DE4430663A1

DE4430663A1 - Nachkondensiertes und stabilisiertes Polyamid 6

Info

Publication number: DE4430663A1
Application number: DE19944430663
Authority: DE
Inventors: Rolf-Egbert Dr Gruetzner; Simone Post
Original assignee: Thueringisches Institut fuer Textil und Kunststoff Forschung eV
Current assignee: Thueringisches Institut fuer Textil und Kunststoff Forschung eV
Priority date: 1994-08-29
Filing date: 1994-08-29
Publication date: 1996-03-07

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung von Polyamid 6 (PA6) während des Extrusionsprozesses, welches auf Doppelschneckenextrudern mit gebräuchlichen Universalschneckenkombinationen durchgeführt werden kann und neben der deutli chen Erhöhung der Viskosität der PA6-Matedalien die Herstellung von Produkten mit erhöhter Beständigkeit gegenüber thermooxidativer Schädigung und bei Bedarf optischer Aufwertung, sowohl auf der Basis von Primär-PA6, als auch von Produk tionsabfällen, beispielsweise aus der Faserherstellung und -verarbeitung bzw. der Kunststoffbranche oder kommerziell erhältlichen Regranulaten sowie Mahlgütern aus Alt- oder Rücklaufteilen ermöglicht.

Die beschriebenen Effekte werden qualitativ auf einem Niveau erzielt, die einerseits Schädigungen während des Umschmelzens kompensieren, andererseits gezielte Vis kositätserhöhungen zur Erschließung neuer Anwendungsmöglichkeiten für die modi fizierten Materialien darstellen.

Die üblicherweise zur Viskositätserhöhung von PA6-Reststoffen, beispielsweise an Faserabfällen praktizierte Festphasennachkondensation geht von der Erwärmung des Polymeren unterhalb des Schmelzpunktes während eines Zeitraumes von mindestens 24h aus [Fakirov, S. u. a.: Kunststoffe 74(1984)4; Plaste und Kautschuk 29(1982)2]. eine Beschleunigung kann durch Zugabe von Phosphorsäure-Katalysatoren und Ex trudieren mit Aminocapronsäure in einem vorgelagerten Schritt erreicht werden [Leuna, DD 2 48 131(1986)]. Diese energie- und kostenintensive Langzeitbehandlung ist auf Grund der erzielbaren Ergebnisse jedoch unwirtschaftlich [Grützner, R.-E., Koine, A.: Kunststoffe 84(1992)4].

Lediglich ein Verfahren aus China beschäftigt sich mit der Verwertung von PA6-Ab fällen durch katalytische Polymerisation unter Verwendung seltener Erden, jedoch ohne Hinweis auf eine Extrusionsstufe [Yang Qiming, CN 1053072 (1992)].

Alle nachfolgend genannten Verfahren beziehen sich auf die Modifizierung von Pri mär-PA6 und setzen die Erfüllung bestimmter Grundbedingungen hinsichtlich Rein heitsgrad, Feuchtigkeits- und Extraktgehalt voraus.

Die von Aharoni und Mitarbeitern beschriebene Nachkondensation arbeitet aus schließlich mit organischen Phosphiten [Aharoni u. a.: US 4417031 (1983), US 4433116 (1984), J.Polym. Sci.Polym. Chem.Ed. 22(1984)2567]. Diese Variante er fordert nicht nur den Ausschluß von Feuchtigkeit und Sauerstoff, was im technischen Maßstab schwer zu realisieren ist, sondern zeigt darüberhinaus bei nachgeschalteten Verarbeitungsschritten (Messung des MFI, Spritzgießen) einen deutlichen Viskosi tätsverlust durch Abbaureaktionen, die durch freigesetzte saure Nebenprodukte initi iert werden.

Während Phosphonsäurederivate wie 2,2′-Pyridyl-Ethyl-Phosphonsäure in Gegen wart einer Base [Du Pont, US 5116919] oder Aryl-Phosphoryl-Azide in einer Zweistu fenreaktion mit organischen Phosphiten [Allied, US 4906708 (1988)] katalysiert ket tenverlängernd wirken, sind neben der allgemein bekannten Vernetzung vorhandener Aminoendgruppen durch Diisocyanate Varianten mittels difunktioneller Epoxide [Du Pont, EP 295096 (1988)], mit Bis-Lactonen [Teÿin, J 62022829 (1985)] oder durch Umsetzung wasserfreier Polyamide mit Silanen und Wasser [EMS-Inventa, DE 33 39 981 (1984)] beschrieben worden.

Eine Möglichkeit zur Viskositätserhöhung ohne chemische Zusätze, lediglich durch abwechselnde Behandlung mit hohen Drücken bzw. Temperaturen in den Extru derzonen wird aus den Reihen der Maschinenbauer vorgestellt [Werner & Pfleiderer, DE 36 05 202 (1987)].

Ziel des beschriebenen Verfahrens ist sowohl die Realisierung höherer Viskositäten in Verbindung mit einer verbesserten thermooxidativen Stabilität während der Extru sion von PA6, als auch die Verhinderung bzw. Kompensation von hydrolytischen Ab bauprozessen und Verfärbungen bei Umschmelzstufen im Zusammenhang mit der Wiederverwertung sortenreiner PA6-Abfälle.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß dosierfähige PA6-Granulate oder -Mahlgüter nacheinander mit den aktiven und reaktiven Komponenten, bei denen es sich um 0,5-1% organische Phosphite der allgemeinen Formel

P (OR)₃; R = Alkyl (z. B. -CH₃; -C₂H₅), Aryl (z. B. -C₆H₅),

0,5-1% technische Diisocyanate der allgemeinen Formel

O=C=N-R′ -N=C=O;
R′ = Alkyl (z. B. (-CH₂)₆,-C₁₀H₁₈),
Arylalkyl (z. B. -C₆H₄-CH₂-C₆H₄-)

mit Anteilen höherfunktioneller Isocyanate,
0,1-0,3% basischer Substanzen wie anorganische und organische Alkalimetallsalze (z. B. Natriumcarbonat, Natriumlactamat) oder organische Triazinverbindungen (z. B. 2.6-Diamino-4-phenyl-1.3.5.-triazin) zum Abfangen der entstehenden sauren Neben produkte, und gegebenenfalls max. 0,1% eines handelsüblichen optischen Aufhellers auf Stil benbasis handelt, in Größenordnungen von 1-1,5% Additivgesamtmenge chargen weise versetzt und nach einer Vormischstufe bei Temperaturen von bis zu 250°C, vorzugsweise 230-250°C und Verweilzeiten von 1-6 min auf einem Doppelschnec kenextruder homogenisiert werden, der mit einer gebräuchlichen Universal schneckenkombination und Entgasungszonen ausgerüstet ist.

Das beschriebene Modifikatorengemisch besteht aus pulverförmigen und flüssigen Komponenten, was einerseits die Mischung untereinander verbessert, andererseits eine Benetzung der PA6-Oberfläche im Interesse einer homogenen Verteilung des Reaktionsgemisches bewirkt.

Primär-PA6, welches über einen Wassergehalt von maximal 0,2% und einen Anteil niedermolekularer, extrahierbarer Komponenten von ca. 0,6-0,7% verfügt, kann mit dieser Methode ebenso modifiziert werden wie sortenreine PA6-Abfälle verschiedener Herkunft, die höhere Feuchtigkeitsanteile, wesentlich größere Mengen extrahierbarer Komponenten (1-2%, meist 1,5-1,8%) und möglicherweise weitere Zusätze wie Ver unreinigungen oder Pigmente und andere Additive enthalten.

In diesem Zusammenhang muß jedoch berücksichtigt werden, daß bei Verarbeitung der beschriebenen PA6-Abfälle nur bei kurzen Verweilzeiten im Extruder (ca. 2 min) eine Viskositätserhöhung erreicht werden kann, während Primärmaterialien längere Reaktionszeiten benötigen.

Neben der realisierbaren Viskositätserhöhung, die einerseits niedrigviskosen Mate rialien Verarbeitungsmöglichkeiten, beispielsweise im Spritzguß zugänglich machen, die auf Grund verfahrenstechnischer Bedingungen mittelviskose Einstellungen er fordern, andererseits Abbauprozessen während Recyclingumläufen entgegenwirken, weisen die erzeugten Produkte eine verbesserte thermische Stabilität sowie erhöhte Festigkeiten und Steifigkeiten auf.

Ausführungsbeispiele

1. Ein niedrigviskoses PA6-Primärgranulat aus der Faserbranche wird mit einem Gemisch aus 0,5% Triphenylphosphit (TPP), 0,5% techn. 4,4′-Diphenylmethandi isocyanat (MDI), 0,1% 2.6-Diamino-4-phenyl-1.3.5.-triazin (DAPT) sowie 0,05% eines kommerziell erhältlichen optischen Aufhellers vorgemischt und bei 250°C, einer Schneckendrehzahl von 100/min sowie einer Verweilzeit von ca. 6 min über einen Doppelschneckenextruder ZSK 25 granuliert.
Produkt-Nr. 1
2. Ein niedrigviskoses PA6-Primärgranulat aus der Faserbranche wird mit einem Gemisch aus 0,5% TPP, 0,5% Hexamethylendiisocyanat (HMDI), 0,1% Na₂CO₃ (So da) und 0,05% eines kommerziellen optischen Aufhellers vorgemischt und bei 250°C, einer Schneckendrehzahl von 100/min sowie einer Verweilzeit von ca. 6 min über einen Doppelschneckenextruder ZSK 25 granuliert.
Produkt-Nr. 2
3. Ein TiO₂-haltiges Regranulat aus PA6-Faserabfällen wird mit einem Gemisch aus 0,5% TPP, 0,5% MDI, 0,1% Soda und 0,05% kommerziell erhältlichen optischem Auf heller vorgemischt sowie bei 230°C, einer Schneckendrehzahl von 100/min und einer Verweilzeit von ca. 2 min über einen Doppelschneckenextruder ZSK 25 granuliert.
Produkt-Nr. 3
4. Ein PA6-Mahlgut aus Altteilen wird mit einem Gemisch aus 0,5% TPP, 0,5% MDI, 0,1% Natriumlactamat (Nalac) und 0,05% optischem Aufheller vorgemischt und bei 230°C, einer Schneckendrehzahl von 100/min sowie einer Verweilzeit von ca. 1 min über einen Doppelschneckenextruder ZSK 25 granuliert.
Produkt-Nr. 4
5. Ein TiO₂-haltiges Regranulat aus PA6-Faserabfällen wird mit einem Gemisch aus 0,5% TPP, 0,5% MDI 0,1% Soda und 0,05% optischem Aufheller vorgemischt und bei 250°C, einer Schneckendrehzahl von 100/min sowie einer Verweilzeit von ca. 2 min über einen Doppelschneckenextruder ZSK 25 granuliert.
Produkt-Nr. 5
6. Ein PA6-Regranulat wird mit 0,5% TPP, 0,5% MDI, 0,1% DAPT und 0,05% opti schem Aufheller vorgemischt und anschließend bei 230°C, einer Schneckendrehzahl von 200/min und einer Verweilzeit von ca. 2 min. über einen Doppelschneckenextru der ZSK 25 granuliert.
Produkt-Nr. 6
7. Ein mittelviskoses PA6-Mahlgut wird mit 0,5% TPP, 0,5% MDI und 0,1% DAPT vorgemischt und bei 250°C, einer Schneckendrehzahl von 100/min und einer Ver weilzeit von ca. 1 min über einen Doppelschneckenextruder ZSK 25 granuliert.
Produkt-Nr. 7

Tabelle 1 enthält eine Zusammenstellung der an den o.g. Beispielen vor und nach der modifizierenden Extrusionsstufe ermittelten MVI-Werte nach DIN 53735 bei 230°C und einem Gewicht von 2,16 kg.

Tabelle 1

MVI-Werte repräsentativer Proben vor und nach der Extrusion

Tabelle 2 veranschaulicht an jeweils 2 modifizierten Primär- und Sekundär-PA6- Materialien die gemessenen mechanischen Kennwerte im Vergleich zum entspre chenden Ausgang-PA6.

Tabelle 2

Mechanische Kennwerte einiger modifizierter PA6-Primär- und Sekundär materialien im Vergleich zum jeweiligen Ausgang-PA6

Tabelle 3 faßt die Ergebnisse des Zugversuches an verschiedenen wärmegelagerten PA6-Regranulaten zusammen.

Tabelle 3

Daten aus dem Zugversuch eines unmodifizierten und zweier modifizierter PA6-Faserregranulate im Vergleich

Abbildung 1 zeigt in graphischer Form die Veränderung des MVI bei einer nachge schalteten Spritzgußverarbeitungsstufe und einer 4wöchigen Lagerung bei 120°C verschieden behandelter PA6-Regranulatproben im Vergleich zum Ausgangsmate rial.

Abb. 1: Abhängigkeit des MVI von zusätzlichen Verarbeitungsstufen (SG = Spritz gießen) und einer Lagerung bei 120°C zweier modifizierter PA6-Regranulate (3, 6) im Vergleich zur entsprechenden Nullprobe

Claims

1. Verfahren zur Viskositätserhöhung, Stabilisierung gegen thermooxidative Schä digung sowie optische Aufwertung von PA6 während des Extrusionsprozesses, ge kennzeichnet dadurch, daß die Eigenschaftsveränderungen durch Kopplung von kettenverlängernden und vernetzenden Prozessen in einem Prozeßschritt erfolgen.

2. Verfahren nach Anspruch 1 gekennzeichnet, dadurch, daß die Eigenschaftsverän derungen durch Zugabe eines Gemisches aus aktiven und reaktiven Komponenten erreicht wird, bei denen es sich um 0,5-1% organische Phosphite der allgemeinen Formel P(OR)₃; R = Alkyl (z. B. -CH₃; -C₂H₅), Aryl (z. B. -C₆H₅),0,5-1% technische Diisocyanate der allgemeinen FormelO=C=N-R′-N=C=O;
R′= Alkyl (z. B. (-CH₂)₆, -C₁₀H₁₈)
Arylalkyl (z. B. -C₆H₄-CH₂-C₆H₄-)mit Anteilen höherfunktioneller Isocyanate,
0,1-0,3% basische Verbindungen der Stoffklassen Alkalicarbonate (z. B. Na₂CO₃, K₂CO₃), Alkalilactamate (z. B. Natriumlactamat) oder organische Triazine (z. B. 2.6- Diamino-4-phenyl-1.3.5.-triazin) zum Abfangen der entstehenden sauren Nebenpro dukte
und gegebenenfalls max. 0,1% eines handelsüblichen optischen Aufhellers auf Stil benbasis handelt.

3. Verfahren nach den Punkten 1 und 2 gekennzeichnet dadurch, daß die Gesamt menge der zugesetzten Komponenten die Menge von 1,5 Ma%, bezogen auf den ge samten Ansatz nicht übersteigt.

4. Verfahren nach den Punkten 13-3 gekennzeichnet dadurch, daß die Verarbeitungs temperatur 250°C nicht übersteigt, vorzugsweise im Bereich von 230-250°C liegt.

5. Verfahren nach den Punkten 1-4 gekennzeichnet dadurch, daß die Verweilzeit bei Einsatz von Primär-PA6-Materialien zwischen 3 und 6 min beträgt.

6. Verfahren nach den Punkten 1-4 gekennzeichnet dadurch, daß die Verweilzeit bei Einsatz von Regranulaten aus PA6 höchstens 3 min, vorzugsweise 1,5-2 min be trägt.

7. Verfahren nach den Punkten 1-6 gekennzeichnet dadurch, daß die eingesetzten Rohstoffe nicht zusätzlich getrocknet werden und auch einen Extraktgehalt größer 1%, maximal aber 2% aufweisen dürfen.