CN106478942A - 一种高阻隔性能滚塑尼龙制品及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种由己内酰胺、环形对苯二甲酸丁二醇酯、纳米蒙脱土和催化剂体系进行阴离子聚合，通过滚塑成型加工方法制备得到高阻隔性能滚塑尼龙制品的制备技术。其包括以下步骤：首先将己内酰胺、环形对苯二甲酸丁二醇酯、纳米蒙脱土和催化剂体系在110~120℃条件下进行抽真空除水，再升温至150~160℃；然后注入模具温度为200~220℃的滚塑成型机模腔内部，进行阴离子聚合反应，经模具旋转、冷却即可制备得到滚塑尼龙制品。该方法制备的滚塑尼龙制品具有尺寸稳定性佳、厚度控制更加均匀、成品率高和对油类溶剂阻隔性能优异等优点，在汽车油箱、化学品储藏和运输容器、工程管道和体育用品领域有广泛的应用前景。

Description

一种高阻隔性能滚塑尼龙制品及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种滚塑尼龙制品的制备方法，更确切的，本发明涉及一种高阻隔性和高尺寸稳定性浇铸尼龙滚塑成型制品的制备方法，属于工程塑料领域。
背景技术
滚塑又称旋转成型，是一种塑料中空制品的常用加工方法。由于滚塑成型在模具费用、壁厚均匀性和制品的低应力集中方面具有吹塑和注塑所没有的独特优势，滚塑成型已成为当今塑料加工行业中增长最快的塑料成型方式之一。
通常，滚塑制品基本原料为各种牌号的聚乙烯树脂。由于聚乙烯树脂存在耐磨性差、耐溶剂性不佳和不耐高温的特点，使滚塑制品的应用范围有一定的局限性。因此，开发耐磨性佳、耐溶剂和耐高温性好的浇铸尼龙滚塑成型制品成为滚塑制品领域的研究热点。
研究表明，通过加入柔性分子链的活性端基聚醚、改性聚烯烃和液体橡胶进行聚合改性，可以实现浇铸尼龙滚塑成型制品综合力学性能和尺寸稳定性地改善。如荷兰DSM公司推出的尼龙的嵌段共聚物Nyrim。该产品由己内酰胺单体和可聚多元醇共聚生成。聚合分为两个步骤，第一个阶段是聚醚多元醇与二酰化己内酰胺反应（二酰化己内酰胺用作己内酰胺单体阴离子聚合的引发剂）生成酰化己内酰胺封端的聚酰胺酯预聚体。第二个阶段，己内酰胺阴离子聚合反应被酰胺化己内酰胺封端的预聚物激活，同时，预聚物主链上的羰基作为活化点，使被活化的己内酰胺单体在这些点上增长，最终形成A(BA)n结构的尼龙嵌段共聚物。该共聚物制品的综合性能兼顾了尼龙的刚性和弹性体的良好延展韧性。
目前，对于浇铸型尼龙滚塑制品而言，还没有采用纳米蒙脱土和其他刚性链段组分来实现滚塑制品优良的力学刚性和韧性相结合，同时具备高阻隔性和高尺寸稳定性的制备技术。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种由己内酰胺、环形对苯二甲酸丁二醇酯、纳米蒙脱土和催化剂体系进行阴离子聚合，通过滚塑成型加工方法制备得到高阻隔性能滚塑尼龙制品的制备技术。其包括以下步骤：首先将己内酰胺、环形对苯二甲酸丁二醇酯、纳米蒙脱土和催化剂体系在110~120℃条件下进行抽真空除水，再升温至150~160℃；然后注入200~220℃的特定的滚塑成型机模具内部进行阴离子聚合反应，同时经模具旋转、冷却即可制备得到滚塑尼龙制品。该方法制备的滚塑尼龙制品具有尺寸稳定性佳、厚度控制更加均匀、成品率高和对油类溶剂阻隔性能优异等特点，在汽车油箱、化学品储藏和运输容器、工程管道和体育用品领域有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1~3和比较例1~3的原料配方。
图2为实施例1~3和比较例1~3制备的滚塑产品综合性能测试结果。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例包含但不仅限于以下实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明公开了由己内酰胺、环形对苯二甲酸丁二醇酯和纳米蒙脱土阴离子聚合，经滚塑成型而成的浇铸尼龙滚塑成型制品及其制备方法，包括以下步骤：
步骤（a）将50份己内酰胺、0.5~5份纳米蒙脱土和5~20份环形对苯二甲酸丁二醇酯在100~120℃条件下充分混合，同时进行抽真空操作，得到第一混合物；
步骤（b）将50份己内酰胺和0.05~1%催化剂体系在100~120℃条件下充分混合，同时进行抽真空操作，得到第二混合物；
步骤（c）将所述第一混合物和第二混合物在150~160℃下充分混合均匀，再注入滚塑成型机的模具腔体内，进行滚塑旋转成型，模具冷却后即可得到高阻隔性和高尺寸稳定性滚塑尼龙制品。
所述催化剂体系为己内酰胺溴化镁和钛系催化剂。其中，所述钛系催化剂为钛酸正四丁酯、钛酸四异丙酯或超细二氧化钛。所述己内酰胺溴化镁和钛系催化剂的质量比为1:1。
所述环形对苯二甲酸丁二醇酯是由已使用报废回收的聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）塑料制品通过催化裂解制备得到，环形对苯二甲酸丁二醇酯的化学结构式如下图1所示。其中，所述环形对苯二甲酸丁二醇酯的分子量为400~2000，优选环形对苯二甲酸丁二醇酯的分子量为600~1200。
所述纳米蒙脱土的粒径为10~500nm，优选的纳米蒙脱土粒径为50~200nm。
所述滚塑成型的工艺为：模具温度为200~220℃，成型时间5~15min，冷却时间10~30min。
所述第一混合物和第二混合物的抽真空操作条件为：真空度为10kpa~30kpa，抽真空时间为10~30min。
本发明的浇铸尼龙滚塑成型制品制备技术中，纳米蒙脱土的加入，会使己内酰胺熔体体系的粘度大为增加，导致纳米蒙脱土在己内酰胺熔体体系中的不易分散均匀，从而容易影响制品的阻隔和力学性能。然而，环形对苯二甲酸丁二醇酯的加入，一方面其熔融后粘度极低，同时与表面带羟基的纳米蒙脱土的相容性佳，可以大大降低由于纳米蒙脱土的加入而使己内酰胺熔体粘度增加的现象，同时还能够保证纳米蒙脱土的均匀分散。另一方面，环形对苯二甲酸丁二醇酯会与己内酰胺无规共聚形成浇铸尼龙共聚物。聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚己内酰胺链段相互影响，相互制约，使无规共聚尼龙/聚酯共聚物的结晶度降低，从而无规共聚物体现出优良的韧性性能。
为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1：浇铸尼龙滚塑制品的制备
步骤（a）将50份己内酰胺、3份纳米蒙脱土和15份环形对苯二甲酸丁二醇酯在100~120℃条件下充分混合，同时进行抽真空操作，得到第一混合物；
步骤（b）将50份己内酰胺和0.5%催化剂体系在100~120℃条件下充分混合，同时进行抽真空操作，得到第二混合物；
步骤（c）将所述第一混合物和第二混合物在150~160℃下充分混合均匀，再注入滚塑成型机的模具腔体内，进行滚塑旋转成型，模具冷却后即可得到高阻隔性和高尺寸稳定性滚塑尼龙制品。
实施例2~3
采用图1所示的原料配比，按照实施例1的制备方法，得到浇铸型滚塑尼龙制品。
比较例1~3
采用图1所示的原料配比，按照实施例1的制备方法，得到浇铸型滚塑尼龙制品。
对实施例1~3和比较例1~3制备的浇铸型滚塑尼龙制品进行基本性能和制品测试，测试结果如图2所示。
综合图1和图2可见，本发明实施例1~3制备的浇铸型滚塑尼龙制品，与比较例1中的普通浇铸型滚塑尼龙制品相比，在基本的力学性能基本保持不变的前提下，对汽油的阻隔性能有20多倍的提升，同时产品收缩率有显著提升，尺寸稳定性和精度有成倍提高；与比较例2中的蒙脱土改性浇铸型滚塑尼龙制品相比，本发明中的实施例1中的产品收缩率和尺寸精度更佳，产品尺寸品质有成倍提升，更重要的是其阻隔性能也有明显的优势，约有4倍左右的提高。以上结果表明采用环形对苯二甲酸丁二醇酯和纳米蒙脱土的复合技术能够大大提高现有浇铸型滚塑尼龙制品的产品质量和阻隔性能，同时环形对苯二甲酸丁二醇酯的引入能够促使纳米蒙脱土发挥更佳的阻隔效应。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (6)

1.一种由己内酰胺、环形对苯二甲酸丁二醇酯与纳米蒙脱土经阴离子聚合而成的滚塑尼龙制品其制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤：
步骤（a）将50份己内酰胺、0.5~5份纳米蒙脱土和5~20份环形对苯二甲酸丁二醇酯在100~120℃条件下充分混合，同时进行抽真空操作，得到第一混合物；
步骤（b）将50份己内酰胺和0.05~1%催化剂体系在100~120℃条件下充分混合，同时进行抽真空操作，得到第二混合物；
步骤（c）将所述第一混合物和第二混合物在150~160℃下充分混合均匀，再注入滚塑成型机的模具腔体内，进行滚塑旋转成型，模具冷却后即可得到高阻隔性和高尺寸稳定性滚塑尼龙制品。
2.根据权利要求1所述的一种高阻隔性和高尺寸稳定性滚塑尼龙制品及其制备方法，其特征在于所述催化剂体系为己内酰胺溴化镁和钛系催化剂，其中，所述钛系催化剂为钛酸正丁酯、钛酸四异丙酯或超细二氧化钛，所述己内酰胺溴化镁和钛系催化剂的质量比为1:1。
3.根据权利要求1所述的一种高阻隔性和高尺寸稳定性滚塑尼龙制品及其制备方法，其特征在于所述环形对苯二甲酸丁二醇酯是由已使用报废回收的聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）塑料制品通过催化裂解制备得到，其中，所述环形对苯二甲酸丁二醇酯的分子量为400~2000，优选环形对苯二甲酸丁二醇酯的分子量为600~1200。
4.根据权利要求1所述的一种高阻隔性和高尺寸稳定性滚塑尼龙制品及其制备方法，其特征在于所述纳米蒙脱土的粒径为10~500nm，优选的纳米蒙脱土粒径为50~200nm。
5.根据权利要求1所述的一种高阻隔性和高尺寸稳定性滚塑尼龙制品及其制备方法，其特征在于所述滚塑成型的工艺为：模具温度为200~220℃，成型时间5~15min，冷却时间10~30min。
6.根据权利要求1所述的一种高阻隔性和高尺寸稳定性滚塑尼龙制品及其制备方法，其特征在于所述第一混合物和第二混合物的抽真空操作条件为：真空度为10kpa~30kpa，抽真空时间为10~30min。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110628016A (zh) * 2019-09-20 2019-12-31 浙江恒逸锦纶有限公司 一种环状聚酯改性聚酰胺酯及其制备方法
CN114605819A (zh) * 2022-04-11 2022-06-10 常州市东海橡胶厂有限公司 一种纳米橡胶增韧液体尼龙滚塑油箱的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1796456A (zh) * 2004-12-27 2006-07-05 上海杰事杰新材料股份有限公司 一种尼龙/粘土纳米复合材料燃油箱及其制备方法
CN101469126A (zh) * 2007-12-24 2009-07-01 上海杰事杰新材料股份有限公司 一种共聚尼龙组合物及其制备方法
CN103249759A (zh) * 2010-12-03 2013-08-14 巴斯夫欧洲公司 聚合内酰胺的方法
CN104130393A (zh) * 2014-07-04 2014-11-05 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 连续纤维增强热塑性复合材料预浸带的制备方法及实现该方法的设备
CN105801846A (zh) * 2016-04-12 2016-07-27 湖南工业大学 一种浇铸型尼龙/聚酯弹性体及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1796456A (zh) * 2004-12-27 2006-07-05 上海杰事杰新材料股份有限公司 一种尼龙/粘土纳米复合材料燃油箱及其制备方法
CN101469126A (zh) * 2007-12-24 2009-07-01 上海杰事杰新材料股份有限公司 一种共聚尼龙组合物及其制备方法
CN103249759A (zh) * 2010-12-03 2013-08-14 巴斯夫欧洲公司 聚合内酰胺的方法
CN104130393A (zh) * 2014-07-04 2014-11-05 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 连续纤维增强热塑性复合材料预浸带的制备方法及实现该方法的设备
CN105801846A (zh) * 2016-04-12 2016-07-27 湖南工业大学 一种浇铸型尼龙/聚酯弹性体及其制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110628016A (zh) * 2019-09-20 2019-12-31 浙江恒逸锦纶有限公司 一种环状聚酯改性聚酰胺酯及其制备方法
CN114605819A (zh) * 2022-04-11 2022-06-10 常州市东海橡胶厂有限公司 一种纳米橡胶增韧液体尼龙滚塑油箱的制备方法

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