CN102108564A - 一种防黄变聚酰胺纤维及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种防黄变聚酰胺纤维及其制造方法，该聚酰胺纤维的成纤聚合物聚酰胺分子链的末端含有末端氨基以及一种含氮末端结构，该含氮末端结构由二元酸的酸酐与常规聚酰胺分子链的末端氨基通过发生化学反应而形成。本发明的防黄变聚酰胺纤维的制造方法，是在螺杆挤出机中的入口处，向常规聚酰胺聚合物中连续添加经过计量的二元酸的酸酐，进入螺杆挤出机中混合熔融、纺丝、卷取。本发明的聚酰胺纤维不仅可以有效地抑制黄变，而且具有良好的染色性。
Description
技术领域
本发明涉及一种防黄变聚酰胺纤维及其生产方法。
背景技术
聚酰胺纤维是强度较大的化学纤维中的一种，具有耐摩擦、耐弯曲变形、不易产生皱纹、不易吸水、吸湿后能够较快干燥等性能，同时聚酰胺纤维具有优良的弹性(弹性回复率可与羊毛媲美)，还有质轻(聚酰胺纤维比重为1.14，在商业化合成纤维中，仅次于比重小于1的聚丙烯)、耐腐性、不怕虫蛀、不怕发霉等特点，因而在衣料、地毯、毛巾、人工皮革、渔网、钓鱼线等各种各样的领域里被广泛使用。
在聚酰胺纤维具有以上优点的同时，它还是具有一些缺点。聚酰胺纤维的主要缺点为耐黄变性能差，如在室外长时间受日光照射时，或者运输过程中，纤维本身易发生黄变，影响到纤维的使用范围、使用领域。同时，在发生黄变时，其强度下降，与聚酯纤维相比其保型性较差，因此织物较不够挺拔，还有其纤维表面光滑，较有蜡状感，关于这些缺点近年来已研究出各种改善措施，如加入耐光剂以改善耐旋光性，或制成异型断面以改善外观及光泽，以DTY或ATY加工或与其它纤维混纺或交织，以改善手感。
针对上述的黄变问题，进行了各种各样的研究，发现左右聚酰胺尼龙纤维黄变现象的为聚酰胺纤维中的氨基末端基的含量。
纤维中的氨基末端基与流通过程中所使用的包装材料中所含有的作为抗氧化剂来使用的苯酚系列的BHT(二特丁基化对甲酚)升华所产生的升华物在NOx(氧化氮气)的催化作用下，生成一系列的诱导体，其中的这系列中某一种诱导体为有色物质，使得纤维发生黄变现象。
再一个就是，纤维中氨基末端基与流通过程中所使用包装材料中所含有的香兰素(3-甲氧基-4-羟基苯甲醛)发生脱水反应，所得物质接下来在氧气的作用下，最后产生有色的醌式构造，从而使得纤维发生黄变现象。
以上两种在流通过程中与所使用的包装材料中的某些物质反应所发生的黄变现象，使得纤维发黄，影响了聚酰胺尼龙纤维的使用范围及领域。
另外，在消费者所用阶段，尼龙制品上附着的一些附着物，如洗涤用剂、脏污等一些物质，在外界的NOx(氧化氮气)的催化作用下，与聚酰胺尼龙纤维所含有的氨基末端基相结合，生成有色物质，纤维发生黄变现象。
由于以上的聚酰胺尼龙纤维的发黄问题，影响了聚酰胺尼龙纤维的使用寿命，以及可以使用的一些领域。比如，在衣料领域，聚酰胺尼龙纤维的黄变问题就影响其在外套的方面的使用，而不得不较多的局限使用在内衣等方面。
针对上述的由聚酰胺尼龙纤维中氨基末端基所引起的黄变问题，以往进行了以下的处理方式。
在聚酰胺尼龙聚合物聚合的阶段，通过添加酸性物质，让氨基末端基在聚合阶段被反应掉，从而减少聚合物中氨基末端基的含量，从而达到抑制纤维发黄。但是，在聚合阶段来抑制氨基末端基的反应方式，使得聚合物中的氨基末端基的含量不易控制，氨基末端基含量过量减少会导致在织物染色阶段，不易上色，影响使用。还有就是，添加进去的过量的未反应小分子物质会在纤维阶段影响丝质；在聚合阶段的控制方式，比较大幅度的增加聚合成本，影响了纤维的本身在市场上的竞争力。
在织物阶段通过后处理加工方式来抑制黄变问题的话，通过在后处理工序，对聚酰胺尼龙织物进行有机酸处理，抑制一部分氨基末端基来保证纤维不发黄，保留一部分氨基末端基来保证织物的染色性能。在实际对氨基末端基的处理上，存在误差较大，制品性能不能很好控制的问题，后处理加工方式也不是一个良好的处理方式。
再有就是，对所使用的包装材料进行处理，通过不使用香兰素、苯酚系列抗氧化剂BHT，来保证聚酰胺尼龙纤维不发生发黄问题。但是，此种方式费用巨大、影响巨大，无法实施。
发明内容
本发明的目的是提供一种控制末端氨基含量达到防止黄变且具有良好染色性能的聚酰胺纤维及其制造方法。
本发明的技术解决方案是：
一种防黄变聚酰胺纤维，其成纤聚合物聚酰胺分子链的末端中含有末端氨基以及如下所示含氮末端结构：
且R1为碳原子为2～20的饱和或不饱和的脂肪族烃基。
该成纤聚合物聚酰胺由二元酸的酸酐与常规聚酰胺分子链的末端氨基发生化学反应，因而形成上述含氮末端结构。
也就是部分末端氨基转变成上述含氮末端结构，即部分末端氨基被封端，丧失了化学活性。
二元酸的酸酐优选为乙二酸酐、丙二酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、庚二酸酐、辛二酸酐、壬二酸酐、葵二酸酐或马来酸酐。
二元酸的酸酐的添加量为常规聚酰胺末端氨基摩尔含量的50％～150％。这样的添加量可以使得该纤维的成纤聚合物聚酰胺的末端氨基含量为1.0×10-5～3.0×10-5mol/g。成纤聚合物聚酰胺的末端氨基含量控制在上述范围，可以确保纤维既能防止黄变又具有良好染色性能。
本发明的防黄变聚酰胺纤维的制造方法，是在螺杆挤出机中的入口处，向常规聚酰胺聚合物中连续添加经过计量的二元酸的酸酐，进入螺杆挤出机中混合熔融、纺丝、卷取。
优选通过容积式粉体微量添加装置向常规聚酰胺聚合物中连续添加经过计量的二元酸的酸酐。
根据本发明，提供了一种降低聚酰胺纤维中成纤聚合物聚酰胺的分子链末端氨基含量的方法，包括用酸酐处理常规聚酰胺的方法。
即在纺丝机的螺杆挤出机的熔融阶段，向常规聚酰胺进行微量酸酐固体的添加，使酸酐与常规聚酰胺熔融反应，达到控制成纤聚合物聚酰胺的分子链的末端氨基含量的目的，确保聚酰胺纤维在运输、使用中不发生黄变，保证纤维的使用寿命及使用领域；同时，在纺丝阶段通过粉体装置添加封端剂，又使得聚酰胺纤维中成纤聚合物聚酰胺的分子链的末端氨基含量不会过分降低至影响染色的程度。在保证抑制黄变效果的同时，能够保证具有良好的染色性。
适合本发明使用的常规聚酰胺是一般称作术语“尼龙”的那些和含有沿着主聚合物链的酰胺健(-CO-NH-)的长链合成聚合物.这些聚酰胺的实例包括由内酰胺或氨基己酸聚合得到的均聚酰胺和共聚酰胺以及由二胺和二羧酸的混合物或内酰胺得到的共聚产物。典型的聚酸胺包括尼龙6[聚(ε己内酰胺)]、尼龙6/6(聚己二酞己二胺)。聚酰胺也可以是尼龙6或尼龙6/6与尼龙盐的共聚物，该尼龙盐通过二羧酸成分，(如对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸或癸二酸)与二胺，(如六亚甲基二胺、间二甲苯二胺(methaxylene diamine)或1，4-双氨基甲基环己烷)反应得到。优选的常规聚酰胺是尼龙6或尼龙6/6，即聚己内酰胺或聚己二酸己二胺，最优选尼龙6，即聚己内酰。
本发明的目的、效果、特征和优点从下面对其优选实施方案的详细描述中将变得更加明显。为了促进对本发明本质的理解，下面描述本发明的特定实施方案并且使用特定的语言描述它们。然而应该理解的是，使用该特定的语言不是对本发明范围的限制，并且应认为所述本发明本质的改变、改进、等价物以及进一步应用对于本发明所属技术领域中的普通技术人员而言一般能想到。
通过上述物质、方法制得的聚酰胺纤维所形成的编织物具有良好的耐黄变性能，同时、不影响聚酰胺纤维本身的染色性能。
氨基末端基的含量通过将大约2.0g聚合物溶解在大约60ml苯酚-甲醇的混合物(68∶32)中来测定。在大约25℃下通过电势滴定法用大约0.2N的HCI滴定该溶液，其中终点通过急剧的电势增加来确定。
聚酰胺纤维的防止黄变性能分为，抗香兰素黄变性能、NOx黄变性能、抗苯酚黄变性能。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：
将末端氨基含量为4.2×10-5mol/g的聚酰胺尼龙6(聚(ε己内酰胺))切片(BASF400N)在喂入纺丝机螺杆挤出机入口之前，通过使用微量粉体喂料装置向N6切片添加0.3wt％的丁二酸酐添加剂，两者在螺杆挤出机中熔融混合、反应，通过255℃的纺丝箱体经喷丝板喷出、冷却、卷绕得到56T聚酰胺尼龙6纤维。所得聚酰胺尼龙6的末端氨基含量为2.22×10-5mol/g，并含有如下所示的含氮末端结构。
实施例2：
将末端氨基含量为4.2×10-5mol/g的聚酰胺尼龙6(聚(ε己内酰胺))切片(BASF400N)在喂入纺丝机螺杆挤出机入口之前，通过使用微量粉体喂料装置向N6切片添加0.3wt％的丁二酸酐添加剂，两者在螺杆挤出机中熔融混合、反应，通过255℃的纺丝箱体经喷丝板喷出、冷却、卷绕得到33T尼龙6纤维。所得聚酰胺尼龙6末端氨基含量为1.96×10-5mol/g，所含含氮末端结构同实施例1。
实施例3：
将末端氨基含量为4.2×10-5mol/g的聚酰胺尼龙6(聚(ε己内酰胺))切片(BASF400N)在喂入纺丝机螺杆挤出机入口之前，通过使用微量粉体喂料装置向N6切片添加0.3wt％的丁二酸酐添加剂，两者在螺杆挤出机中熔融混合、反应，通过255℃的纺丝箱体经喷丝板喷出、冷却、卷绕得到84T尼龙6纤维。所得聚酰胺尼龙6末端氨基含量为1.86×10-5mol/g，所含含氮末端结构同实施例1。
实施例4：
将末端氨基的含量为4.2×10-5mol/g的聚酰胺尼龙6(聚(ε己内酰胺))切片(BASF400N)在喂入纺丝机螺杆挤出机入口之前，通过使用微量粉体喂料装置向N6切片添加0.6wt％的癸二酸酐添加剂，两者在螺杆挤出机中熔融混合、反应，通过255℃的纺丝箱体经喷丝板喷出、冷却、卷绕得到56T尼龙6纤维。所得聚酰胺尼龙6末端氨基含量为2.58×10-5mol/g，并含有如下所示的含氮末端结构。
实施例5：
将末端氨基的含量为4.2×10-5mol/g的聚酰胺尼龙6(聚(ε己内酰胺))切片(BASF400N)在喂入纺丝机螺杆挤出机入口之前，通过使用微量粉体喂料装置向N6切片添加0.5wt％的丁二酸酐添加剂，两者在螺杆挤出机中熔融混合、反应，通过255℃的纺丝箱体经喷丝板喷出、冷却、卷绕得到56T尼龙6纤维。所得聚酰胺尼龙6末端氨基含量为2.18×10-5mol/g，所含含氮末端结构同实施例1。
实施例6：
将末端氨基的含量为4.2×10-5mol/g的聚酰胺尼龙6(聚(ε己内酰胺))切片(BASF400N)在喂入纺丝机螺杆挤出机入口之前，通过使用微量粉体喂料装置向N6切片添加0.21wt％的丁二酸酐添加剂，两者在螺杆挤出机中熔融混合、反应，通过255℃的纺丝箱体经喷丝板喷出、冷却、卷绕得到56T尼龙6纤维。所得聚酰胺尼龙6末端氨基含量为2.65×10-5mol/g，所含含氮末端结构同实施例1。
实施例7：
将末端氨基含量为4.2×10-5mol/g的聚酰胺尼龙6(聚(ε己内酰胺))切片(BASF400N)在喂入纺丝机螺杆挤出机入口之前，通过使用微量粉体喂料装置向N6切片添加0.63wt％的丁二酸酐添加剂，两者在螺杆挤出机中熔融混合、反应，通过255℃的纺丝箱体经喷丝板喷出、冷却、卷绕得到56T尼龙6纤维。所得聚酰胺尼龙6末端氨基含量为2.11×10-5mol/g，所含含氮末端结构同实施例1。
实施例8：
将末端氨基含量为5.4×10-5mol/g的聚酰胺尼龙6(聚(ε己内酰胺))切片(东丽T100)在喂入纺丝机螺杆挤出机入口之前，通过使用微量粉体喂料装置向N6切片添加0.3wt％的丁二酸酐添加剂，两者在螺杆挤出机中熔融混合、反应，通过275℃的纺丝箱体经喷丝板喷出、冷却、卷绕得到56T尼龙6纤维。所得聚酰胺尼龙6末端氨基含量为2.65×10-5mol/g，所含含氮末端结构同实施例1。
实施例9：
将末端氨基含量为3.5×10-5mol/g的聚酰胺尼龙66(聚己二酸己二胺)切片在喂入纺丝机螺杆挤出机入口之前，通过使用微量粉体喂料装置向N66切片添加0.3wt％的丁二酸酐添加剂，两者在螺杆挤出机中熔融混合、反应，通过285℃的纺丝箱体经喷丝板喷出、冷却、卷绕得到56T尼龙66纤维。所得聚酰胺尼龙66末端氨基含量为2.31×10-5mol/g，所含含氮末端结构同实施例1。
比较例1：
将末端氨基含量为4.2×10-5mol/g的聚酰胺尼龙6(聚(ε己内酰胺))切片(BASF400N)在喂入纺丝机螺杆挤出机入口之前，通过使用微量粉体喂料装置向N6切片添加0wt％的丁二酸酐添加剂，两者在螺杆挤出机中熔融混合、反应，通过255℃的纺丝箱体经喷丝板喷出、冷却、卷绕得到56T尼龙6纤维。所得聚酰胺尼龙6末端氨基含量为3.97×10-5mol/g，，所含含氮末端结构同实施例1。
比较例2：
将末端氨基含量为4.2×10-5mol/g的聚酰胺尼龙6(聚(ε己内酰胺))切片(BASF400N)在喂入纺丝机螺杆挤出机入口之前，通过使用微量粉体喂料装置向N6切片添加0.7wt％的丁二酸酐添加剂，两者在螺杆挤出机中熔融混合、反应，通过255℃的纺丝箱体经喷丝板喷出，纺丝压力下降严重，从喷丝板孔发生滴料现象，无法卷取。
实施例、比较例的具体参数、效果的见表`1。
表1中，“○”表示性能良好，“×”表示性能不良。
Claims (8)
1.一种防黄变聚酰胺纤维，其特征在于：成纤聚合物聚酰胺分子链的末端含有末端氨基以及如下所示含氮末端结构：
且R1为碳原子为2～20的饱和或不饱和的脂肪族烃基。
2.根据权利要求1所述的防黄变聚酰胺纤维，其特征在于：所说含氮末端结构由二元酸的酸酐与常规聚酰胺分子链的末端氨基通过发生化学反应而形成。
3.根据权利要求2所述的防黄变聚酰胺纤维，其特征在于：所说二元酸的酸酐为乙二酸酐、丙二酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、庚二酸酐、辛二酸酐、壬二酸酐、葵二酸酐或马来酸酐。
4.根据权利要求3所述的的防黄变聚酰胺纤维，其特征在于：二元酸的酸酐的添加量为常规聚酰胺末端氨基摩尔含量的50％～150％。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的防黄变聚酰胺纤维，其特征在于：常规聚酰胺为聚己内酰胺或聚己二酸己二胺。
6.根据权利要求1所述的防黄变聚酰胺纤维，其特征在于：该纤维的成纤聚合物聚酰胺的末端氨基含量为1.0×10-5～3.0×10-5mol/g。
7.一种权利要求1所述防黄变聚酰胺纤维的制造方法，其特征在于：在螺杆挤出机中的入口处，向常规聚酰胺聚合物中连续添加经过计量的二元酸的酸酐，进入螺杆挤出机中混合熔融、纺丝、卷取。
8.根据权利要求7所述防黄变聚酰胺纤维的制造方法，其特征在于：通过容积式粉体微量添加装置向常规聚酰胺聚合物中连续添加经过计量的二元酸的酸酐。
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