CN101538364A - 用特殊活化剂制备浇铸聚酰胺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用特殊活化剂制备浇铸聚酰胺。本发明涉及一种体系，其包括a)至少一种用于内酰胺阴离子聚合的催化剂；和b)至少一种用于内酰胺阴离子聚合的活化剂，其中至少一种活化剂是环异氰酸酯、至少一种脲基甲酸酯或其混合物。

Description

用特殊活化剂制备浇铸聚酰胺
技术领域
本发明涉及一种可用于制备浇铸聚酰胺的组合物，和一种使用该组合物进行的制备浇铸聚酰胺的方法。本发明的其它主题一方面是通过该方法可获得的聚酰胺模塑制品，另一方面是特殊活化剂以及催化剂和活化剂的特殊组合物用于制备浇铸聚酰胺的用途。
背景技术
大体上，有两种制备聚酰胺模塑制品的方法。一种方法包括将已经制备的聚酰胺注塑到相应的模具中。另一种方法包括制备所谓浇铸聚酰胺。浇铸聚酰胺是特别高分子量的聚酰胺。以纯粹的化学方式进行制备，通常不使用压力。在制备浇铸聚酰胺的过程中，向模具中倒入内酰胺以及至少一种催化剂和至少一种活化剂，然后在该模具中进行阴离子聚合。在该方法中，存在于模具中的母体化合物通常在热作用下聚合。结果是均匀的材料，其在结晶度方面优于挤出的聚酰胺。
浇铸聚酰胺，作为热塑性材料，适于用作制造复杂的元件。与许多热塑性材料相比，它们不需要熔融，而是在120～150℃下在模具中仅仅几分钟之内就由内酰胺的无压阴离子聚合而得到。所有已知的浇铸方法如静置浇铸(standingcasting)、旋转浇铸和离心浇铸都可以用于该方法；在各自情形中，获得的最终产品是来自高分子量结晶聚酰胺的模塑制品，其特征在于低重量、高机械耐久度、非常优秀的滑动性能和优异的耐化学性，并且其仅具有少量的内应力，因为不是在压力条件下填充模具。浇铸聚酰胺可以锯、钻、粉碎、研磨、熔接和印刷或涂漆；除了复杂的中空模具之外，由该聚合物制造了用于旅客升降梯的辊和半成品例如用于汽车工业的管、杆和板。
通过所谓的活化阴离子聚合由低粘度内酰胺熔体和催化剂以及活化剂开始制造浇铸聚酰胺元件本身是已知的(例如，Vieweg，Müller；Kunststoff-Handbuch，vol.VI，Carl Hansa Verlag，München，1966)。为此，通常分别制备两种混合物，催化剂和内酰胺的混合物或活化剂和内酰胺的混合物，在开始前不久才在模具中混合(For this purpose，two mixtures of catalyst and lactam or activator and lactam areusually prepared separate from each other and are mixed in the mold ar shortlybefore)。
例如在Fraunhofer Institute for Applied Polymer Research IAP的2003年度报告(54页)中描述了通过阴离子聚合ε-己内酰胺制备浇铸聚合物的相应方法。
EP 0641816A1公开了一种制备填充的或增强的浇铸聚酰胺的方法，其中用于聚合的熔体达到触变(thixotropic)状态，然后引发聚合。碱金属或碱土金属的actamate作为催化剂，六亚甲基二异氰酸酯的低聚物优选作为活化剂。
现有技术中已知的制备浇铸聚酰胺的方法的特征在于，一旦内酰胺接触到由催化剂和活化剂组成的体系就开始发生产生聚酰胺的阴离子聚合。
然而，有时候希望阴离子聚合迟一点开始，即时间上延后一点，例如在给内酰胺的母体化合物与添加剂足以在适当的模具中混合均匀的时间之后。迄今为止，为了使阴离子聚合开始的时间迟一点，需要迟一点向包含内酰胺的离析物(educt)混合物加入活化剂或者催化剂。然而，如果可能的话，在阴离子聚合开始时，推迟加入的这一活化剂或催化剂必须在相应的内酰胺中以均匀分布的状态存在。反之，只有如果催化剂和活化剂以均匀的形式与内酰胺一起填充到模具中的话，这通常是可能的。
发明内容
因此，本发明的目标在于提供一种体系，其包括催化剂，和分开地，活化剂，其各自适用于内酰胺阴离子聚合，其中形成浇铸聚酰胺的阴离子聚合未直接发生，即在内酰胺与由催化剂和活化剂组成的体系接触之后未立即发生。
此外，需要浇铸聚酰胺的优异的结晶性能，使得本发明的另一个目标在于，提供一种用于内酰胺阴离子聚合的由催化剂和活化剂构成的体系，它同时生产出具有良好结晶度的浇铸聚酰胺。
根据本发明，这些目标由下述体系实现，该体系包括：
a)至少一种用于内酰胺阴离子聚合的催化剂，和
b)至少一种用于内酰胺阴离子聚合的活化剂。
根据本发明的组合物的特征在于，所用的活化剂选自环异氰酸酯(cyclicisocyanate)、脲基甲酸酯(allophanate)和其混合物。
在本发明意义内的体系被理解为以下根据本发明使用的a)和b)的单元：
a)至少一种用于内酰胺阴离子聚合的催化剂，和
b)至少一种用于内酰胺阴离子聚合的活化剂。
其中相互配合的组分a)和b)用于内酰胺阴离子聚合，但不需要在空间上相接(adjacent)(称为分包(kit of part))。但是，组分a)和b)也可以空间上相接地存在。在本文中，这也称为根据本发明的组合物。
根据本发明的体系或组合物包括至少一种用于内酰胺阴离子聚合的活化剂，其选自环异氰酸酯、脲基甲酸酯和其混合物。本发明意义内的混合物既可以是，排他地，环异氰酸酯或脲基甲酸酯的混合物，也可以是环异氰酸酯和脲基甲酸酯的混合物。
环异氰酸酯
在本发明上下文中，环异氰酸酯是至少两种异氰酸酯形成至少两个二氧代二氮杂环丁烷(dioxodiazetidine)键的成环反应产物。
Figure A20091013875000061
制备相应的环异氰酸酯本身对于本领域技术人员而言是公知的，并且可以根据EP 1422223A1中所描述的工艺进行，其使用含膦催化剂体系。此外，可以根据EP 1521789A1(使用1，2，3-或1，2，4-三唑化物(triazolate)作为催化剂)、论文“Catalysis in polyisocyanate manufacture”，Polymer Preprints(美国化学协会)2003，44(1)，46-47(使用多氟化物作为催化剂)、EP 1352006A1(使用超酸(superacid)作为催化剂)和EP 0572995A1(使用含咪唑的聚合物)中所描述的方法制备环异氰酸酯。
在本方法中，根据本发明所用的环异氰酸酯，基本上，但优选排他地，通过以下方式起作用，在聚酰胺生产条件下打开环结构和形成游离的异氰酸酯(isocyanates)，其然后起到实际的活化剂的作用。因此，在本发明的范围中提供了掩蔽的异氰酸酯的特殊实施方案。
环异氰酸酯具有至少两个连接的异氰酸酯基，其在分子中以二氧代二氮杂环丁烷(dioxidazetine)键的形式存在。
打破环二异氰酸酯结构的温度取决于活化剂的确切结构。然而，为打破活化剂的环结构，需要温度的通常范围为100～160℃，优选110～150℃。
环异氰酸酯可以是二聚物、三聚物、低聚物或聚合物，即由相应数目的单体异氰酸酯构成。但是，使用二聚的异氰酸酯即尿丁二酮(uretdions)是特别优选的。这些尿丁二酮也可以以低聚或聚合的尿丁二酮的形式存在，即单个的尿丁二酮环连接形成低聚物或聚合物。当双官能的或多官能的异氰酸酯用作单体异氰酸酯时，特别地发生相应的低聚物或聚合物形成。
原则上，可能的是环二异氰酸酯基于具有脂族、环脂族或芳族残基的单体异氰酸酯。本发明中术语“基于”应理解为是指环二异氰酸酯是由基础(单体)异氰酸酯开始成环而获得的。
当环二异氰酸酯基于脂族或环脂族异氰酸酯时，脂族或环脂族异氰酸酯优选具有6至40个碳原子，特别优选6至15个碳原子。
基于具有脂族或环脂族残基的异氰酸酯的环异氰酸酯的适合例子本身对于本领域技术人员而言是公知的，相应的单体异氰酸酯例如包括异佛尔酮二异氰酸酯(isophorone diisocyanate)、二异氰酸1，4-环己酯(1，4-cyclohexyl diisocyanate)、1，1-亚甲基-双-(4-异氰酸根合环己烷)(1，1-methylene-bis-(4-isocyanato-cyclohexane))、1，2-双-(4-异氰酸根合壬基)-3-庚基-4-戊基环己烷(1，2-bis-(4-isocyanatononyl)-3-heptyl-4-pentyl-cyclohexane)和六亚甲基-1，6-二异氰酸酯(hexamethylene-1，6-diisocyanate)。本文中，优选使用异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基1，6-二异氰酸酯。
此外，在本发明中可能的是使用基于芳族异氰酸酯获得的环异氰酸酯作为活化剂。该芳族异氰酸酯优选具有6至20个碳原子，特别优选6至15个碳原子。例如适合的芳族单体异氰酸酯可以选自2，4-二异氰酸根合甲苯(2，4-diisocyanato-toluene)、2，6-二异氰酸根合甲苯(2，6-diisocyanatotoluene)、1，5-亚萘基二异氰酸酯(1，5-naphthylene diisocyanate)、4，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯(4，4′-methylenediphenyldiisocyanate)、1，3-双-(3-异氰酸根合-4-甲基苯基)-2，4-二氧代二氮杂环丁烷(1，3-bis-(3-isocyanato-4-methylphenyl)-2，4-dioxodiazetidine)、N，N′-双-(4-甲基-3-异氰酸根合苯基)-脲(N，N′-bis-(4-methyl-3-isocyanatophenyl)-urea)和四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(tetramethylxylylene diisocyanate)。这些芳族异氰酸酯中，2，4-二异氰酸根合甲苯、2，6-二异氰酸根合甲苯和4，4′-亚甲基二(苯基二异氰酸酯)(4，4′-methylene-bis(phenyldiisocyanate))是优选的。2，6-二异氰酸根合甲苯和4，4′-亚甲基二(苯基二异氰酸酯)是特别优选的。2，6-二异氰酸根合甲苯是更加特别优选的。
脲基甲酸酯
除了环二异氰酸酯之外，也可以使用脲基甲酸酯(氨甲酰基氨基甲酸酯)作为掩蔽的活化剂，用于制备本发明中的浇铸聚酰胺。根据本发明使用的脲基甲酸酯具有通式(I)结构：
Figure A20091013875000081
其中R和R’表示具有1至20个碳原子的含异氰酸根(isocyanate)的烷基残基或具有6至20个碳原子的含异氰酸根(isocyanate)的芳基残基；和
R”表示C1-C20-烷基，优选C1-C12-烷基，特别是C1-C6-烷基。
这些含脲基甲酸酯基的化合物通常可以通过将任意的含尿烷(urethane)和/或含脲基(urea group)的母体化合物(包含具有通式(R”OOC-NHR’)单元)与具有通式R-NCO的单异氰酸酯或具有通式OCN-A-NCO的二异氰酸酯反应而获得，其中R或A优选为具有1至20个碳原子的烷基残基或具有6至20个碳原子的芳基残基。
任何具有多达20个碳原子的芳族、脂族和环脂族单异氰酸酯，例如异氰酸甲酯、异氰酸异丙酯、异氰酸正丁酯、异氰酸正己酯、异氰酸环己酯、异氰酸硬脂酯、任选卤化的异氰酸苯酯、异氰酸1-萘酯、任选氯化或氟化的异氰酸间、邻和对甲苯(toloyl)酯、异氰酸对异丙基苯酯、异氰酸2，6-二异丙基苯酯和二异氰酸对甲苯磺酰酯，适合作为单异氰酸酯。
任意的具有6至40个碳原子，优选6-15个碳原子的芳族、脂族和环脂族二异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯、二异氰酸1，4-环己酯、1，1-亚甲基-双-(异氰酸根合己烷)(1，1-methylene-bis-(isocyanatohexane))、1，2-双-(4-异氰酸根合壬基)-3-庚基-4-戊基环己烷、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、2，4-二异氰酸根合甲苯、2，6-二异氰酸根合甲苯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、4，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯、1，3-双-(3-异氰酸根合-4-甲基苯基)-2，4-二氧代二氮杂环丁烷、N，N′-双-(4-甲基-3-异氰酸根合苯基)-脲和四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯，适合作为二异氰酸酯。其中，六亚甲基-1，6-二异氰酸酯是优选的。
本发明中特别优选的脲基甲酸酯是具有下述通式(II)的脲基甲酸酯：
Figure A20091013875000091
其中RV表示C1-C6-烷基，和RIV表示C1-C6-烷基，优选-(CH2)6-。
例如在EP 0000194A1中描述了相应的脲基甲酸酯及其制备方法，其公开的与这些脲基甲酸酯有关的部分作为参考并入本发明中。
相对于存在的母体化合物的尿烷基，用于形成脲基甲酸酯的异氰酸酯可以以不足量、等摩尔量以及过量使用。反应完成之后，必须在后面的环节中按照本领域技术人员公知的方法例如蒸馏或萃取来分离掉过量的异氰酸酯。因此，相对每1.0摩尔母体化合物的尿烷和脲基，优选使用0.1～1.0摩尔异氰酸酯，特别优选使用0.5～1.0摩尔异氰酸酯。
形成脲基甲酸酯或尿烷或脲基的缩二脲(biurets)(通过单异氰酸酯)优选使用催化剂实施。
碳化二亚胺(carbodiimide)
作为用于本发明的碳化二亚胺化合物，可以使用常规公知的方法合成的那些。该化合物可以通过例如在不使用任何溶剂或使用惰性溶剂的条件下在不低于约70℃的温度下用有机磷化合物或有机金属化合物作催化剂对各种多异氰酸酯进行脱羧基化(decarboxylation)缩合反应而得到。
上述碳化二亚胺化合物中包括的单碳化二亚胺化合物的例子是二环己基碳化二亚胺、二异丙基碳化二亚胺、二甲基碳化二亚胺、二异丁基碳化二亚胺、二辛基碳化二亚胺、叔丁基异丙基碳化二亚胺、2，6-二异丙基亚苯基碳化二亚胺(2，6-diisopropylphenylencarbodiimide)、二苯基碳化二亚胺、二叔丁基碳化二亚胺和二-β-萘基碳化二亚胺，并且从工业可得性的容易程度的角度考虑，其中二环己基碳化二亚胺或二异丙基碳化二亚胺是特别优选的。
此外，作为上述碳化二亚胺化合物中包括的聚碳化二亚胺化合物，可以使用通过各种方法制备的那些，但基本上通过常规的制备聚碳化二亚胺的方法(例如US 2,941,956；JP-B-47-33279，J.Org.Chem.28，2069-2075(1963)和ChemicalReview，1981，Vol.81，No.4，第619-621页中公开的方法)制备的那些都可以使用。
作为制备聚碳化二亚胺化合物的原料的有机二异氰酸酯包括例如芳族二异氰酸酯、脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯或其混合物，特别地包括1，5-亚萘基二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯(phenylene diisocyanate)、1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯(tolylene diisocyanate)、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(xylylene diisocyanate)、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、2，6-二异丙基亚苯基异氰酸酯(2，6-diisopropylphenylene isocyanate)和1，3，5-三异丙基苯-2，4-二异氰酸酯。
此外，在上述聚碳化二亚胺化合物的情形中，可以通过使用诸如能够与聚碳化二亚胺化合物的末端异氰酸酯基反应的单异氰酸酯之类的化合物，控制其聚合度至适当的水平。
用于通过封端聚碳化二亚胺化合物的端基来控制其聚合度的单异氰酸酯包括异氰酸苯酯、异氰酸甲苯酯(tolyl isocyanate)、异氰酸二甲基苯酯、异氰酸环己酯、异氰酸丁酯和异氰酸萘酯。
此外，用于通过封端聚碳化二亚胺化合物的端基而控制聚合度的封端剂不限于上述单异氰酸酯，并且包括具有能与异氰酸酯反应的活性氢的化合物，例如，(i)具有-OH基的脂族、芳族或脂环族化合物，例如甲醇、乙醇、苯酚、环己醇、N-甲基乙醇胺、低聚和聚乙二醇单烷基醚以及低聚和聚丙二醇单甲基醚、脂肪醇和油醇(fatty and olelylalcohols)；(ii)具有＝NH基的化合物，例如二乙基胺和二环己基胺；(iii)具有＝NH2基的化合物，例如丁基胺和环己基胺；(iv)具有-COOH基的化合物，例如琥珀酸、苯甲酸和环己烷羧酸；(v)具有-SH基的化合物，例如乙基硫醇、烯丙基硫醇和苯硫酚；和(vi)具有环氧基的化合物。
上述有机二异氰酸酯的脱羧基化缩合反应在适合的碳化二亚胺化催化剂的存在下进行。作为待用的碳化二亚胺化催化剂，有机磷化合物和有机金属化合物[由通式M-(OR)4表示的化合物，其中M是钛(Ti)、钠(Na)、钾(K)、钒(V)、钨(W)、铪(Hf)、锆(Zr)、铅(Pb)、锰(Mn)、镍(Ni)、钙(Ca)和钡(Ba)等；R是具有1至20个碳原子的烷基或芳基]是优选的，并且从活性考虑，有机磷化合物中的环磷烯氧化物(phospholeneoxide)和有机金属化合物中的钛、铪和锆的醇盐是特别优选的。强碱例如碱金属和碱土金属的氢氧化物、氧化物、醇化物和酚盐也可以使用。
上述环磷烯氧化物尤其包括3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物、3-甲基-1-乙基-2-环磷烯-1-氧化物、1，3-二甲基-2-环磷烯-1-氧化物、1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物、1-乙基-2-环磷烯-1-氧化物、1-甲基-2-环磷烯-1-氧化物和其双键异构体。从工业可得性的容易程度的角度考虑，其中3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物是特别优选的。
用于该功能(function)的碳化二亚胺化合物尤其包括4，4′-二环己基甲烷碳化二亚胺(聚合度＝2至20)、四甲基苯二亚甲基碳化二亚胺(聚合度＝2至20)、N，N′-二甲基苯基碳化二亚胺(聚合度＝2至20)和N，N′-二-2，6-二异丙基亚苯基碳化二亚胺(聚合度＝2至20)等，并且没有特别的限制，只要化合物在具有该功能(function)的分子中具有至少一个碳化二亚胺基团。
在本发明的意义中，适合的碳化二亚胺特别地是单体、二聚或聚合的碳化二亚胺。
下面，将详细描述优选的碳化二亚胺化合物的若干方面。
在本发明的第一个方式中，在本发明中使用单体的碳化二亚胺。
在本发明的该方式中，碳化二亚胺优选由通式(III)表示
Figure A20091013875000111
其中残基R1和R4相互独立地表示线性或支化的C2-至C20-烷基残基，C2-至C20-环烷基残基，C6-至C15-芳基残基或C6-至C15-芳烷基残基。
优选残基R1至R4为C2-至C20-烷基或C2-至C20-环烷基残基。
更优选残基R1至R4为C2-至C20-烷基残基。
在本发明中，C2-至C20-烷基和C2-至C20-环烷基优选代表乙基、丙基、异丙基、仲丁基、叔丁基、环己基和/或十二烷基，其中残基异丙基是特别优选的。
在本发明中，C6-至C15-芳基和C6-至C15-芳烷基优选代表苯基、甲苯基、苯甲基或萘基。
可用于本发明的代表性的碳化二亚胺是从Rhein Chemie Rheinau GmbH以商标
Figure A20091013875000121
8500、
Figure A20091013875000122
1、
Figure A20091013875000123
1LF市售可得的。可用于本发明的其它碳化二亚胺是从Rasching以商标Stabilisator 3000、7000和7000A市售可得的。
在本发明的第二个方式中，使用聚合的碳化二亚胺。
代表性的聚合的碳化二亚胺具有通式(IV)
R′-(N＝C＝N-R)n-R″      (IV)
其中
-R表示芳族、脂族、环脂族或亚芳烷基基团，当为芳族或亚芳烷基残基时，在带有碳化二亚胺基的芳族碳原子的至少一个邻位、优选两个邻位上，其可带有具有至少2个碳原子的脂族和/或环脂族取代基，优选具有至少3个碳原子的支化或环状的脂族基团，
-R’表示芳基、芳烷基或R-NCO、R-NHCONHR1、R-NHCONR1R2和R-NHCOOR3，
-R”表示-N＝C＝N-芳基、-N＝C＝N-烷基、-N＝C＝N-环烷基、-N＝C＝N-芳烷基、-NCO、-NHCONHR1、-NHCONR1R2或-NHCOOR3，其中在R’中和在R”中，相互独立地，R1和R2相同或不同，表示烷基、环烷基或芳烷基，且R3具有R1的意义中的一种或表示聚酯或聚酰胺基团，和
-n表示2至5000，优选2至500的整数。
在该方式的第一个优选的实施方案中，R表示芳族或亚芳烷基基团，当为芳族或亚芳烷基残基时，在带有碳化二亚胺基的芳族碳原子的至少一个邻位、优选两个邻位上，其带有具有至少2个碳原子的脂族和/或环脂族取代基，优选具有至少3个碳原子的支化或环状的脂族基团，更优选异丙基残基。
特别地，通式(I)或(II)的那些碳化二亚胺是优选的，其中带有碳化二亚胺基的芳族碳原子的邻位被异丙基取代和其中带有碳化二亚胺基的芳族碳原子的对位也被异丙基取代。
在这些聚合的碳化二亚胺的更优选的实施方案中，R表示通过C1-至C8-烷基部分、优选C1-至C4-烷基部分与碳化二亚胺基键接的芳族残基。
此外，可以使用聚合的脂族碳化二亚胺，例如基于异佛尔酮二胺或H12-MDI(氢化MDI)，其是由Nisshinbo市售可得的。
为了分别制备通式(I)和(II)的碳化二亚胺和/或聚碳化二亚胺，可以在催化剂的存在下在提高的温度例如40～200℃下以单或二异氰酸酯为起始化合物进行缩合，伴随着二氧化碳的释放。DE-A-1130594和FR1180370中描述了适合的方法。例如强碱或含磷化合物(phosphorous compound)已证实是令人满意的催化剂。环磷烯氧化物(phospholene oxide)、磷啶(phospholidines)和二乙氧磷酰硫胆碱氧化物(phospholine oxide)以及各自的硫化物是优选使用的。此外，叔胺、碱性反应性金属化合物、羰基酸的金属盐和非碱性的有机金属化合物也可用作催化剂。
所有异氰酸酯都适合于制备碳化二亚胺和聚合的碳化二亚胺，其中被C1-至C4-烷基取代的芳族异氰酸酯例如异氰酸2，6-二异丙基苯酯、1，3-二异氰酸2，4，6-三异丙基苯酯、1，3-二异氰酸2，4，6-三乙基苯酯、1，3-二异氰酸2，4，6-三甲基苯酯，取代的二异氰酸根合二苯基-甲烷例如2，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷、3，3’，5，5’-四异丙基-4，4′-二异氰酸根合二苯基甲烷、3，3’，5，5’-四乙基-4，4′-二异氰酸根合二苯基甲烷，和四甲基二甲苯(xylol)二异氰酸酯及其混合物；取代的芳烷基化合物例如1，3-双(1-甲甚-1-异氰酸根合乙基)苯，是优选使用的。特别地，优选碳化二亚胺是基于1，3-二异氰酸2，4，6-三异丙基苯酯的。
当以异氰酸酯为起始原料制备时，聚碳化二亚胺可以包括反应性NCO-基和配位键接的(complex-bonded)单体异氰酸酯。
这些含NCO-基的聚碳化二亚胺可以通过将本发明的异氰酸酯基与包括活性氢的化合物例如醇、酚或胺反应(参见DE 1156401A和DE 2419968A)而进行改性。在这方面，还特别提及聚丙二醇单烷基醚(polypropylene glycolemonoalkylether)、脂肪醇和油醇残基。
通式(II)的聚合碳化二亚胺可以与异氰酸酯化合物进行封端反应。
聚合的碳化二亚胺从Rhein Chemie Rheinau GmbH以
Figure A20091013875000141
P、
Figure A20091013875000142
P100、
Figure A20091013875000143
P200、P400的名称市售可得。此外，相应的碳化二亚胺从Rasching以Stabilisator 2000、9000和11000的名称市售可得。
碳化二亚胺也可以以不同碳化二亚胺的混合物的形式使用。
在本发明另一个实施方案中，也可以使用不同碳化二亚胺的混合物。当使用不同碳化二亚胺的混合物时，所用的碳化二亚胺可以选自单体的、二聚物的和聚合的碳化二亚胺。关于单体的、二聚物的和聚合的碳化二亚胺，参见上述解释。
此外，优选所用的碳化二亚胺具有降低的游离异氰酸酯含量。优选的碳化二亚胺具有的降低的游离异氰酸酯含量低于1重量％。
操作根据本发明将要使用的活化剂的方式
根据本发明，已经发现通过使用本发明意义上的环异氰酸酯或脲基甲酸酯作为活化剂，实际上起作用的物种在具有催化剂的根据本发明的组合物中并不会立即得到，而是在一段时间之后当环异氰酸酯中的环结构被打开或脲基甲酸酯被分解时才仅仅被释放，因此造成聚合开始推迟。其原因是，在单体的异氰酸酯(其然后起活性物种的作用)产生之前，环异氰酸酯的尿丁二酮基的二氧代二乙酸甘油酯(dioxodiacetine)键和脲基甲酸酯中将被打破的键只在较高温度下被打破。
由于推迟释放活化剂，可能的是，特别地，制备大的浇铸聚酰胺模塑制品，其中聚合早开始通常导致不均匀的模塑制品。
此外，根据本发明已经发现使用根据本发明的活化剂得到的浇铸聚酰胺具有优异的结晶度。
相对于催化剂，根据本发明的体系(分包)或根据本发明的组合物优选包括5～500重量％、特别优选10～250重量％、尤其是15～100重量％的活化剂。
如果使用由根据本发明用于制备浇铸聚酰胺的至少一种催化剂和至少一种活化剂构成的根据本发明的体系或根据本发明的组合物，根据本发明的组合物优选包括至少一种将要聚合的内酰胺。
环中具有至少4个碳原子的内酰胺适合作为制备浇铸聚酰胺的内酰胺。优选的内酰胺是己内酰胺(caprolactam)、庚内酰胺(oenanthic lactam)、辛内酰胺(caprylic lactam)、ω十二碳内酰胺(lauryl lactam)、月桂内酰胺(lauric lactam)及其混合物。在本发明中特别优选使用己内酰胺和月桂内酰胺，尤其是ε-己内酰胺。优选地，根据本发明的组合物排他地含有作为可聚合组分的内酰胺，即，尤其是单体。
根据本发明的体系(分包)或根据本发明的组合物中用于内酰胺阴离子聚合的本发明中所用的催化剂本身对于本领域技术人员是公知的。该催化剂包括例如碱金属例如钠；内酰胺的碱金属盐例如己内酰胺盐(caprolactamate)、庚内酰胺盐(oenanthic lactamate)、辛内酰胺盐(caprylic lactamate)、ω-十二碳内酰胺盐(lauryllactamate)、月桂内酰胺盐(lauric lactamate)及其混合物；碱金属氢化物例如氢化钠；碱金属的醇化物例如甲醇钠；内酰胺溴化镁和内酰胺碘化镁例如己内酰胺溴化镁和己内酰胺碘化镁；碱金属氢氧化物例如氢氧化钠和氢氧化钾；以及有机金属化合物例如Grignard化合物。
碱金属内酰胺盐是本发明中优选的。根据本发明，辛内酰胺钠(sodiumcaprylic lactamate)，己内酰胺钠(sodium caprolactamate)例如ε-己内酰胺钠(sodium-ε-caprolactamate)和ω-十二碳内酰胺钠(sodium lauryl lactamate)是特别优选的。
最优选地，用己内酰胺钠和己内酰胺、特别是ε-己内酰胺的混合物作为催化剂。
此外，根据本发明的组合物具有至少一种用于聚酰胺的功能添加剂(functional additive)。一种可能的添加剂为硅酸(silicic acid)。其它功能添加剂例如选自：
1、增强填料，例如玻璃纤维、碳纤维和聚合物纤维；
2、非增强纤维，例如硫酸钙、碳酸钙、硫酸钡、硅酸盐(silcates)例如硅灰石(wollastonite)、高岭土(kaolin)、云母(mica)、角闪石(hornblende)、石英(quartz)、玻璃球(glass spheres)和PTFE；
3、耐火剂，例如磷化合物(phosphor compound)，例如有机磷酸盐(organicphosphates)、正磷酸盐(triyl phosphate)、磷酸铵(ammonium phosphate)和卤化有机化合物(halogenated organic compounds)；
4、成形剂，例如硅油(silicone oils)和高熔点蜡(high-melting waxes)；
5、润滑剂，例如油，例如石蜡油(paraffinic oils)；
6、抗静电剂，例如季铵盐；
7、增强导热性和导电性的试剂，例如炭黑、金属、金属氧化物和碳纳米管；
8、着色剂或颜料；
9、稳定剂，例如UV稳定剂，例如二苯甲酮(benzophenone)衍生物；抗水解剂(antihydrolysis agent)，例如碳化二亚胺、聚碳化二亚胺(例如Rhein ChemieRheinau的Stabaxol)；抗氧化剂，例如空间位阻胺和酚；
10、软化剂，例如己二酸酯(adipates)和邻苯二甲酸酯(phthalates)；
11、防粘剂，例如石蜡-聚乙烯蜡(paraffin-polyethylene waxes)和褐煤蜡(montanin waxes)；
12、增稠剂，例如乙烯基芳族化合物二烯(vinyl aromate diene)共聚物；
13、抗冲击改性剂，例如ABS共聚物、橡胶或聚烯烃；和
14、加工助剂或辅助加工的物质，例如反应阻滞剂和成核剂，例如硫化钼。
用于聚酰胺的优选的功能添加剂为增强填料；耐火剂；增强导热性和导电性的试剂，例如特别是炭黑；稳定剂，例如特别是抗水解剂和UV稳定剂，以及抗冲击改性剂。
在本发明一个优选的实施方案中，使用至少一种增强填料，特别优选增强玻璃纤维，例如优选研磨的球状玻璃纤维，作为功能添加剂。
在本发明一个优选的实施方案中，可聚合的组合物，即包含催化剂和活化剂的组合物，含有至少约15重量％、特别优选至少约30重量％、更优选至少约40重量％、甚至更优选至少约50重量％的增强填料，这些都是相对于可聚合的组合物的总重量。用于制备可聚合的组合物，即含有催化剂和活化剂的组合物的添加剂包，可以任选地含有相应的较大量的增强填料。增强填料的使用是优选的，特别地，与硅酸(silicic acid)联用。
本发明的另一个主题是本发明意义内的环异氰酸酯或脲基甲酸酯作为活化剂在通过阴离子聚合制备浇铸聚酰胺中的用途和通过阴离子聚合内酰胺制备浇铸聚酰胺的方法，其中作为活化剂，使用选自环异氰酸酯、脲基甲酸酯或其混合物的至少一种。
该用途和方法通常这样发生，活化剂和催化剂分别计量地加入到将要聚合的内酰胺接收器中，并使得到的混合物混合均匀，这样催化剂和活化剂分别在将要聚合的内酰胺中以溶解的状态存在。在内酰胺可充分流动的温度下制备催化剂和活化剂在内酰胺中的分开的混合物，该温度取决于将要聚合的内酰胺的类型，反应优选在90～160℃、特别地100～150℃、特别优选120～140℃的温度下发生。考虑到聚合的推迟，优选温度不太高，例如低于120℃。
根据本发明的活化剂的量，相对于将要聚合的内酰胺来说，通常为0.01～10重量％、特别地0.1～5重量％、尤其0.5～2.5重量％(在模具中混合所有组分(包括催化剂、活化剂、内酰胺和任选的添加剂)之后)。
催化剂的量本身对于本领域技术人员是公知的，并且可以使用现有技术中公知的量。
在制备了前体混合物之后，通常将得到的混合物注入模具，用于浇铸聚酰胺的制备。
例如，向前体混合物中，任选使用的添加剂的添加发生在聚合开始之前的适合的时间点。
特别地，上述根据本发明的组合物适用于该用途的范围。因此这些组合物用于通过阴离子聚合内酰胺制备聚酰胺的根据本发明的用途特别地包括，根据本发明的上述组合物的用途，其中活化剂和催化剂通常首先计量地加入到分开的内酰胺批料(batch)中，并且与内酰胺混合均匀，然后一起送入模具中。
根据本发明将要使用的组合物用于制备预制的(prefabricated)浇铸聚酰胺元件以及半成品浇铸聚酰胺产品和复合材料。可以使用无压(pressureless)和加压(pressure)方法(例如反应注射工艺)。其它特殊的方法为静置浇铸(standingcasting)、旋转浇铸(rotational casting)和离心浇铸(centrifugal casting)。此外，可使用敞口或封闭模具。在该方法中，使用常规的模具温度、加热时间和浇铸时间。
本发明另一个主题是聚酰胺组合物，其任选地以模塑制品的形式获得，该组合物通过至少一种内酰胺阴离子聚合获得，其中使用由催化剂和活化剂构成的根据本发明的体系或根据本发明的组合物。根据本发明，已经发现在该方法中，得到的聚酰胺组合物具有优异的结晶度。
下述实施例将作为参考更详细地解释本发明，然而其不视为对本发明的限制。
实施例1：
装置和试剂
熔融加工的装置由以下构成：
●2个在油浴中加热的三颈烧瓶(500ml)
●2个KPG带套筒的搅拌器
●2个气帽，一个有旋塞(tap)，一个没有
●1个带冷阱(cold trap)、压力计(manometer)的真空泵
测量温度的装置由以下构成：
●温度测量装置，例如带IR串行接口的Testo 175-T3
●示热导线(thermo wire)，保留在硬化的试样中
●600ml烧杯(高型(tall shape))
●对烧杯的加热系统(金属块、油浴)
●实验秒表(分度：1秒)
试剂
●干燥的己内酰胺(EP＞69℃)
●活化剂：
○二聚的TDI(根据本发明，由Rhein Chemie Rheinau GmbH，Mannheim以
Figure A20091013875000181
TT市售可得)
○脂族聚异氰酸酯溶液
●干燥氮气
●催化剂NL-Neu(RheinChemie-己内酰胺与内酰胺钠的混合物)
实施和测量
将196.8克己内酰胺和3.2克活化剂注入烧瓶A，将192克己内酰胺和8克催化剂NL-Neu注入烧瓶B。
在真空条件(＜15mbar)在油浴中122℃(±2℃)下处理熔体20分钟。
用氮气充气之后，将所有组分注入三颈烧瓶，搅拌一小会，然后转移到600ml烧杯中。
模塑温度(烧杯)应设定为160℃。
在将熔体注入三颈烧瓶之后立刻开始时间测量。
测定锅寿命(pot life)
每10秒测量一次正在聚合的内酰胺熔体的温度并记录。
持续记录15分钟。这是为了确保缓慢硬化的内酰胺熔体也被包括在内。
通常，10分钟足够。
以时间为轴制得聚合混合物的温度曲线，并且测定温度增加最大的时间点(温度-时间曲线的拐点)。从反应混合物结合到最大温度增加时间点的时间称为锅寿命。
表1显示了结果。
  实施例   锅寿命   T.(max.)[℃]
  1(比较)   370s   197.0
  2(根据本发明)   660s   193.6
从实施例的比较明显看出，当使用根据本发明的体系时聚合推迟发生。

Claims (16)

1、一种体系，其包括：
a)至少一种用于内酰胺阴离子聚合的催化剂；和
b)至少一种用于内酰胺阴离子聚合的活化剂，
其特征在于，至少一种活化剂选自环异氰酸酯、脲基甲酸酯和其混合物。
2、根据权利要求1的体系，其特征在于环异氰酸酯是二聚物、三聚物、低聚物或聚合物。
3、根据权利要求1或2的体系，其特征在于环异氰酸酯是尿丁二酮。
4、根据权利要求3的体系，其特征在于环异氰酸酯包括尿丁二酮单元，并且该尿丁二酮单元相互键接形成低聚物或聚合物。
5、根据权利要求2至4之一的体系，其特征在于环异氰酸酯所基于的单体异氰酸酯是具有6至40个碳原子、优选6至15个碳原子的脂族或环脂族异氰酸酯。
6、根据权利要求5的体系，其特征在于脂族或环脂族异氰酸酯选自二异氰酸1，4-环己酯、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二异氰酸1，4-环己酯、1，1-亚甲基-双-(4-异氰酸根合环己烷)和1，2-双-(9-异氰酸根合壬基)-3-庚基-4-戊基环己烷。
7、根据权利要求4的体系，其特征在于环异氰酸酯所基于的单体异氰酸酯是具有6至20个碳原子的芳族异氰酸酯。
8、根据权利要求7的体系，其特征在于芳族异氰酸酯选自四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、4，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯、2，4-二异氰酸根合甲苯、2，6-二异氰酸根合甲苯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、1，3-双-(3-异氰酸根合-4-甲基苯基)-2，4-二氧代二氮杂环丁烷和N，N′-双-(4-甲基-3-异氰酸根合苯基)-脲。
9、根据权利要求1的体系，其特征在于使用具有如下通式的脲基甲酸酯作为活化剂
Figure A2009101387500002C1
其中RIV＝C1-C6-烷基，优选-(CH2)6-，和RV表示C1-C6-烷基。
10、根据权利要求1至9之一的体系，其特征在于用于内酰胺阴离子聚合的至少一种催化剂选自碱金属、碱金属的内酰胺盐、碱金属氢化物、碱金属醇化物、碱金属氢氧化物和有机金属化合物。
11、根据权利要求1至10之一的体系，其为分包或组合物的形式。
12、至少一种环异氰酸酯或脲基甲酸酯作为活化剂用于制备浇铸聚酰胺的用途。
13、根据权利要求12的用途，其特征在于活化剂与至少一种催化剂联用。
14、根据权利要求12或13的用途，其中活化剂和/或催化剂作为添加剂包和/或作为部分混合物用于通过内酰胺阴离子聚合制备聚酰胺。
15、通过内酰胺阴离子聚合制备聚酰胺的方法，其包括使用至少一种环异氰酸酯或至少一种脲基甲酸酯。
16、可根据权利要求15的方法获得的聚酰胺。
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