CN102378776B - 制备聚合物的方法以及用于实施所述方法的反应器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由单体和/或低聚物制备聚合物的方法，其中通过将包含单体和/或低聚物的液体逐滴加入到一个反应器中的连续液相中，该连续液相与该包含单体和/或低聚物的液体不混溶，然后单体和/或低聚物在连续液相中反应以形成聚合物。含单体和/或低聚物的液体在连续液相外转化为液滴，然后将该液滴引入到连续液相中。本发明还涉及一种用于实施该方法的反应器，该反应器包括一根连续液相流经其中的管道和产生液滴的装置，该产生液滴的装置被布置成使得液滴在连续液相外生成并随后被引入到连续液相中。
Description
本发明涉及一种由单体和/或低聚物制备聚合物的方法，通过将包含单体和/或低聚物的液体逐滴加入到一个反应器中的连续液相中，该连续液相与包含单体和/或低聚物的液体不混溶，单体和/或低聚物在连续液相中反应得到聚合物。本发明还涉及一种用于实施该方法的反应器并涉及该方法和反应器的用途。
聚合物可由单体和/或低聚物以多种方式制得。例如，对于聚合物珠的制备，可采用所谓的液滴聚合。一般来说，对于液滴聚合，将液态单体喷到气相中，形成单独的液滴。单体在液滴中反应形成聚合物并且形成单独的聚合物珠。但是，该方法的缺点为液滴在气相中的下落时间只允许进行快速反应。例如，由丙烯酸聚合为超吸收剂的反应。
除了喷射液态单体之外，也可以将液态单体在与其不混溶的液体中液滴化。这在例如DE-A 30 09 812中已知用于聚甲基丙烯酸酯的制备，或在EP-A 0 173 518中已知用于苯乙烯/二乙烯基苯共聚物的制备。每种情况下均是将液态单体于液体中直接液滴化。但是，连续液相中产生液滴的缺点在于其限于大的液滴，且仅可在较小程度上控制液滴尺寸。连续液相中产生液滴的另一个缺点为在较高温度下喷嘴有堵塞的风险。
本发明的一个目的是提供一种由单体和/或低聚物制备聚合物的方法，其使得能够产生任何尺寸的聚合物颗粒。
此目的通过这样一种由单体和/或低聚物制备聚合物的方法达到，所述方法通过将包含单体和/或低聚物的液体逐滴加入到一个反应器中的连续液相中实施，该连续液相与包含单体和/或低聚物的液体不混溶，单体和/或低聚物在连续液相中反应得到聚合物。包含单体和/或低聚物的液体在连续液相外形成液滴，然后被引入连续液相中。
本发明的方法使得可使用任何用于在气相中产生液滴的所需装置。这样就可以根据需要调节液滴尺寸。在气相中产生液滴的另一个优点是，产生液滴的装置中待液滴化的液体不接触热的液相，所以仅存在极小的喷嘴堵塞风险，如果存在的话。另外，液滴可最佳地分布在液相中，而且可用反应体积也可得到较好地利用。
在连续液相外形成液滴的另一个优点是液滴可以在低于反应起始温度的温度下形成，并且反应直到在连续液相中时才开始。相反，在连续液相内形成液滴(其为现有技术已知的)的情况下，在液滴分布器内可能已经发生了反应，这可能会导致用于液滴生成的单独喷嘴由于单体的聚合而堵塞。
其中发生反应的反应器优选设计为管状反应器。管状反应器的管通常为连续液相流经其中的流管。
对用于连续液相的合适液体的选择防止了单独液滴在连续液相的表面处凝聚。为此目的，当连续液相具有低的表面张力时特别有利，从而使得与连续液相的表面接触的液滴立即浸没于该连续液相中。
在第一种实施方案中，含有单体和/或低聚物的液体的液滴与连续液相逆向流动。为了使含有单体和/或低聚物的液体的液滴与连续液相逆向流动，需要对该液滴施加用于流动的驱动力。其可以为例如重力，液滴可通过在连续液相中下落来移动。这种情况下，必须对连续液相的速度进行选择，从而使得在连续液相中下落的液滴不会被连续液相带走。含有单体和/或低聚物的液体的液滴与连续液相的逆向流动使得可以在相对较小的构造空间内获得一个相当高的停留时间。
但是，优选含有单体和/或低聚物的液体的液滴与连续液相同向流动。这种情况下，含有单体和/或低聚物的液体的液滴被连续液相带走。这样还具有一个优点：其中发生反应的流管的形状可为各种各样的。例如，可设计该管的形状使流经其中的连续液体以曲折方式流动，以减小构造高度。也可以将该管设计成例如螺旋状。连续液相与含有单体和/或低聚物的液体的液滴在其中流动的流管的任何其它合适的几何形状也是可考虑的。由于流管的几何形状可变，可通过流管的不同长度实现任何所需的停留时间。另外，也可通过调节连续液相的流速实现不同的停留时间。
将连续液相进料入设计为流管的反应器中，所述流管优选位于用于将含有单体和/或低聚物的液体逐滴引入的装置下方。该进料口可以在连续液相的液面上方或在连续液相的液面高度处。连续液相的液面以下的位置也是可以考虑的。但是，优选在连续液相液面的上方或在连续液相液面的高度处布置。
在将液体从用作反应器的流管中再次移除之前，移除通过液滴中存在的单体和/或低聚物反应而已形成的聚合物颗粒。该移除例如通过本领域技术人员已知的任何固/液分离实现。该固/液分离可例如通过合适的过滤器、筛、离心机或其它装置(如旋液分离器)完成。当使用过滤器分离时，合适的过滤器为例如带式过滤器或旋转压力过滤器。另一种合适的例子为连续推料离心机。
当采用过滤器移除聚合物颗粒时，过滤——特别是制备聚酰胺的情况下——在高于80℃的温度下进行，因为不这样的话己内酰胺沉淀出来并可堵塞过滤器。
为了在过滤后从聚合物颗粒中移除连续液相(例如白油)，优选对聚合物颗粒进行洗涤。合适洗涤液体的例子为乙酸丁酯。
在移除固体颗粒后，液相通过进料口流回到反应器中。为了防止剪切力作用在液滴或由该液滴制得的聚合物颗粒上，将用于移动连续液相的装置(例如泵)安置于以流管形式使用的反应器外面。泵可例如布置在紧邻进料口的上游或紧邻固/液分离的下游。但是，也可以将泵安置在连续液相的排出点与该连续液相进入反应器中的进料口之间的连接管路中的任一其它位置。
作为流动的连续液相的一个替代方案，无论其与含有单体和/或低聚物的流体的液滴同向或逆向，连续液相也可以不流动。但在这种情况下，反应器需要设计成立管或柱，以使得液滴可以在不流动的液体中由于重力而下落。这种情况下，反应器应具有通过其可以补充液体的进料口，所述液体会例如由于挥发或由于制得的聚合物颗粒的排出而卸出。
由于单体和/或低聚物产生聚合物的反应一般在升高的温度下进行，优选对连续液相进行加热。为此目的，例如，可设计具有夹套作为壁的反应器，并设计通过加热该夹套而对其进行加热。为此目的，一种加热介质流经该夹套。或者，任何其它类型的加热也是可考虑的。例如，还可采用合适的加热元件对该夹套进行电加热。还可考虑，将加热元件集成到管道中，该管道加热连续液相。加热连续液相所达的温度取决于反应器中进行的反应。
与气相中的液滴聚合相比，液体中的停留时间更长。因此，反应也可以进行得不那么快。然而，与常规的聚合方法(例如在例如搅拌釜或管状反应器中进行的溶液聚合、沉淀聚合、本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合)相比，这些反应仍然很快。凭借液滴的较高的比表面积，可以控制较高的焓，其使得较高的反应动力学、较高的放热性和较高的固体含量成为可能。由于液滴具有较高的比表面积，避免了反应过热或失控。
本发明方法的另一个优点是不必要采用额外方式防止液滴凝聚。所述方式为例如降低表面张力的表面活性剂。
含有单体和/或低聚物的流体的液滴可通过本领域技术人员已知的任何所需方法产生。通常，使用在气相中产生液滴的液滴产生方法。合适的方法为例如喷嘴或液滴化盘中的孔。当采用喷嘴时，任何可产生液滴的所需喷嘴形式都是合适的。
为产生液滴，可例如使用一个或多个喷雾喷嘴。这种情况下，可使用本领域技术人员所已知的任何所需的喷雾喷嘴。可将待喷雾的液体在压力下供给至所述喷雾喷嘴。将待喷雾的液体分成单独的液滴，例如通过将喷孔中的液体减压达到一个预先设定的最小速度。还可以采用单料喷嘴，例如缝隙式喷嘴或全锥形喷嘴(Vollkegelduesen)。
特别优选使用密实锥形喷嘴。其中，特别优选喷雾锥的张开角为60℃至180℃的那些。尤其优选张开角在90℃至120℃范围内的密实锥形喷嘴。在喷雾过程中确定的液滴直径优选在10至1000μm范围内，优选地在50至500μm范围内，尤其是在100至200μm范围内。液滴直径可通过本领域技术人员所已知的方法(例如光散射)确定，或使用可从喷嘴制造商处得到的特征值确定。所用每个单独喷雾喷嘴的处理量优选在0.1至10m3/h范围，尤其在0.5至5m3/h范围内。
作为使用喷雾喷嘴的一种替代方案，还可以使用这样一种装置，其中含有单体和/或低聚物的液体可以单分散液滴的形式自由下落。这种装置在例如US 5,269,980中有描述。另外，还可以通过层状喷射分解(Strahlzerfall)而产生液滴，例如如Rev.Sci.Instr.38(1966)502中所描述的。
使用带孔的液滴化盘对于粘性液体而言尤其适合。然后对孔的直径进行选择从而使得单独的液滴而不是液体射流从孔中离开。为此目的，一个储液池存在于液滴化盘的上方，其包含含有单体和/或低聚物的液体。从该储液池，液体穿过液滴化盘中的孔，并从那里滴入连续液相。
同样合适的是借助于气动拉拨喷嘴(Ziehdüse)、旋转、射流切割或可快速驱动的微阀门喷嘴等产生液滴。
在气动拉拨喷嘴中产生液滴的情况下，将液体射流与气体流一起通过孔口(Blende)加速。所用气体的量可用来影响液体射流的直径，因此也影响液滴直径。
在通过旋转产生液滴的情况下，液体穿过旋转圆盘的孔口。作用于液体的离心力甩下确定尺寸的液滴。当通过切割射流产生液滴时，可以例如将从孔口或喷嘴中排出的液体采用旋转叶片切割成确定的段。随后每个段形成液滴。
在使用微阀门喷嘴的情况下，直接产生具有确定的液体体积的液滴。
当将含有单体和/或低聚物的液体穿过液滴化盘的至少一个孔计量加入以形成液滴时，振动液滴化盘或液体是有利的，这样液滴化盘下底面的每个孔产生理想单分散的液滴链。但是，优选不扰动液滴化盘。
对液滴化盘中孔的数量和尺寸根据所需容量和液滴尺寸进行选择。液滴直径一般为孔直径的1.9倍。此处应确保待液滴化的液体不会太快穿过孔，并且确保孔上的压力降不太大。否则，液体不会液滴化，而是液体射流由于高的动能而裂开，也即喷射。基于每个孔处理量和孔直径的雷诺数优选＜2000，更优选＜1600，尤其优选＜1400，最优选＜1200。
本发明方法所用液滴化盘具有至少一个孔，优选至少10个、尤其是至少50个，至最高达10000个、优选最高达5000个，尤其是最高达1000个孔；所述孔有利地均匀分布于整个液滴化盘上。分布优选采用所谓的三角形间距，其中每3个孔形成等边三角形的角。
孔间的距离优选在1至50mm范围内，更优选在2.5至20mm范围内，尤其在5至10mm范围内。
不管用于产生液滴的装置的种类，产生液滴的装置与连续液相之间的距离优选在20至500mm范围内、更优选在30至200mm范围内、最优选在50至150mm范围内。
液滴尺寸可被产生液滴所用的装置以及含有单体和/或低聚物的液体的粘度所影响。含有单体和/或低聚物的液体的粘度可以调节，例如通过使用其中分散有单体和/或低聚物的溶剂。但是，优选使用只含有单体和/或低聚物而不含溶剂的液体。这样的优点是，反应完成时，不必从连续液相或从所得聚合物中移除多余溶剂。当单体和/或低聚物以无额外的溶剂的方式使用时，其优点是：聚合反应完成后，仅需要将连续液相和聚合物颗粒通过任何所需的固/液分离方法彼此分离，并随后将颗粒干燥。干燥可例如通过喷射氮气完成。但是，本领域技术人员所已知的任何其它干燥方法也是可行的。此处还应确保干燥聚合物颗粒的气氛是惰性的。
可根据本发明方法制备聚合物所进行的反应可以是可制备该聚合物的所有反应。例如，可使用如用于离子或自由基聚合、加聚或缩聚的方法。尤其是在采用用于缩聚的方法的情况下，特别有利的是连续液相包含与在缩聚过程中也消去的相同液体。
根据待制备的聚合物，含有单体和/或低聚物的液体可含有仅一种类型的单体和/或低聚物，或不同的单体和/或低聚物。当存在不同的单体和/或低聚物时，它们可具有互相反应并从而形成链的不同官能团，或者使用单体和共聚单体以制备共聚物。
特别优选采用此方法制备聚酰胺。在制备聚酰胺的情况下，通常两种不同的单体单元反应以制得聚合物。不同的单体单元在下文中将称为单体和共聚单体。
在制备聚酰胺的情况下，单体例如选自己内酰胺、己内酯和十二内酰胺，共聚单体选自己内酰胺、己内酯、十二内酰胺、聚四氢呋喃和氨基己内酰胺。
然而，除了制备聚酰胺之外，还可以制备任何其它聚合物。例如，本发明方法还可尤其用以制备聚甲基丙烯酸酯，其例如用作超吸收剂。
另外，本发明方法还可以用于制备聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚乙烯胺、聚顺丁烯二酸、聚丙烯酸丁酯、聚己内酰胺和热塑性聚氨酯。
在本发明的一个实施方案中，还可以制备封装颗粒。用于封装聚合物颗粒的壳的合适封装材料原则上为所有不溶于或部分溶于内部液相的材料。用于壳的材料也可以是例如待聚合单体的均聚物或共聚物，条件是它们不溶于内部液相。内部液相为含有单体和/或低聚物的液体。
例如，在制备聚苯乙烯的情况下，可使用已经聚合的聚苯乙烯作为壳材料。在这种情况下，聚苯乙烯可以熔体形式使用。
另外，在制备基于N-乙烯基吡咯烷酮的聚合物的情况下，可使用聚乙烯吡咯烷酮作为壳材料，在这种情况下聚乙烯吡咯烷酮可以溶液形式使用。
还合适的有热塑性聚合物，如聚醚砜、聚砜或聚己内酯。合适的壳材料还有蜡如石蜡，其可以熔体的形式液滴化。
聚合物可以水溶液或以熔体的形式使用。壳材料的熔点可在20至220℃范围内，优选在60至200℃范围内。
为获得封装聚合物颗粒，优选将双液滴(doppeltropfen)逐滴加入到连续液相中，该双液滴具有由含有单体和/或低聚物的液体组成的芯以及由封装材料或封装材料的前体组成的外壳。该双液滴应优选以单核液滴的形式生成。对于这种双液滴，芯处于微胶囊内部的中心位置并被壳包围。可产生这种双液滴的合适装置为例如多料喷嘴，如带有层状喷射分解的那些。环形间隙喷嘴尤其合适。这种环形间隙喷嘴一般包括一个处于中心的内喷嘴，通过其含有单体和/或低聚物的液体作为芯材料穿过；以及一个与其同中心布置的环形喷嘴间隙用于封装材料或封装材料的前体。也可使该多料喷嘴运行以使得液滴化通过层状喷射分解实现。
液滴化可例如通过施加振动来促进，如施加正弦振动。在这些振动过程中，将整个多料喷嘴被振动发生器扰动。频率可在50至20000Hz范围内。以此方式形成的双液滴可在离开反应器后在一个固化池中固化，或穿过冷却区以固化壳材料。
由于有壳，壳内部中所存在的单体和/或低聚物不需要在反应器中已完全转化为聚合物。还可以在壳固化后或在任何其它较迟时间实施进一步聚合。
实施例
实施例1
将一种包含17-19％的己内酰胺钠于己内酰胺(来自Brüggemann的Brüggolen C20)中的溶液与一种包含封端的二异氰酸酯于己内酰胺中的溶液混合。该包含封端的二异氰酸酯的溶液含有约17％的NCO基团(来自Brüggemann的Brüggolen C10)。将两种溶液以7比1的比例互相混合。
使用毛细管在130℃下将该混合物液滴化到白油中。毛细管与白油之间的距离是50mm。
白油存在于1500mm-高的玻璃柱中，其中将白油从顶端向下循环泵送并经过一个用于固体沉积的过滤器。
单个液滴在玻璃柱内的停留时间为20秒。对所排出聚合物颗粒的分析表明，残余己内酰胺含量为2％；粘数(VN)为120ml/g，其根据DIN1628-1、采用毛细管常数0.0996的DIN-II型Ubbelohde粘度计、在温度25℃下并采用96％的硫酸作为溶剂测量；且平均粒径为750μm。
实施例2
反应如实施例1中所述的进行，除了液滴在玻璃柱内的停留时间为50秒。这种情况下，残余己内酰胺含量为1％，粘数为170ml/g且平均颗粒直径同样为750μm。
实施例3
与实施例2相比，在过滤器中实现了更长的停留时间。这种情况下，得到的残余己内酰胺含量为0.4％，粘数为170ml/g且平均颗粒直径为750μm。
Claims (14)
1.一种由单体和/或低聚物制备聚合物的方法，通过将包含单体和/或低聚物的液体逐滴加入到一个反应器中的连续液相中，该连续液相与包含单体和/或低聚物的液体不混溶，单体和/或低聚物在连续液相中反应得到聚合物，其包括在连续液相外使含单体和/或低聚物的液体形成液滴并然后将其加入到连续液相中，其中反应器设计为管状反应器。
2.权利要求1的方法，其中含有单体和/或低聚物的液体的液滴与连续液相逆向流动。
3.权利要求1的方法，其中含有单体和/或低聚物的液体的液滴与连续液相同向流动。
4.权利要求1的方法，其中含有单体和/或低聚物的液体通过至少一个喷嘴或通过液滴化盘中的孔形成液滴。
5.权利要求1的方法，其中含单体的液体中包含互相反应制得聚合物的单体和共聚单体。
6.权利要求5的方法，其中单体选自己内酰胺、己内酯和十二内酰胺，共聚单体选自己内酰胺、己内酯、十二内酰胺、聚四氢呋喃和氨基己内酰胺。
7.权利要求1的方法，其中将双液滴逐滴加入连续液相中，该双液滴具有由含有单体和/或低聚物的液体组成的芯以及由封装材料或封装材料的前体组成的外壳。
8.权利要求7的方法，其中封装材料包括所用单体的均聚物或共聚物，该均聚物或共聚物不溶于芯中所存在的含单体的液体。
9.权利要求7的方法，其中双液滴通过环形间隙喷嘴得到。
10.一种用于实施权利要求1至9中任何一项的方法的反应器，包括一根连续液相流经其中的管道和产生液滴的装置，该产生液滴的装置以这样一种方法布置使得液滴在连续液相外生成并然后将其引入连续液相中。
11.权利要求10的反应器，其中所用的产生液滴的装置为喷嘴或含有孔的液滴化盘。
12.权利要求10的反应器，其中产生液滴的装置与连续液相之间的距离在20至500mm范围内。
13.权利要求10的反应器，其中产生液滴的装置布置在连续液相的上方，使得液滴从产生液滴的装置下落到连续液相中。
14.权利要求1的方法或权利要求10的反应器用于制备聚酰胺、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯胺、聚顺丁烯二酸、聚丙烯酸丁酯和热塑性聚氨酯的用途。
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