。
また、共射出成形するに際しては、ポリアミド樹脂層形成用組成物とポリオレフィン層形成用組成物を共射出成形して成形されるが、好ましくは、ポリアミド樹脂層形成用組成物を中間層とし、ポリオレフィン層形成用組成物がポリアミド樹脂層形成用組成物の両側に接する様に(例えば、ポリオレフィン層/ポリアミド樹脂層/ポリオレフィン層となるように)成形される。ポリオレフィン層のさらに外側に追加の層を形成することも可能である。また、最内層を別途形成することも可能である。
ポリオレフィン層形成用組成物およびポリアミド樹脂層形成用組成物の射出タイミングは、目的とする多層容器の形状に応じて適宜調整することができる。例えば、まず、両外層であるポリオレフィン層形成用組成物の射出を開始し、その直後(例えば、0.1~0.5秒後)に、ポリアミド樹脂層形成用組成物の射出を開始することによって先端部でポリアミド樹脂層が露出するのを防ぐことができる。射出成形時の温度は、用いる樹脂の融点や軟化点を考慮して調整できる。本実施形態において、射出成形温度は、例えば、220~290℃とすることができる。
<用途>
本実施形態の多層容器は、容器のふた材、ボトル、カップ、トレイ、チューブなどに好ましく利用できる。
本実施形態の多層容器は、薬品、食品(水産加工品、畜産加工品、飯類、液体食品)等の包装・保存に好ましく用いられる。これらの詳細は、特開2011-37199号公報の段落0033~0035の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本実施形態の多層容器は、容器のふた材、ボトル、カップ、トレイ、チューブなどに好ましく利用できる。
本実施形態の多層容器は、薬品、食品(水産加工品、畜産加工品、飯類、液体食品)等の包装・保存に好ましく用いられる。これらの詳細は、特開2011-37199号公報の段落0033~0035の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
<融点およびガラス転移温度>
本実施形態において、樹脂の融点およびガラス転移温度は、DSC(示差走査熱量測定)法に従って測定する。
具体的には、融点とは、DSC(示差走査熱量測定)法により観測される昇温時の吸熱ピークのピークトップの温度である。また、ガラス転移温度とは、試料を一度加熱溶融させ熱履歴による結晶性への影響をなくした後、再度昇温して測定されるガラス転移温度をいう。
測定には、示差走査熱量測定を用い、試料量は約5mgとし、雰囲気ガスとしては窒素を50mL/分で流し、昇温速度は10℃/分の条件で室温から予想される融点以上の温度まで加熱し溶融させた際に観測される吸熱ピークのピークトップの温度から融点を求める。次いで、溶融した樹脂を、ドライアイスで急冷し、10℃/分の速度で融点以上の温度まで再度昇温し、ガラス転移温度を求める。
示差走査熱量測定は、島津製作所社(SHIMADZU CORPORATION)製「DSC-60」を用いることができる。
本実施形態において、樹脂の融点およびガラス転移温度は、DSC(示差走査熱量測定)法に従って測定する。
具体的には、融点とは、DSC(示差走査熱量測定)法により観測される昇温時の吸熱ピークのピークトップの温度である。また、ガラス転移温度とは、試料を一度加熱溶融させ熱履歴による結晶性への影響をなくした後、再度昇温して測定されるガラス転移温度をいう。
測定には、示差走査熱量測定を用い、試料量は約5mgとし、雰囲気ガスとしては窒素を50mL/分で流し、昇温速度は10℃/分の条件で室温から予想される融点以上の温度まで加熱し溶融させた際に観測される吸熱ピークのピークトップの温度から融点を求める。次いで、溶融した樹脂を、ドライアイスで急冷し、10℃/分の速度で融点以上の温度まで再度昇温し、ガラス転移温度を求める。
示差走査熱量測定は、島津製作所社(SHIMADZU CORPORATION)製「DSC-60」を用いることができる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
実施例で用いた測定機器等が廃番等により入手困難な場合、他の同等の性能を有する機器を用いて測定することができる。
MFR(メルトフローレート)の測定に際し、メルトインデクサーとして、(株)東洋精機製作所製のものを用いた。
実施例で用いた測定機器等が廃番等により入手困難な場合、他の同等の性能を有する機器を用いて測定することができる。
MFR(メルトフローレート)の測定に際し、メルトインデクサーとして、(株)東洋精機製作所製のものを用いた。
1.原料
PA1:
メタキシリレンジアミンとアジピン酸から合成されたポリアミド樹脂(MXD6)、三菱ガス化学社製、品番:S6007、末端アミノ基濃度は10~70μeq/gの範囲内である。高級脂肪酸のアルカリ金属塩は含まれていない。結晶性樹脂である。JIS K7210-1:2014に準拠して、250℃、2.16kgfの条件で測定したメルトフローレートが10g/10分である。
PA1:
メタキシリレンジアミンとアジピン酸から合成されたポリアミド樹脂(MXD6)、三菱ガス化学社製、品番:S6007、末端アミノ基濃度は10~70μeq/gの範囲内である。高級脂肪酸のアルカリ金属塩は含まれていない。結晶性樹脂である。JIS K7210-1:2014に準拠して、250℃、2.16kgfの条件で測定したメルトフローレートが10g/10分である。
PA2:
メタキシリレンジアミンと、アジピン酸と、イソフタル酸から合成されたポリアミド樹脂、ジカルボン酸中のイソフタル酸の割合は7モル%である(MXD6I(7))、末端アミノ基濃度は10~70μeq/gの範囲内である。高級脂肪酸のアルカリ金属塩は含まれていない。結晶性樹脂である。JIS K7210-1:2014に準拠して250、2.16kgfの条件で測定したメルトフローレートが8g/10分である。
メタキシリレンジアミンと、アジピン酸と、イソフタル酸から合成されたポリアミド樹脂、ジカルボン酸中のイソフタル酸の割合は7モル%である(MXD6I(7))、末端アミノ基濃度は10~70μeq/gの範囲内である。高級脂肪酸のアルカリ金属塩は含まれていない。結晶性樹脂である。JIS K7210-1:2014に準拠して250、2.16kgfの条件で測定したメルトフローレートが8g/10分である。
PA3:
メタキシリレンジアミンと、アジピン酸と、イソフタル酸から合成されたポリアミド樹脂、ジカルボン酸中のイソフタル酸の割合は50モル%である(MXD6I(50))、末端アミノ基濃度は10~70μeq/gの範囲内である。高級脂肪酸のアルカリ金属塩は含まれていない。非晶性樹脂である。JIS K7210-1:2014に準拠して、250、2.16kgfの条件で測定したメルトフローレートが9g/10分である。
メタキシリレンジアミンと、アジピン酸と、イソフタル酸から合成されたポリアミド樹脂、ジカルボン酸中のイソフタル酸の割合は50モル%である(MXD6I(50))、末端アミノ基濃度は10~70μeq/gの範囲内である。高級脂肪酸のアルカリ金属塩は含まれていない。非晶性樹脂である。JIS K7210-1:2014に準拠して、250、2.16kgfの条件で測定したメルトフローレートが9g/10分である。
PA4:
メタキシリレンジアミンとアジピン酸から合成されたポリアミド樹脂(MXD6)、三菱ガス化学社製、S6121、末端アミノ基濃度は10~70μeq/gの範囲内である。高級脂肪酸のアルカリ金属塩は含まれていない。結晶性樹脂である。
JIS K7210-1:2014に準拠して、250℃、2.16kgfの条件で測定したメルトフローレートが3g/10分である。
メタキシリレンジアミンとアジピン酸から合成されたポリアミド樹脂(MXD6)、三菱ガス化学社製、S6121、末端アミノ基濃度は10~70μeq/gの範囲内である。高級脂肪酸のアルカリ金属塩は含まれていない。結晶性樹脂である。
JIS K7210-1:2014に準拠して、250℃、2.16kgfの条件で測定したメルトフローレートが3g/10分である。
PP1:
酸未変性ポリプロピレン、JIS K7210-1:2014に準拠して、230℃、2.16kgfの条件で測定したMFR45g/10分、日本ポリプロ株式会社製、ノバテックBX05FS
酸未変性ポリプロピレン、JIS K7210-1:2014に準拠して、230℃、2.16kgfの条件で測定したMFR45g/10分、日本ポリプロ株式会社製、ノバテックBX05FS
PP2:
酸未変性ポリプロピレン、JIS K7210-1:2014に準拠して、230℃、2.16kgfの条件で測定したMFR10g/10分、日本ポリプロ株式会社製、ノバテックMA3H
酸未変性ポリプロピレン、JIS K7210-1:2014に準拠して、230℃、2.16kgfの条件で測定したMFR10g/10分、日本ポリプロ株式会社製、ノバテックMA3H
Mah-PP1:
無水マレイン酸変性ポリプロピレン、DuPont社製、Bynel50E803、JIS K7210-1:2014に準拠して、230℃、2.16kgfの条件ではMFRを測定できなかった。JIS K7210-1:2014に準拠して、190℃、2.16kgfの条件で測定したMFRは450g/10分であった。
無水マレイン酸変性ポリプロピレン、DuPont社製、Bynel50E803、JIS K7210-1:2014に準拠して、230℃、2.16kgfの条件ではMFRを測定できなかった。JIS K7210-1:2014に準拠して、190℃、2.16kgfの条件で測定したMFRは450g/10分であった。
Mah-PP2:
無水マレイン酸変性ポリプロピレン、JIS K7210-1:2014に準拠して、230℃、2.16kgfの条件で測定したMFR5.7g/10分、三井化学株式会社製、アドマーQF551
無水マレイン酸変性ポリプロピレン、JIS K7210-1:2014に準拠して、230℃、2.16kgfの条件で測定したMFR5.7g/10分、三井化学株式会社製、アドマーQF551
<PA2((MXD6I(7))の合成例>
撹拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下槽および窒素ガス導入管を備えたジャケット付きの50L反応缶に、アジピン酸14.8kg、イソフタル酸1.3kg、次亜リン酸ナトリウム一水和物13.9gおよび酢酸ナトリウム7.2gを仕込み、十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下にて180℃に昇温し、アジピン酸を均一に溶融させた後、系内を撹拌しつつ、これにメタキシリレンジアミン14.9kgを、110分を要して滴下した。この間、内温は連続的に245℃まで上昇させた。なお重縮合により生成する水は、分縮器および冷却器を通して系外に除いた。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温をさらに260℃まで昇温し、1時間反応を継続した後、ポリマーを反応缶下部のノズルからストランドとして取り出し、水冷後ペレット化してポリマーを得た。
次に、上記の操作にて得たポリマーを加熱ジャケット、窒素ガス導入管、真空ラインを備えた250L回転式タンブラーに入れ、回転させつつ系内を減圧にした後、純度99容量%以上の窒素で常圧にする操作を3回行った。その後、窒素流通下にて系内を140℃まで昇温させた。次に系内を減圧にし、さらに200℃まで連続的に昇温し、200℃で30分保持した後、窒素を導入して系内を常圧に戻した後、冷却してポリアミド樹脂(MXD6I(7))を得た。
高級脂肪酸のアルカリ金属塩は配合していない。また、融点の測定を試みたところ、明確な融点を有しており、結晶性樹脂であった。
撹拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下槽および窒素ガス導入管を備えたジャケット付きの50L反応缶に、アジピン酸14.8kg、イソフタル酸1.3kg、次亜リン酸ナトリウム一水和物13.9gおよび酢酸ナトリウム7.2gを仕込み、十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下にて180℃に昇温し、アジピン酸を均一に溶融させた後、系内を撹拌しつつ、これにメタキシリレンジアミン14.9kgを、110分を要して滴下した。この間、内温は連続的に245℃まで上昇させた。なお重縮合により生成する水は、分縮器および冷却器を通して系外に除いた。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温をさらに260℃まで昇温し、1時間反応を継続した後、ポリマーを反応缶下部のノズルからストランドとして取り出し、水冷後ペレット化してポリマーを得た。
次に、上記の操作にて得たポリマーを加熱ジャケット、窒素ガス導入管、真空ラインを備えた250L回転式タンブラーに入れ、回転させつつ系内を減圧にした後、純度99容量%以上の窒素で常圧にする操作を3回行った。その後、窒素流通下にて系内を140℃まで昇温させた。次に系内を減圧にし、さらに200℃まで連続的に昇温し、200℃で30分保持した後、窒素を導入して系内を常圧に戻した後、冷却してポリアミド樹脂(MXD6I(7))を得た。
高級脂肪酸のアルカリ金属塩は配合していない。また、融点の測定を試みたところ、明確な融点を有しており、結晶性樹脂であった。
<PA3((MXD6I(50))の合成例>
撹拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下槽および窒素ガス導入管を備えたジャケット付きの50L反応缶に、アジピン酸7.5kg、イソフタル酸8.5kg、次亜リン酸ナトリウム一水和物9.3gおよび酢酸ナトリウム4.8gを仕込み、十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下にて180℃に昇温し、アジピン酸とイソフタル酸を均一に溶融させた後、系内を撹拌しつつ、これにメタキシリレンジアミン13.9kgを、170分を要して滴下した。この間、内温は連続的に265℃まで上昇させた。なお重縮合により生成する水は、分縮器および冷却器を通して系外に除いた。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温をさらに270℃まで昇温し、10分間反応を継続した後、ポリマーを反応缶下部のノズルからストランドとして取り出し、水冷後ペレット化してポリマーを得た。
次に、上記の操作にて得たポリマーを加熱ジャケット、窒素ガス導入管、真空ラインを備えた250L回転式タンブラーに入れ、回転させつつ系内を減圧にした後、純度99容量%以上の窒素で常圧にする操作を3回行った。その後、窒素流通下にて系内を115℃まで昇温させた。次に系内を減圧にし、115℃で24時間保持した後、窒素を導入して系内を常圧に戻した後、冷却してポリアミド樹脂(MXD6I(50))を得た。
高級脂肪酸のアルカリ金属塩は配合していない。また、融点の測定を試みたところ、明確な融点を有さず、非晶性樹脂であった。
撹拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下槽および窒素ガス導入管を備えたジャケット付きの50L反応缶に、アジピン酸7.5kg、イソフタル酸8.5kg、次亜リン酸ナトリウム一水和物9.3gおよび酢酸ナトリウム4.8gを仕込み、十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下にて180℃に昇温し、アジピン酸とイソフタル酸を均一に溶融させた後、系内を撹拌しつつ、これにメタキシリレンジアミン13.9kgを、170分を要して滴下した。この間、内温は連続的に265℃まで上昇させた。なお重縮合により生成する水は、分縮器および冷却器を通して系外に除いた。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温をさらに270℃まで昇温し、10分間反応を継続した後、ポリマーを反応缶下部のノズルからストランドとして取り出し、水冷後ペレット化してポリマーを得た。
次に、上記の操作にて得たポリマーを加熱ジャケット、窒素ガス導入管、真空ラインを備えた250L回転式タンブラーに入れ、回転させつつ系内を減圧にした後、純度99容量%以上の窒素で常圧にする操作を3回行った。その後、窒素流通下にて系内を115℃まで昇温させた。次に系内を減圧にし、115℃で24時間保持した後、窒素を導入して系内を常圧に戻した後、冷却してポリアミド樹脂(MXD6I(50))を得た。
高級脂肪酸のアルカリ金属塩は配合していない。また、融点の測定を試みたところ、明確な融点を有さず、非晶性樹脂であった。
2.実施例1~3、比較例1~5
<ポリオレフィン層形成用組成物の調製>
表1に示す酸変性ポリオレフィン(Mah-PP)のペレットと酸未変性ポリオレフィン(PP)のペレットを、5:95の質量比率でドライブレンドした。
ドライブレンドした後、酸未変性ポリオレフィンと酸変性ポリオレフィンの混合物MFRをJIS K7210-1:2014に準拠して、230℃、2.16kgfの条件で測定した。
<ポリオレフィン層形成用組成物の調製>
表1に示す酸変性ポリオレフィン(Mah-PP)のペレットと酸未変性ポリオレフィン(PP)のペレットを、5:95の質量比率でドライブレンドした。
ドライブレンドした後、酸未変性ポリオレフィンと酸変性ポリオレフィンの混合物MFRをJIS K7210-1:2014に準拠して、230℃、2.16kgfの条件で測定した。
<多層射出成形容器の製造>
内層が、上記で得られたポリアミド樹脂組成物(ペレット)からなり、その両外層が、上記で得られたポリオレフィン層形成用組成物(ペレット)からなるように(ポリオレフィン樹脂層/ポリアミド樹脂層/ポリオレフィン樹脂層)、各樹脂組成物(ペレット)を3層ほぼ同時に共射出し、射出多層構造体を得た。詳細の条件は以下の通りである。
装置:射出成形機、住友重工機械工業株式会社、SE130DU-CI
・スクリュー径
ポリアミド樹脂組成物:直径16mm
PP樹脂組成物(未変性PPおよび変性PPを含む樹脂組成物):直径32mm
・ホットランナー:Kortec社製
・温度条件
ポリアミド樹脂組成物:ゾーン1=230℃~250℃、ゾーン2~4=240℃~280℃、ゾーン5=250℃~280℃
PP樹脂組成物:ゾーン1=230℃、ゾーン2~4=240℃~250℃、ゾーン5=250℃
ホットランナー温度:240℃~270℃
・金型温度:15℃
得られた多層射出成形容器は、ポリアミド樹脂層の厚みが80μmであり、ポリオレフィン層の合計の厚みが800μmであり(各ポリオレフィン層の厚みは400μm)であった。
内層が、上記で得られたポリアミド樹脂組成物(ペレット)からなり、その両外層が、上記で得られたポリオレフィン層形成用組成物(ペレット)からなるように(ポリオレフィン樹脂層/ポリアミド樹脂層/ポリオレフィン樹脂層)、各樹脂組成物(ペレット)を3層ほぼ同時に共射出し、射出多層構造体を得た。詳細の条件は以下の通りである。
装置:射出成形機、住友重工機械工業株式会社、SE130DU-CI
・スクリュー径
ポリアミド樹脂組成物:直径16mm
PP樹脂組成物(未変性PPおよび変性PPを含む樹脂組成物):直径32mm
・ホットランナー:Kortec社製
・温度条件
ポリアミド樹脂組成物:ゾーン1=230℃~250℃、ゾーン2~4=240℃~280℃、ゾーン5=250℃~280℃
PP樹脂組成物:ゾーン1=230℃、ゾーン2~4=240℃~250℃、ゾーン5=250℃
ホットランナー温度:240℃~270℃
・金型温度:15℃
得られた多層射出成形容器は、ポリアミド樹脂層の厚みが80μmであり、ポリオレフィン層の合計の厚みが800μmであり(各ポリオレフィン層の厚みは400μm)であった。
<接着強さ>
得られた多層容器に水を充填させアルミでヒートシールしたものを1mの高さから同一側面が落下面となるように10回繰り返して落下させた後のカップを目視で観察し下記の基準により評価した。
3:層間剥離(デラミ)はみられなかった。
2:若干デラミが認められた。
1:著しいデラミが認められた。
得られた多層容器に水を充填させアルミでヒートシールしたものを1mの高さから同一側面が落下面となるように10回繰り返して落下させた後のカップを目視で観察し下記の基準により評価した。
3:層間剥離(デラミ)はみられなかった。
2:若干デラミが認められた。
1:著しいデラミが認められた。
<相溶化>
得られた多層容器の側面中央部を4~5cm角に切り出し、エポキシ樹脂に包埋して一晩放置した。樹脂包埋した多層容器の断面をガラスナイフでトリミングしたのち、ウルトラミクロトーム(ライカマイクロシステムズ社製)とダイヤモンドナイフを使用して100nmの超薄切片を作製した。得られた多層容器断面の超薄切片について、以下の測定条件によりSTEM透過電子像観察を行い、相溶化の有無を確認した。
装置:カールツァイス製Gemini500
加速電圧:30kV、アパーチャー:20mm
WD:約2.2mm、検出信号:透過電子像
2:未変性ポリプロピレンと酸変性ポリプロピレンについて、STEM透過電子像観察により、海島構造が認められなかった。
1:未変性ポリプロピレンと酸変性ポリプロピレンについて、STEM透過電子像観察により、海島構造が認められた。
得られた多層容器の側面中央部を4~5cm角に切り出し、エポキシ樹脂に包埋して一晩放置した。樹脂包埋した多層容器の断面をガラスナイフでトリミングしたのち、ウルトラミクロトーム(ライカマイクロシステムズ社製)とダイヤモンドナイフを使用して100nmの超薄切片を作製した。得られた多層容器断面の超薄切片について、以下の測定条件によりSTEM透過電子像観察を行い、相溶化の有無を確認した。
装置:カールツァイス製Gemini500
加速電圧:30kV、アパーチャー:20mm
WD:約2.2mm、検出信号:透過電子像
2:未変性ポリプロピレンと酸変性ポリプロピレンについて、STEM透過電子像観察により、海島構造が認められなかった。
1:未変性ポリプロピレンと酸変性ポリプロピレンについて、STEM透過電子像観察により、海島構造が認められた。
<成形性(外観)>
得られた多層容器について、比較例4を1として基準とし、これに対する、ウエルドおよびスジの量を比較した。5人の専門家が評価し多数決とした。
3:ウエルドおよびスジが無い、または、ほとんどなし
2:ウエルドおよび/またはスジが、わずかにみられる
1:ウエルドおよび/またはスジが、みられる
得られた多層容器について、比較例4を1として基準とし、これに対する、ウエルドおよびスジの量を比較した。5人の専門家が評価し多数決とした。
3:ウエルドおよびスジが無い、または、ほとんどなし
2:ウエルドおよび/またはスジが、わずかにみられる
1:ウエルドおよび/またはスジが、みられる
上記表1において、メルトフローレート(MFR)の単位はg/10分である。
上記表1において、ΔMFR[PP-PA]は、ポリオレフィン層に含まれる混合ポリオレフィンとポリアミド樹脂層に含まれるポリアミド樹脂のMFRの差である。
上記結果から明らかなとおり、本発明の多層容器は、ポリアミド樹脂層とポリオレフィン層の接着強さが高く、かつ、外観にも優れていた(実施例1~3)。一方、本発明の範囲を外れる場合(比較例1~5)、得られる多層容器は成形性が劣っていた。
特に、ΔMFR[PP-PA]が40g/10分以上であるときい、顕著に優れた効果を達成した。
上記表1において、ΔMFR[PP-PA]は、ポリオレフィン層に含まれる混合ポリオレフィンとポリアミド樹脂層に含まれるポリアミド樹脂のMFRの差である。
上記結果から明らかなとおり、本発明の多層容器は、ポリアミド樹脂層とポリオレフィン層の接着強さが高く、かつ、外観にも優れていた(実施例1~3)。一方、本発明の範囲を外れる場合(比較例1~5)、得られる多層容器は成形性が劣っていた。
特に、ΔMFR[PP-PA]が40g/10分以上であるときい、顕著に優れた効果を達成した。
1 ポリオレフィン層
2 ポリアミド樹脂層
3 ポリオレフィン層
2 ポリアミド樹脂層
3 ポリオレフィン層
Claims (10)
- 酸変性ポリオレフィンと酸未変性ポリオレフィンとを含むポリオレフィン層と、
前記ポリオレフィン層に接しており、かつ、ポリアミド樹脂を含むポリアミド樹脂層とを有し、
前記ポリアミド樹脂が、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位とを含み、前記ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がメタキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の30モル%以上が炭素数4~20のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂(a)を含み、
前記酸未変性ポリオレフィンのJIS K7210-1:2014に準拠して、230℃、2.16kgfの条件で測定したメルトフローレートが20g/10分以上であり、
前記ポリアミド樹脂層に含まれるポリアミド樹脂のJIS K7210-1:2014に準拠して、250℃、2.16kgfの条件で測定したメルトフローレートが5g/10分以上であり、かつ、
前記ポリオレフィン層に含まれる酸未変性ポリオレフィンと酸変性ポリオレフィンの混合物のJIS K7210-1:2014に準拠して、230℃、2.16kgfの条件で測定したメルトフローレートと前記ポリアミド樹脂層に含まれるポリアミド樹脂のメルトフローレートとの差が10~53g/10分の範囲である、
多層容器。 - 前記ポリアミド樹脂層に含まれる高級脂肪酸のアルカリ金属塩の含有量が、アルカリ金属原子換算で、50質量ppm未満である、請求項1に記載の多層容器。
- 前記酸変性ポリオレフィンが、酸変性ポリプロピレンを含む、請求項1または2に記載の多層容器。
- 前記ポリオレフィン層における酸変性ポリオレフィンと酸未変性ポリオレフィンの質量比率が、酸変性ポリオレフィン100質量部に対し、酸未変性ポリオレフィンが1~10質量部である、請求項1~3のいずれか1項に記載の多層容器。
- 前記酸未変性ポリオレフィンが、ポリプロピレンを含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の多層容器。
- 前記ポリオレフィン層に含まれる酸未変性ポリオレフィンと酸変性ポリオレフィンの混合物のJIS K7210-1:2014に準拠して、230℃、2.16kgfの条件で測定したメルトフローレートと前記ポリアミド樹脂層に含まれるポリアミド樹脂のメルトフローレートとの差が、40~50g/10分の範囲である、請求項1~5のいずれか1項に記載の多層容器。
- 前記ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が10~70μeq/gである、請求項1~6のいずれか1項に記載の多層容器。
- 前記多層容器が、多層射出成形容器である、請求項1~7のいずれか1項に記載の多層容器。
- 酸変性ポリオレフィンと酸未変性ポリオレフィンとを含む、ポリオレフィン層形成用組成物と、
ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位とを含み、前記ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がメタキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の30モル%以上が炭素数4~20のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂(a)を含むポリアミド樹脂層形成用組成物とを、
ポリオレフィン層形成用組成物から形成されるポリオレフィン層と、ポリアミド樹脂層形成用組成物から形成されるポリアミド樹脂層とが接するように、金型に射出して、射出成形することを含み、
前記酸未変性ポリオレフィンのJIS K7210-1:2014に準拠して、230℃、2.16kgfの条件で測定したメルトフローレートが20g/10分以上であり、
前記ポリアミド樹脂層形成用組成物に含まれるポリアミド樹脂のJIS K7210-1:2014に準拠して、250℃、2.16kgfの条件で測定したメルトフローレートが5g/10分以上であり、かつ、
前記ポリオレフィン層に含まれる酸未変性ポリオレフィンと酸変性ポリオレフィンの混合物のJIS K7210-1:2014に準拠して、230℃、2.16kgfの条件で測定したメルトフローレートと前記ポリアミド樹脂層に含まれるポリアミド樹脂のメルトフローレートとの差が10~53g/10分の範囲である、
多層容器の製造方法。 - 前記多層容器が、請求項1~8のいずれか1項に記載の多層容器である、請求項9に記載の多層容器の製造方法。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2022010705A JP2023109279A (ja) | 2022-01-27 | 2022-01-27 | 多層容器および多層容器の製造方法 |
PCT/JP2022/045479 WO2023145275A1 (ja) | 2022-01-27 | 2022-12-09 | 多層容器および多層容器の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2022010705A JP2023109279A (ja) | 2022-01-27 | 2022-01-27 | 多層容器および多層容器の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2023109279A true JP2023109279A (ja) | 2023-08-08 |
Family
ID=87471472
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2022010705A Pending JP2023109279A (ja) | 2022-01-27 | 2022-01-27 | 多層容器および多層容器の製造方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2023109279A (ja) |
WO (1) | WO2023145275A1 (ja) |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006131275A (ja) * | 2004-11-08 | 2006-05-25 | Japan Polypropylene Corp | 多層射出延伸ブロー容器 |
KR20180114111A (ko) * | 2016-02-16 | 2018-10-17 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 다층 용기 및 그의 응용 |
JP2018126315A (ja) * | 2017-02-08 | 2018-08-16 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 多層容器および多層体 |
JP2021080025A (ja) * | 2019-11-19 | 2021-05-27 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 多層容器 |
-
2022
- 2022-01-27 JP JP2022010705A patent/JP2023109279A/ja active Pending
- 2022-12-09 WO PCT/JP2022/045479 patent/WO2023145275A1/ja unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2023145275A1 (ja) | 2023-08-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2082861B1 (en) | Injection molded body having excellent barrier property | |
US8273431B2 (en) | Polyamide resin composition | |
US7927678B2 (en) | Multilayer bottle | |
US8778470B2 (en) | Multi-layer bottle | |
US20120146266A1 (en) | Method for producing container | |
JP2018090318A (ja) | 多層容器および多層体 | |
JP6791155B2 (ja) | 医療用多層容器及び医療用多層容器の製造方法 | |
JP6326946B2 (ja) | 多層容器 | |
JP4821353B2 (ja) | 多層ボトル | |
JP2008120076A (ja) | バリア性に優れた多層射出成形体 | |
WO2023145275A1 (ja) | 多層容器および多層容器の製造方法 | |
WO2023145276A1 (ja) | 多層容器および多層容器の製造方法 | |
JP2018126315A (ja) | 多層容器および多層体 | |
JP5076541B2 (ja) | バリア性に優れた多層射出成形体 | |
AU2012216788B2 (en) | Polyamide resin composition | |
US11981809B2 (en) | Stretched body, PET bottle, and method for producing container | |
US20210347984A1 (en) | Stretched body, pet bottle, and method for producing container |