DE102005048698A1

DE102005048698A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyisobuten

Info

Publication number: DE102005048698A1
Application number: DE200510048698
Authority: DE
Inventors: Volker Dr. Seidl; Carolin Nadine DÜCKER; Alexandra Wiedemann; Thomas Dr. Wettling; Uwe Dr. Rachwalsky; Marco-Christian Volland
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-10-11
Filing date: 2005-10-11
Publication date: 2007-04-12
Also published as: CN101287769A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyisobuten durch Polymerisation von Isobuten unter Verwendung eines inerten Verdünnungsmittels und einer halogenhaltigen Lewis-Säure als Katalysator, wobei man das Isobuten in Form von Tröpfchen in einer Polymerisationsvorrichtung mit der Lewis-Säure in Kontakt bringt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyisobuten, insbesondere hochmolekularem Polyisobuten, durch Polymerisation von Isobuten unter Verwendung einer halogenhaltigen Lewis-Säure als Katalysator.

Die Herstellung von Polyisobuten durch Polymerisation von Isobuten mit Lewis-Säuren wie Bortrifluorid oder Aluminiumtrichlorid, als Katalysator ist seit langem bekannt. Je nach Reaktionstemperatur, Katalysator und Reinheit des eingesetzten Isobutens erhält man niedrigmolekulares, mittelmolekulares oder hochmolekulares Polyisobuten. Ein Überblick über Verfahren zur Polyisobutenherstellung findet sich in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A21, 1992, 555–561.

Die Herstellung von mittelmolekularem Polyisobuten erfolgt üblicherweise in n-Hexan als Lösemittel in einem Rohr- oder Rohrbündelreaktor, insbesondere in einem Umlaufreaktor bei einer Temperatur von –60°C bis –10°C. Häufig wird Bortrifluorid als Katalysator zusammen mit Isopropanol als Cokatalysator verwendet. Die Polymerisationswärme wird über einen Wärmetauscher, insbesondere Rohrbündelwärmetauscher, abgeführt. Die zahlenmittleren Molmassen M_n des erhaltenen Produktes liegen zwischen 30 000 und 100 000 g/mol. Der Dispersitätsindex D (Quotient des Massenmittels und des Gewichtsmittels des Molekulargewichts D = M_w/M_n) der Produkte liegt üblicherweise im Bereich von 2 bis 6.

Die Herstellung von niedermolekularem Polyisobuten erfolgt üblicherweise nach einem ähnlichen Verfahren, wobei jedoch die Reaktionstemperatur im Bereich von –50°C bis +40°C liegt. Die zahlenmittleren Molmassen M_n liegen im Bereich von 500 bis 5000 g/mol und der Dispersitätsindex D liegt im Bereich von 1,5 bis 2,5.

Hochmolekulares Polyisobuten wird üblicherweise durch BF₃-katalysierte Polymerisation von Isobuten in Ethen als Lösungsmittel hergestellt. Typischerweise erfolgt die Polymerisation auf einem Bandreaktor, wobei eine Lösung von Isobuten in Ethen mit einer Lösung von Bortrifluorid in Ethen bei etwa –104°C in Kontakt gebracht wird (Bandverfahren der BASF). Die Reaktionswärme wird durch das verdampfende Ethen abgeführt.

Die Polymerisation von Isobuten ist stark exotherm. Bei allen Verfahren müssen besondere Anstrengungen unternommen werden, um die Reaktionswärme abzuführen. Bei den bekannten Verfahren lässt sich die Wärmeabfuhr nicht in dem gewünschten Maße kontrollieren, so dass die erhaltenen Produkte eine hohe molekulare Uneinheitlichkeit aufweisen. Außerdem sind die Polyisobutene bei Temperaturen oberhalb der Glasübergangstemperatur sehr klebrig, was zu großen Schwierigkeiten beim Austrag der Produkte aus dem Reaktor führt. Bei hochmolekularem nach dem Bandverfahren hergestellten Polyisobuten kommt hinzu, dass es in großen Brocken anfällt und daher zerkleinert werden muss. Auch dieser Vorgang ist auf Grund der Klebrigkeit von Polyisobuten apparativ aufwändig. Zudem ist der Bandreaktor konstruktiv äußerst aufwändig, die Wärmeabfuhr problematisch und die Kontrolle der Reaktion schwierig.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyisobuten, insbesondere von hochmolekularem Polyisobuten zur Verfügung zu stellen, das die hier geschilderten Nachteile des Standes der Technik überwindet. Insbesondere soll das Verfahren eine gute Kontrolle der Reaktion ermöglichen und apparativ weniger aufwändig sein.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgaben gelöst werden, wenn man das Isobuten in Form von Tröpfchen in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels mit einer halogenhaltigen Lewis-Säure in Kontakt bringt.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyisobuten durch Polymerisation von Isobuten unter Verwendung eines inerten Verdünnungsmittels und einer halogenhaltigen Lewis-Säure als Katalysator, wobei man das Isobuten in Form von Tröpfchen in einer Polymerisationsvorrichtung mit der Lewis-Säure in Kontakt bringt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer geeigneten Polymerisationsvorrichtung durchgeführt, die mit Einrichtungen zur Zufuhr der Reaktanten und Abfuhr des Produktes, Mitteln zur Erzeugung von Tröpfchen und Mitteln zur Kühlung ausgestattet ist. Vorzugsweise handelt es sich um Polymerisationsvorrichtung, in welcher der Reaktionsraum eine senkrechte Anordnung aufweist, d.h. die Höhe des Reaktionsraums ist größer als ihr Durchmesser in der Waagerechten.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird im allgemeinen eine flüssige Mischung aus Isobuten und dem inerten Verdünnungsmittel oder flüssiges Isobuten als solches in den oberen Bereich der Polymerisationsvorrichtung eingespeist und in Tröpfchen zerteilt. Das Zerteilen der flüssigen Mischung in Tröpfchen erfolgt mit Hilfe üblicher, dem Fachmann bekannter Vorrichtungen, die in der Regel im oberen Bereich der Polymerisationsvorrichtung angeordnet sind. Beispielsweise kann es sich um eine oder mehrere Sprühdüsen oder Zerstäuberscheiben handeln. Bei Verwendung mehrerer Sprühdüsen oder Zerstäuberscheiben können diese gleichmäßig über den Querschnitt oder ringförmig in der Polymerisationsvorrichtung angeordnet sein. Vorzugsweise werden sie dann über eine gemeinsame Ringleitung mit der zu versprühenden Flüssigkeit versorgt. Die Anzahl der Sprühdüsen hängt vom Durchmesser der Sprühvorrichtung ab. Typischerweise liegt sie im Bereich von 5 bis 50, insbesondere 10 bis 30. Vorzugsweise überlappen die Sprühkegel der Sprühdüsen, so dass das gesamte Volumen des Reaktionsraums homogen mit Sprühtröpfchen beaufschlagt werden kann. Der Öffnungswinkel des Sprühkegels liegt im Allgemeinen im Bereich von 60 bis 120 Grad, insbesondere 90 bis 120 Grad.

Die Zerteilung des Isobutens, bzw. des Gemischs aus Isobuten und inertem Verdünnungsmittel, resultiert in der Bildung von Tröpfchen mit sehr einheitlicher, kontrollierbarer Größe. Typischerweise haben die Tröpfchen einen mittleren Durchmesser, der im Bereich von 1 µm bis 1000 µm, insbesondere 5 bis 500 µm und vorzugsweise 10 bis 300 µm liegt. Der Durchmesser der Tröpfchen kann mittels des Durchmessers der Düsenöffnung oder mittels des Durchmessers der Löcher in den Zerstäuberscheiben variiert werden. Ferner ist die Größe der Tröpfchen durch den Druck einstellbar, mit dem das Isobuten zugeführt wird. Zu Zwecken der Zerteilung des Isobuten-haltigen Stoffstroms können Einstoffdüsen, Zweistoffdüsen oder Mischdüsen (wenn das Isobuten zusammen mit dem Katalysator und/oder Cokatalysator eingespeist wird) oder Anordnungen mehrerer zu Zwecken der Vermischung ineinandersprühender Düsen verwendet werden. Unter Zweistoffdüsen versteht der Fachmann Düsen, denen zu Zwecken der Zerstäubung ein Zerstäubergas zugeführt wird. Die Mischdüsen können außenmischend oder innenmischend sein. Die Zerteilung kann auch nach der Methode des laminaren Strahlzerfalls erfolgen, wie in Rev. Sci. Instr. Band 38 (1966), S. 502–506 beschrieben.

Die Abmessungen der Polymerisationsvorrichtung sind so bemessen, dass die Verweilzeit des Tropfens im Reaktor (Fallzeit) etwa 5 bis 30 sec. beträgt. Die Höhe der Polymerisationsvorrichtung liegt demnach im Allgemeinen im Bereich von etwa 1 bis etwa 20 m, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 10 m. Die Vorrichtung kann aus mehreren Abschnitten bestehen, die unterschiedlich ausgebildet sein können. Zweckmäßigerweise besteht sie aus zwei Abschnitten, wobei der obere zylindrisch und der untere konisch ausgestaltet sind.

Geeignete Vorrichtungen sind dem Fachmann dem Prinzip nach bekannt, z.B. aus US 6,399,730 . Beispielsweise kann es sich um Vorrichtungen handeln, die auch für die Sprühtrocknung oder Sprühkühlung geeignet sind, wie sie beispielsweise in K. Masters, Spraydrying Handbook, 5th Edition, Longman, 1991, Seiten 23–66 beschrieben sind. Vorzugsweise verwendet man einen senkrecht angeordneten Sprühreaktor, insbesondere einen Sprühturm.

Zum Versprühen kann ein Druck eingestellt werden, der zweckmäßigerweise im Bereich von 1 bis 100 bar liegt.

Zweckmäßigerweise wird das in die Polymerisationsvorrichtung eingespeiste Isobutenhaltige Stoffstrom auf eine Temperatur vorgekühlt, die im Bereich der Reaktionstemperatur oder darunter liegt.

Das inerte Verdünnungsmittel sollte vorzugsweise so beschaffen sein, dass es auf Grund der Reaktionswärme verdampft und auf diese Weise die Reaktionswärme abführt. Die Wahl des Verdünnungsmittels richtet sich demnach nach der Polymerisationstemperatur.

Bevorzugt sind daher Verdünnungsmittel, die bei dem im Reaktionsgefäß herrschenden Druck (Reaktionsdruck) einen Siedpunkt im Bereich der Reaktionstemperatur aufweisen. Geeignete Verdünnungsmittel sind beispielsweise gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 6 C-Atomen, wie Propan, Butan, Pentan, Cyclopentan und Hexan, ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Ethen, Propen, 1-Buten und 2-Buten, sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe mit 1 oder 2 C-Atomen wie Methylchlorid, Dichlormethan oder Trichlormethan, Difluormethan, Chlordifluormethan, Difluorethan oder Mischungen davon. Ethen und dessen Mischungen mit Propan, Propen, Butan, Isobutan, 1-Buten und/oder 2-Buten sind besonders bevorzugt, insbesondere Mischungen mit Siedepunkten unterhalb –70°C, vorzugsweise unterhalb –90°C und speziell unterhalb –100°C (jeweils auf Normaldruck bezogen). Ethen und die vorgenannten Mischungen des Ethens sind insbesondere für die Herstellung von hochmolekularem Polyisobuten bevorzugt.

Vorzugsweise werden Isobuten und die Verdünnungsmittel vor ihrem Einsatz von Verunreinigungen wie Wasser, Carbonsäuren oder Mineralsäuren befreit, beispielsweise durch Adsorption an feste Adsorbentien, wie Aktivkohle, Molekularsiebe oder Ionenaustauscher. Der Gehalt an derartigen Verunreinigungen in dem der Reaktion zugeführten Isobuten-Strom liegt typischerweise jeweils unterhalb 100 ppm, insbesondere jeweils unter 10 ppm (Gewichtsanteile).

Das Verdünnungsmittel wird zweckmäßigerweise zumindest teilweise als flüssige Mischung mit Isobuten in die Polymerisationsvorrichtung eingebracht. Alternativ ist es möglich, die Polymerisationsvorrichtung mit dem Verdünnungsmittel zu sättigen und die Isobutentröpfchen mit einer Temperatur, die unterhalb der Sättigungstemperatur liegt, in den mit dem Verdünnungsmittel gesättigten Gasraum einzubringen. Auf diese Weise kondensiert das Verdünnungsmittel an den Isobutentröpfchen.

Das Gewichtsverhältnis von Verdünnungsmittel zu Isobuten liegt im Allgemeinen im Bereich von 5:1 bis 1:2, insbesondere im Bereich von 3:1 bis 1:1 wobei ein Verhältnis von 2,5:1 bis 1,5:1, insbesondere 2,2:1 bis 1,8:1 wie etwa 2:1 besonders bevorzugt ist.

Als Katalysator sind halogenhaltige Lewis-Säuren, wie Bortrifluorid, Aluminiumtrichlorid, Zinkchlorid, Zirkonchlorid, Titantetrachlorid etc. geeignet. Bortrifluorid ist bevorzugt, insbesondere gasförmiges Bortrifluorid.

Der Katalysator kann zusammen mit einem geeigneten Co-Katalysator zur Anwendung kommen, insbesondere bei der Herstellung von mittelmolekularem oder niedermolekularem Polyisobuten oder bei Einsatz von BF₃ als Katalysator. Bei den Co-Katalysatoren kann es sich zum einen um Verbindungen mit einem abstrahierbaren Wasserstoffatom handeln. Sie werden als „Starter" bezeichnet, weil ihr aktives Wasserstoffatom am Anfang der wachsenden Polyisobutenkette eingebaut wird. Geeignete "Starter" sind beispielsweise Wasser, primäre C₁-C₁₀-Alkanole, sekundäre C₃-C₁₀-Alkanole, Phenolverbindungen, wie Phenol und Kresole. Daneben eignen sich tert.-Alkylether wie t-Butylmethylether, oder Halogenkohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan oder Trichlormethan als Starter. Geeignet sind auch Mischungen der vorgenannten "Starter" mit von tert-Alkylethern verschiedenen aliphatischen Ethern, insbesondere Dialkylether mit primären C₂-C₈-Alkylresten und/oder sekundären C₃-C₈-Alkylresten. Als Co-Katalysatoren sind primäre C₁-C₅-Alkanole, sekundäre C₃-C₅-Alkanole wie Methanol, Ethanol, 2-Propanol, 1-Propanol, 2-Butanol, sec-Pentanol und deren Mischungen mit höheren Alkoholen wie sec-Hexanol, sec-Heptanol und/oder sec-Octanol oder Ethern wie tert.-Butylmethylether geeignet. Methanol und 2-Propanol und deren Mischungen mit tert-Alkylethern wie tert.-Buthylmethylether sind bevorzugte Cokatalysatoren. Sofern der Katalysator einen Cokatalysator umfasst liegt das Molverhältnis von Lewissäure zu Co-Katalysator im Allgemeinen im Bereich von 1:1 bis 1:10, insbesondere 1:1,1 bis 1:5 und besonders bevorzugt 1:1,2 bis 1:2,5.

Der Katalysator kann zusammen mit dem Isobuten in die Polymerisationsvorrichtung eingespeist werden. Zweckmäßigerweise erfolgt dies über eine Mischdüse. Vorzgusweise wird man den Katalysator in Form einer Mischung mit wenigstens einem Teil des Verdünnungsmittels mit dem Isobuten oder einer Mischung von Isobuten mit dem restlichen Verdünnungsmittel vermischen und anschließend das so erhaltene Gemisch in Tröpfchen überführen. Vorzugsweise kühlt man diese Gemisch auf Temperaturen unterhalb Reaktionstemperatur, um eine vorzeitige Polymerisation zu verhindern.

Alternativ wird der Katalysator separat von dem isobutenhaltigen Stoffstrom in den oberen Bereich der Polymerisationsvorrichtung eingebracht, z.B. in Form von Tröpfchen, die gegebenenfalls inertes Verdünnungsmittel enthalten.

Die Menge an Lewissäure liegt in der Regel im Bereich von 0,005 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Isobuten, insbesondere im Bereich von 0,005 bis 0,5 Gew.-%. Bei der Herstellung von hochmolekularem Polyisobuten beträgt die Menge vorzugsweise 0,005 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Isobuten. Im Falle von Bortrifluorid können hier jedoch auch größere Mengen eingesetzt werden, z.B. im Bereich von 0,01 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Isobuten. Bei der Herstellung von mittelmolekularem Polyisobuten beträgt die Menge vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Isobuten. Bei der Herstellung von niedermolekularem Polyisobuten beträgt die Menge vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Isobuten.

Bei der Herstellung von hochmolekularem Polyisobuten unter Verwendung von BF₃ als Katalysator kann der Katalysator auch in größeren Mengen eingesetzt werden als die hier als bevorzugt angegebenen Mengen, z.B. im Bereich von 0,01 bis 1 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Isobuten. Die Menge an Cokatalysator beträgt dann typischerweise 0,0001 bis 0,1 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 0,01 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Isobuten, bzw. das Gewichtsverhältnis von Cokatalysator liegt vorzugsweise im Bereich von 200:1 bis 10:1.

Sobald der Katalysator mit Isobuten in Kontakt kommt, kommt es zu einer spontanen Polymerisation des Isobutens in den Tröpfchen. Die Polymerisationswärme wird durch Verdampfen des Verdünnungsmittels aus den Tröpfchen abgeführt. Diese fallen dann nach unten, wobei die Verweilzeit der Tröpfchen im Reaktor (Falldauer) etwa 5–30 sec. beträgt.

Die Polymerisationstemperatur ist abhängig von dem gewünschten Produkt und dem in der Polymerisationsvorrichtung herrschenden Druck. Üblicherweise wird das Verfahren bei Normaldruck oder leicht vermindertem Druck (bis etwa 900 mbar absolut) durchgeführt.

Für die Herstellung von hochmolekularem Polyisobuten liegt die Polymerisationstemperatur im Bereich von –70°C bis –110°C, insbesondere liegt sie im Bereich von –90°C bis –105°C z.B. bei bei etwa –104°C. Für die Herstellung von mittelmolekularem Polyisobuten liegt die Polymerisationstemperatur in der Regel im Bereich von –10°C bis –60°C. Für die Herstellung von niedermolekularem Polyisobuten liegt die Polymerisationstemperatur im Bereich von +40°C bis –50°C.

Eine Kühlung der Reaktorwände ist in der Regel erforderlich. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Reaktorwände auf Polymerisationstemperatur oder darunter zu kühlen. Dadurch kommt es zu einer Kondensation des Verdünnungsmittel an der Reaktorwand, was den Vorteil hat, dass eventuell anhaftende Isobuten- oder Polyisobutentröpfchen abgespült werden.

Vorzugsweise wird die Polymerisation unter solchen Druck- und Temperaturbedingungen durchgeführt, dass die Atmosphäre in der Polymerisationsvorrichtung mit dem inerten Verdünnungsmittel gesättigt ist. Das Verdünnungsmittel sammelt sich daher in flüssiger Form im unteren Bereich der Polymerisationsvorrichtung und bildet ein flüssiges Reservoir. Die bei der Polymerisation erhaltenen Polyisobutentröpfchen liegen im Falle von hochmolekularem Polyisobuten bei den herrschenden Temperaturen in fester Form, ansonsten in gelöster Form vor und sammeln sich in dem flüssigen Reservoir. Dies erleichtert des Austrag des Polyisobutens aus der Polymerisationsvorrichtung. Ein Verkleben der Vorrichtung und insbesondere der Austragseinrichtung durch das bei höherer Temperatur sehr klebrige Polyisobuten wird auf diese Weise vermieden.

Sowohl das Verdünnungsmittel als auch der Katalysator können im unteren Bereich der Polymerisationsvorrichtung entnommen und über einen Abscheider oder Kondensator geführt und recycliert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Bei einem kontinuierlichen Verfahren wird kontinuierlich ein Teil der im Polymerisationsreaktor entstandenen Reaktionsmischung ausgetragen. Eine dem Austrag entsprechende Menge an Einsatzmaterialien wird dem Polymerisationsreaktor kontinuierlich zugeführt. Anders als in den Verfahren des Standes der Technik sind die Verweilzeiten im Reaktor vergleichsweise kurz und die Rückvermischung reaktiver Bestandteile ist gering, so dass man durch das erfindungsgemäße Verfahren zu besonders einheitlichen Produkten gelangt. Die hohe Molare Einheitlichkeit der Produkte wird außerdem auch durch die im erfindungsgemäßen Verfahren erreichte, sehr gleichmäßige Abführung der Reaktionswärme bewirkt.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem Polyisobuten, das eine zahlenmittlere Molmasse M_n von ≥ 50 000 g/mol und insbesondere eine Molmasse M_n im Bereich von 50 000 bis 5 000 000 g/mol, insbesondere 100 000 bis 5 000 000 g/mol aufweist. Der Dispersitätsindex M_w/M_n (Quotient aus Gewichtsmittel M_w und Zahlenmittel M_n des Molekulargewichts) des Produktes liegt im Allgemeinen im Bereich von 3 bis 10, insbesondere im Bereich von 4 bis 8.

Für die Herstellung des hochmolekularen Polyisobutens wird Isobuten vorzugsweise mit Bortrifluorid als Katalysator polymerisiert. Als Verdünnungsmittel kommt vorzugsweise Ethen, oder eine Mischung von Ethen mit Propan, Propen, Butan, Isobutan, 1-Buten und/oder 2-Buten, insbesondere Mischungen mit Siedepunkten unterhalb –70°C, vorzugsweise unterhalb –90°C und speziell unterhalb –100°C zur Anwendung.

Eine weitere Ausführungsform betrifft die Herstellung von mittelmolekularem Polyisobuten, wobei als Katalysator Bortrifluorid und vorzugsweise einer oder mehrere der vorgenannten Co-Katalysatoren verwendet wird. Bezüglich der bevorzugten Cokatalysatoren und der Molverhältnisse gilt das zuvor gesagte. Die Polymerisationstemperatur liegt typischerweise im Bereich von –10°C bis –60°C insbesondere –10°C bis –35°C. Als inertes Verdünnungsmittel verwendet man einen vorzugsweise einen Kohlenwasserstoff, wie Butan, Isobutan, Pentan oder Hexan oder ein Gemisch davon. Es ist nicht erforderlich, sie so einzustellen, dass ein flüssiges Reservoir im unteren Bereich der Polymerisationsvorrichtung gebildet wird, weil mittelmolekulares Polyisobuten bei den Reaktionstemperaturen und insbesondere im unteren Bereich der Polymerisationsvorrichtung im Verdünnungsmittel ausreichend löslich ist, um problemlos ausgetragen werden zu können.

Eine weitere Ausführungsform ist ein Verfahren zur Herstellung von niedrigmolekularem Polyisobuten. Es können die gleichen inerten Verdünnungsmittel zur Anwendung kommen wie bei der Herstellung von mittelmolekularem Polyisobuten. Die Druck- und Temperaturbedingungen in der Polymerisationsvorrichtung sind bei der Herstellung von niedrigmolekularem Polyisobuten in weitem Bereich wählbar und entsprechen denen der konventionellen Herstellung von niedrigmolekularem Polyisobuten. Es ist nicht erforderlich, sie so einzustellen, dass ein flüssiges Reservoir im unteren Bereich der Polymerisationsvorrichtung gebildet wird, weil niedermolekulares Polyisobuten bei den Reaktionstemperaturen und insbesondere im unteren Bereich der Polymerisationsvorrichtung ausreichend viskos ist, um problemlos ausgetragen werden zu können.

Um eine weitere Reaktion zu verhindern, wird der Reaktoraustrag typischerweise einer Deaktivierung unterworfen, bei welcher der Katalysator durch Zusatz geeigneter Lewis-Basen deaktiviert oder abgetrennt wird. Die Deaktivierung kann beispielsweise durch Zugabe eines mehrfachen molaren Überschusses an Lewis-Basen wie Wasser, Alkoholen, Acetonitril, Ammoniak oder wässrigen Lösungen von Mineralbasen in den unteren Bereich der Polymerisationsvorrichtung oder durch Vermischen des Austrags mit einem der vorgenannten Medien in einer nachgeschalteten Vorrichtung bewirkt werden. Man verwendet vorzugsweise wässrige Abbruchmittel, die gelöste Substanzen, wie Mineralbasen, beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxide oder -carbonate, Ammoniak oder Säuren wie Salzsäure etc., enthalten können. Insbesondere verwendet man Wasser. Zur Vermeidung von Eiskristallen wird das Wasser vorerwärmt, typischerweise auf eine Temperatur im Bereich von 35 bis 150°C. Alternativ empfiehlt sich bei tieferen Temperaturen ein Abbruch durch Zusatz von Acetonitril. Der deaktivierte Austrag kann zweckmäßigerweise zur Vorkühlung des Zulaufs verwendet werden, z. B. in einem Gegenstromwärmetauscher. Nach Zugabe des Abbruchmittels wird das Polymerisationsgemisch zur Abtrennung der dispergierten Wassertropfen in ein Phasentrenngefäß geleitet, das mit geringer Strömungsgeschwindigkeit durchflossen wird. Am Austritt des Phasentrenngefäßes liegen die beiden Phasen übereinandergeschichtet vor und können auf einfache Weise abgetrennt werden.

Weiter ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren den Einsatz einer einfachen Apparatur ohne bewegliche Teile. Aufwändige Wartungsarbeiten auf Grund verklebter beweglicher Teile sind daher nicht erforderlich.

Da das hoch- und mittelmolekulare Polyisobuten in Form einer Suspension in dem inerten Verdünnungsmittel am Boden der Polymerisationsvorrichtung vorliegt, lässt es sich auf einfache Weise mit üblichen Vorrichtungen austragen, ohne dass Schwierigkeiten durch Verkleben auftreten.

Schließlich hat das erfindungsgemäße Verfahren noch den Vorteil, dass der Verbrauch an inertem Verdünnungsmittel im Vergleich zum Stand der Technik reduziert ist.

Die nachfolgenden Beispiele und die Figur erläutern die Erfindung ohne sie zu begrenzen.
1 zeigt schematisch eine Versuchsanordnung zur Sprühpolymerisation mit einem Sprühreaktor A mit einer Höhe h und einem Innendurchmesser d, der im oberen Bereich mit ein oder mehreren Sprühdüsen B ausgestattet ist und dessen Wände mit Wärmetauschervorichtungen C versehen sind. Außerdem weist der Sprühreaktor eine Aufarbeitungseinheit D auf, die der Entnahme des Polyisobutens und gegebenenfalls des Verdünnungsmittels dient. Die Sprühdüse B ist mit einer Zuleitung 1, welche Isobuten und gegebenenfalls einen Teil des Verdünnungsmittels und gegebenenfalls Cokatalysator zuführt, und zwei Zuleitungen 2 und 3 zur Zufuhr des Verdünnungsmittels und des Katalysators verbunden. Weiterhin weist der in 1 dargestellte Reaktor eine Ableitung 4 für den Verdünnungsmitteldampf auf. Der Wärmetauscher C weist Zuleitungen 5 und Ableitungen 6 für das Kühlmittel auf. Der Sprühreaktor A kann außerdem mehrere Temperaturmessstellen T₁, T₂ und T₃ aufweisen.
Beispiele 1 bis 3:
Ein Sprühreaktor, wie in 1 schematisch dargestellt, mit einer Höhe von 12 m und einem Innendurchmesser von 2 m, der als Sprühdüse B eine außenmischende Mischdüse (Firma Schlick) und als Aufarbeitungseinheit D einen gegenläufigen Zweiwellenentgasungsextruder ZSK 70 (Fa. Coperion) aufwies, wurde mit getrocknetem Stickstoff inertisiert. Anschließend leitete man unter Kühlung über die Zuleitung 2 Ethylen ein, bis sich im konischen Teil des Reaktors ein Ethylensee gebildet hatte. Anschließend gab man über Zuleitung 1 Isobuten mit einer Rate von 50 kg/h und Isopropanol mit der in Tabelle 1 angegebenen Rate und über die Zuleitungen 2 und 3 Ethylen mit einer Rate von 120 kg/h und BF₃ mit einer Rate von 100 g/h in den Reaktor. Hierbei kam es zur Polymerisation und im Ethylensee sammelte sich Polyisobuten in Form eines Gries an, der über die Aufarbeitungseinheit D ausgetragen wurde. Der Austrag wurde über die Temperaturmessstellen T₂ und T₃ geregelt. Stieg die Temperatur an T2 auf werte über –104°C an, wurde die Austragsrate verringert, um Ethylen anzustauen. fiel die Temperatur an T₂ auf –104°C, wurde die Austragsrate gesteigert, um Ethylen abzulassen. Über die Ableitung 4 wurde Ethylendampf abgezogen, von BF₃ gereinigt, komprimiert und in den Reaktor zurückgeführt.
Nach einer Betriebsdauer von 8 h betrug die Ausbeute an Polyisobuten über 95 %, bezogen auf eingesetztes Isobuten, bei vollständigem Umsatz. Das Polyisobuten wies die in Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften auf: Tabelle 1

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polyisobuten durch Polymerisation von Isobuten unter Verwendung eines inerten Verdünnungsmittels und einer halogenhaltigen Lewis-Säure als Katalysator, wobei man das Isobuten in Form von Tröpfchen in einer Polymerisationsvorrichtung mit der Lewis-Säure in Kontakt bringt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verdünnungsmittel ausgewählt ist unter aliphatischen gesättigten oder ungesättigten C₂-C₆-Kohlenwasserstoffen und halogenierten C₁-C₂-Kohlenwasserstoffen.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Verdünnungsmittel ausgewählt ist unter Ethen, Propen, 1-Buten, 2-Buten, Propan, n-Butan, Isobutan, n-Pentan und n-Hexan.
Verfahren nach einem der vorhergehende Ansprüche, wobei das Gewichtsverhältnis von Verdünnungsmittel zu Isobuten im Bereich von 3:1 bis 1:1 liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Isobuten-Tröpfchen eine mittlere Größe im Bereich von 10 bis 300 µm aufweisen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polymerisationsvorrichtung eine senkrechte Anordnung aufweist und die Isobuten-Tröpfchen im oberen Bereich der Polymerisationsvorrichtung erzeugt werden.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Verdünnungsmittel im unteren Bereich der Polymerisationsvorrichtung in flüssiger Form vorliegt und ein flüssiges Reservoir bildet.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei sich das Polyisobuten in dem Reservoir in Form fester Kügelchen abscheidet, so dass eine Suspension gebildet wird, und die Suspension ausgetragen wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem Katalysator um Bortrifluorid handelt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Atmosphäre in der Polymerisationsvorrichtung mit Verdünnungsmittel gesättigt ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Isobuten-Tröpfchen mit einer Sprühdüse oder Sprühscheibe erzeugt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Lewis-Katalysator vor oder beim Erzeugen der Isobuten-Tröpfchen zugemischt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Lewis-Säure gasförmig oder in Form von Tröpfchen in die Polymerisationsvorrichtung eingebracht wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von hochmolekularem Polyisobuten, wobei man Bortrifluorid als Katalysator und Ethen oder eine Mischung von Ethen mit Propan, Propen, Butan oder Isobutan, als Verdünnungsmittel verwendet.
Polyisobuten mit einer Molmasse Mn im Bereich von 150000 bis 5000000 g mol und einem Dispersitätsindex D im Bereich von 4 bis 10.
Polyisobuten, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14.