CH638543A5

CH638543A5 - Verfahren zur herstellung eines thermoplastischen polyurethan-elastomeren.

Info

Publication number: CH638543A5
Application number: CH241877A
Authority: CH
Inventors: Henry Walter Bonk; Benjamin Shepard Ehrlich; Joseph Pleckaitis
Original assignee: Upjohn Co
Priority date: 1976-03-11
Filing date: 1977-02-25
Publication date: 1983-09-30
Also published as: GB1514445A; FR2343769B1; JPS551297B2; ES456586A1; IT1083707B; NL7702491A; AT358281B; FR2343769A1; ATA146477A; DE2708820A1; JPS52109596A; US4080314A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren.

Zur Zeit gibt es einen grossen Bereich thermoplastischer, nicht aus Zellen bestehender Polyurethane, die zur Herstellung von Gegenständen im Spritzguss, durch Extrusion und dergleichen verwendet werden. Diese Elastomeren werden im allgemeinen durch Umsetzung eines Diisocyanats, eines polymeren Diols und eines difunktionellen Extenders hergestellt. Dabei muss sowohl bei der Herstellung wie bei der Formgebung unter Bildung der fertigen Artikel mit Sorgfalt gearbeitet werden.

So erfolgt ein partieller Abbau, wenn diese Stoffe während der Herstellung oder Verarbeitung zu lang höheren Temperaturen ausgesetzt werden. Ferner sind sie bei den erhöhten Temperaturen der Herstellung und Verarbeitung ausserordentlich empfindlich gegen eine Reaktion mit atmosphärischer Feuchtigkeit, durch welche die physikalischen Eigenschaften unerwünscht beeinflusst werden. Die Feuchtigkeitsempfindlichkeit ist direkt proportional der Temperatur, der das Polymer während Herstellung und Verarbeitung ausgesetzt wird. Man strebt daher die Entwicklung von Verfahren an, bei denen diese Schwierigkeiten kleiner werden.

Es ist ferner ausserordentlich wichtig, dass die Eigenschaften eines bestimmten Polyurethanelastomeren innerhalb klar definierter Grenzen gehalten werden, damit eine Gleichmässigkeit von Verfahrensverhalten und Eigenschaften sowie von physikalischen Eigenschaften der fertigen Gegenstände von Ansatz zu Ansatz sichergestellt wird. Einer der Faktoren, durch die die Reproduzierbarkeit der Elastomereigenschaften von Ansatz zu Ansatz wesentlich beeinträchtigt werden kann, ist die Reaktivität des bei der Herstellung verwendeten Diisocyanats. Es empfiehlt sich daher, Methoden auszuarbeiten, die veränderliche Reaktivitäten des Diisocyanats eliminieren oder spürbar verringern.

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von Polyurethan-Elastomeren, die durch Pressen, Extrusion oder dergleichen bei niedrigeren Temperaturen als bisher verarbeitet werden können, wobei die Empfindlichkeit gegen einen Abbau durch Hitze oder atmosphärische Feuchtigkeit vermindert wird. Ferner wird angestrebt, die veränderliche Reaktivität der Diisocyanate spürbar zu vermindern, so dass die Reproduzierbarkeit der Eigenschaften der daraus hergestellten Polyurethanelastomere erleichtert wird.

Diese Ziele werden erreicht, wenn man als Diisocyanat 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat) verwendet, welches mit einer Spur eines einwertigen Alkohols vorgängig umgesetzt wurde.

Die Verwendung derartiger einwertiger Alkohole, die gewöhnlich in diesem Zusammenhang als Kettenabbrecher bezeichnet werden, ist für andere Zwecke bekannt, siehe z. B. die US-PSS 3 350 361,3 384 623,3 425 973,3 483 167, 3 761 439 und 3 823 111. In diesen Patentschriften sind verschiedene Reaktionen zur Polyurethanherstellung in Gegenwart des einwertigen Alkohols oder unter Zusatz des einwertigen Alkohols am Ende der Reaktion zwecks deren Beendigung beschrieben. Einwertige Alkohole wurden auch bereits als Maskierungsmittel verwendet, z. B. zur Umsetzung der freien Isocyanatgruppe eines Isocyanat-terminierten Vorpolymeren, das in Kombination mit einem ICettenverlängerer gelagert werden soll, unter Bildung einer Mischung, die nach entsprechend langem Erhitzen die freien Isocyanatgruppen wieder erzeugt und zur Bildung eines Polyurethans führt.

Die US-PS 3 294 713 beschreibt die Umsetzung eines Gemischs aus Polymethylen-polyphenyl-polyisocyanaten und einem einwertigen Alkohol, der in solcher Menge vorliegt, dass er mit 2 bis 50% der im Polyisocyanat vorhandenen Isocyanatgruppen reagiert. Das so behandelte Polyisocyanat soll verbessert verträglich sein mit den anderen, bei der Polyurethanherstellung verwendeten Komponenten, ferner soll es zu flexibleren, aus Zellen aufgebauten Produkten führen.

Es wurde bisher beispielsweise weder vorgeschlagen, das 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat) in der beschriebenen Weise zu modifizieren, noch ein derart modifiziertes Isocyanat zur Herstellung von Polyurethanelastomeren einzusetzen. Es war beispielsweise auch nicht erkannt worden,

dass die resultierenden Elastomeren die nachstehend beschriebenen äusserst vorteilhaften Eigenschaften besitzen könnten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren mittels der Reaktion zwischen einem organischen Diisocyanat, einem polymeren Diol und einem Glycol-Extender, das dadurch gekennzeichnet ist, dass als organisches Diisocyanat das Reaktionsprodukt aus 4,4'-MethyIen-bis-(phenyIiso-cyanat) und von 0,0005 bis 0,05 Äquivalente pro Äquivalent Diisocyanat, eines einwertigen aliphatischen Alkohols oder eines cycloaliphatischen Alkohols mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen verwendet wird.

Die erfindungsgemäss herstellbaren Polyurethan-Elastomeren können ferner nach bekannten Verfahren zur Synthese von Polyurethan-Elastomeren hergestellt werden, wobei die neue Massnahme in der Verwendung von 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat) liegt, welches durch Umsetzung mit einer kleineren Menge eines einwertigen Alkohols modifiziert wurde. Die konventionellen Herstellverfahren umfassen im

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allgemeinen das einstufige Verfahren, bei dem sämtliche Reaktionsteilnehmer gleichzeitig zusammengebracht werden, und das Vorpolymer-Verfahren, bei welchem das Isocyanat in einer ersten Stufe mit einem Teil des polymeren Diols oder dem gesamten polymeren Diol umgesetzt wird, worauf man s das so erhaltene Isocyanat-terminierte Vorpolymer mit dem restlichen Polyol oder dem Extender umsetzt. Das einstufige Verfahren kann zur Herstellung der erfindungsgemässen Polyurethan-Elastomeren bevorzugt werden. Gemäss einer speziell bevorzugten Ausführungsform werden die erfin- 10 dungsgemäss herstellbaren Polyurethanelastomere in kontinuierlichem einstufigem Verfahren hergestellt, siehe z. B. die US-PS 3 642 964.

Das modifizierte 4,4' -Methylen-bis-(phenylisocyanat), das zur Herstellung der erfindungsgemäss herstellbaren Polyure- is thanelastomeren verwendet wird, wird hergestellt, indem man 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat) und den einwertigen Alkohol in entsprechendem Äquivalentverhältnis, das heisst in einem Mengenverhältnis, dass 0,0005 bis 0,05 Äquivalente Alkohol pro Äquivalent Isocyanat vorliegen, zusam- 20 menbringt. Vorzugsweise werden etwa 0,001 bis etwa 0,02 Äquivalente Alkohol pro Äquivalent Isocyanat eingesetzt, und ein besonders bevorzugtes Mengenverhältnis liegt bei 0,01 Äquivalenten Alkohol.

Zweckmässig wird das Diisocyanat zunächst auf seinen 2s Schmelzpunkt (ca. 43°C) erwärmt, worauf der Alkohol langsam unter Rühren dem geschmolzenen Diisocyanat zugesetzt wird. Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen spontan, so dass keine zusätzliche Wärme dem Reaktionsgemisch zugeführt werden muss. Vorzugsweise erfolgt die 30 Umsetzung in Inertgasatmosphäre, z. B. in Stickstoff, und in Abwesenheit atmosphärischer Feuchtigkeit. Der Reaktionsverlauf ist im allgemeinen recht rasch, der Endpunkt der Reaktion kann durch analytische Routineverfahren wie Infrarot-Spektroskopie, kernmagnetische Resonanz- 35

spektroskopie oder dergleichen, die an einer Probe ausgeführt werden, ermittelt werden. Wird die Reaktion als beendet betrachtet, so kann man das so erhaltene 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat) ohne weitere Behandlung zur Herstellung der erfindungsgemäss herstellbaren Polyure- 40 than-Elastomeren weiterverwenden.

Zur Herstellung des modifizierten 4,4'-Methylen-bis-(phe-nylisocyanat) eignen sich beispielsweise einwertige primäre und sekundäre Alkanole, Mono- und Polyalkoxyalkanole, Alkenole und zykloaliphatische Alkohole, die 1 bis 18 Koh- 45 lenstoffatome besitzen. Beispiele für Alkanole sind n-Butyl-alkohol, sek-Butylalkohol, Pentylalkohol, 1-Hexanol, 2-Hexanol, Octanol-2, Octanol-1, Nonylalkohol, Decanol-1, Decanol-3, Undecylalkohol, Dodecylalkohol, Pentadecylal-kohol, Hexadecylalkohol, Octadecylalkohol und der- 50

gleichen. Beispiele für Mono- und Polyalkoxyalkanole sind die Äthyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl- und ähnliche Alkyl-monoäther von Äthylenglycol, 1,3-Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,2-Hexandiol, Diäthylenglycol, Dipropy-lenglycol, Tripropylenglycol und dergleichen, und Beispiele 55 für zykloaliphatische Alkohole sind Cyclobutanol, Cyclo-pentanol, Cyclohexanol, Cycloheptanol, 1-Methylcyclo-hexan-2-ol und dergleichen.

Beispiele für Alkenole sind der Vinylalkohol, Allylalkohol, Methacrylylalkohol, Butenylalkohol, Hexenylalkohol, Octe- 60 nylalkohol, Dodecenylalkohol, Pentadecenylalkohol, Octa-decenylalkohol und dergleichen.

Zur Herstellung des modifizierten 4,4'-Methylen-bis-(phe-nylisocyanats) bevorzugte einwertige aliphatische Alkohole sind die Alkanole und die Mono- und Polyalkoxyalkanole. 6s Insbesondere bevorzugt werden n-Butylalkohol, Dodecylalkohol und der Monobutyläther des Diäthylenglycols (auch als Butylcarbitol bezeichnet).

Zur Herstellung der erfindungsgemäss herstellbaren Polyurethanelastomere aus dem modifizierten 4,4'-Me-thylen-bis-(phenylisocyanat) kann man sämtliche bei der Herstellung derartiger Elastomerer üblichen polymeren Diole und Glycol-Extender verwenden. Die polymeren Diole besitzen zweckmässig ein Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 4000 und vorzugsweise von etwa 500 bis etwa 3000. Beisjpiele für geeignete polymere Diole sind die Polyester-diole und Polyätherdiole mit Molekulargewichten in obigem Bereich. Zu den Polyesterdiolen gehören die im wesentlichen linearen polymeren Diole, die man beispielsweise durch Ver-estern einer aliphatischen oder aromatischen dibasischen Säure oder ihres Anhydrids mit einem Glycol erhält. Vorzugsweise wird das Glycol im Überschuss über die stöchio-metrische Menge an Säure oder Anhydrid eingesetzt, um sicherzustellen, dass die Polyester hydroxylterminiert sind. Beispiele für Dicarbonsäuren (oder Anhydride) zur Herstellung der Polyesterdiole sind Adipinsäure, Bernsteinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure und ähnliche Säuren oder ihre Anhydride oder Gemische aus 2 oder mehreren dieser Säuren oder Anhydride. Als Säure wird Adipinsäure bevorzugt. Beispiele für Glycole, die bei der Herstellung der Polyesterdiole verwendet werden, sind die geradkettigen aliphatischen Glycole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Äthylenglycol, Propan-l,3-diol, 2,2-dimethylpropan-l,3-diol, Butan-1,4-diol, 2-Buten-l,4-diol, Hexan- 1,6-diol, Octan-l,8-diol, Decan-l,10-diol und dergleichen oder Gemische aus zwei oder mehreren dieser Glycole.

Zusätzlich zu den obigen Polyesterdiolen kann man auch Polycaprolactondiole verwenden, die durch Polymerisieren des entsprechenden Caprolactons mit dem geeigneten difunktionellen Initiator wie z. B. einem der obigen aliphatischen Glycole oder einem Alkanolamin wie Äthanolamin, Propanolamin, Butanolamin oder dergleichen erhalten werden. Entsprechende Verfahren und Produkte sind bekannt, siehe z. B. die US-PS 2 914 556. Ein besonders bevorzugtes Polyesterdiol wird erhalten durch Einleiten einer Polymerisation zwischen e-Caprolacton und 1,4-Butandiol.

Zu den Polyätherpolyolen, die sich zur Herstellung der erfindungsgemäss herstellbaren Polyurethan-Elastomeren eignen, gehören beispielsweise Polyätherglycole mit Molekulargewichten im angegebenen Bereich, die erhalten werden durch Umsetzung von Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylen-oxid oder deren Gemischen mit Wasser oder mit Diolen wie Äthylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,2-Hexandiol, Diäthanolamin, Resorcin, Brenzkatechin, Bis(-p-hydroxy-phenyl)-methan, Diäthylenglycol, Dipropylenglycol oder dergleichen.

Beispiele für Diol-Extender sind aliphatische Diole, vorzugsweise mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Äthylenglycol, 1,3-Propylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,2-Hexandiol, Neopentylglycol und dergleichen, dihy-droxyalkylierte aromatische Verbindungen wie die Bis-(2-hydroxyäthyl)-äther von Hydrochinon und Resorcin, p-Xylol-a,a'-diol; der Bis(2-hydroxyäthyl)äther von p-Xylol-a,a'-diol; m-Xylol-a,a'-diol und dessen Bis-(2-hydroxyäthyl)äther.

Wie bereits erwähnt, können die Polyurethan-Elastomeren vorzugsweise im einstufigen Verfahren, insbesondere in einem kontinuierlichen einstufigen Verfahren, hergestellt werden. Bei diesen Verfahren werden gewöhnlich die Reaktionsteilnehmer in beliebiger Reihenfolge miteinander zusammengebracht. Zweckmässig werden polymeres Diol und Extender vorgemischt und dem Reaktionsgemisch als eine einzige Komponente zugesetzt, wobei die weitere Hauptkomponente aus dem modifizierten Diisocyanat besteht. Das

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Mischen kann nach konventionellen Verfahren und mit konventionellen Vorrichtungen erfolgen. Vorzugsweise werden die einzelnen Komponenten von äusserer Feuchtigkeit im wesentlichen befreit, wobei konventionelle Verfahren angewandt werden, z. B. azeotrope Destillation mit Benzol,

Toluol oder dergleichen, oder indem man bei vermindertem Druck auf eine Temperatur erhitzt, die über dem Siedepunkt des Wassers bei dem betreffenden Druck liegt.

Das Vermischen der Reaktionsteilnehmer kann bei Raumtemperatur (etwa 25°C) erfolgen, das resultierende Gemisch wird dann im allgemeinen auf eine Temperatur von etwa 40 bis etwa 130 und vorzugsweise von etwa 90 bis etwa 120°C erhitzt. Ferner kann man, was bevorzugt wird, einen oder mehrere Reaktionsteilnehmer auf eine Temperatur im oben angegebenen Bereich bringen, ehe die Zumischung erfolgt. In einem diskontinuierlichen Verfahren werden die erhitzten Reaktionsteilnehmer zweckmässig entgast, um mitgeschleppte Bläschen aus Luft oder anderen Gasen vor Beginn der Reaktion zu entfernen. Das Entgasen erfolgt zweckmässig unter Druckverminderung, unter der die Reaktionskomponenten verbleiben, bis keine Gasblasen mehr entstehen. Die entgasten Komponenten werden dann normalerweise miteinander vermischt und in geeignete Formen oder Extrudiervorrichtungen oder dergleichen überführt, und bei einer Temperatur der Grössenordnung von etwa 20 bis etwa 115°C gehärtet. Die Härtungszeit hängt beispielsweise von der Härtungstemperatur und der Art des jeweiligen Reaktionsprodukts ab. Die Härtungszeit lässt sich gewöhnlich in jedem Fall experimentell ermitteln.

Ein Katalysator ist im Reaktionsgemisch zur Herstellung der erfindungsgemäss herstellbaren Produkte häufig empfehlenswert, jedoch nicht obligatorisch. Man kann für diesen Zweck jeden beliebigen üblicherweise verwendeten Katalysator der Reaktion eines Isocyanats mit einer reaktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung verwenden, siehe z. B. Saunders et al., Polyurethanes, Chemistry and Technology, Teil I, Interscience, New York, 1963, S. 228-232, ferner Bri-tain et al., J. Applied Polymer Science, 4,207-211,1960. Zu diesen Katalysatoren gehören beispielsweise organische und anorganische Salze und metallorganische Derivate von Wis-muth, Blei, Zinn, Eisen, Antimon, Uran, Cadmium, Kobalt, Thorium, Aluminium, Quecksilber, Zink, Nickel, Cer, Molybdän, Vanadium, Kupfer, Mangan und Zirkon, ferner Phosphine und tertiäre organische Amine. Beispiele für zinnorganische Katalysatoren sind Zinnoctoat, Zinnoleat, Dibu-tylzinndioctoat, Dibutylzinndilaurat und dergleichen. Beispiele für tertiäre Aminkatalysatoren sind Triäthylamin, Triäthylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyläthylendiamin, N,N,N',N'-Tetraäthyläthylendiamin, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, N,N,N',N'-Tetramethylguanidin, N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-butandiamin, N,N-Dimethyl-äthanolamin, N,N-Diäthyläthanolamin und dergleichen. Die Katalysatormenge liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 0,02 bis etwa 2%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer.

Werden die erfindungsgemäss herstellbaren Elastomeren nach der weniger bevorzugten Methode mit Vorpolymer hergestellt, so werden normalerweise modifiziertes Diisocyanat und polymeres Diol gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators der obigen Art in einer Vorstufe zum Isocyanat-terminierten Vorpolymer umgesetzt. Die Mengenverhältnisse von Diisocyanat, polymerem Diol und einwertigem Alkohol entsprechen zweckmässig den vorstehend definierten Bereichen. Diisocyanat und polymeres Diol werden vorzugsweise von äusserer Feuchtigkeit im wesentlichen befreit, wobei man die vorstehend beschriebenen Methoden anwendet, ehe die Bildung des Vorpolymeren durchgeführt wird. Die Bildung des Vorpolymeren erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 70 bis etwa 130°C in inerter Atmosphäre, beispielsweise in Stickstoff, entsprechend konventionellen Verfahren. Das Vorpolymer kann dann zu beliebigem Zeitpunkt mit dem Extender umgesetzt werden unter Bildung der erfindungsgemäss herstellbaren Elastomere. Diese Umsetzung erfolgt mit Vorteil in dem für das einstufige Verfahren erwähnten Temperaturbereich. Im allgemeinen werden Vorpolymer und Extender auf eine Temperatur im angegebenen Bereich erhitzt, während man das Gemisch wie vorstehend beschrieben entgast. Das entgaste Gemisch wird dann vorzugsweise in eine entsprechende Form, Extrudiervorrichtung oder dergleichen überführt und wie für das einstufige Verfahren beschrieben gehärtet.

Bei der Durchführung der obigen Reaktionen, sowohl im einstufigen Verfahren wie im Verfahren mit Vorpolymer, werden die verschiedenen Reaktionsteilnehmer vorzugsweise in solchen Mengen angewandt, dass das Verhältnis von Isocyanatgruppen im modifizierten Diisocyanat zur Gesamtzahl der Hydroxylgruppen in polymerem Diol und Extender im Bereich von 0,95:1 bis 1,10:1 und vorzugsweise von 0,98:1 bis 1,04:1 liegt. Wie dem Fachmann geläufig, kann das Verhältnis zwischen polymerem Diol und Extender innerhalb eines breiten Bereichs variiert werden, weitgehend in Abhängigkeit von der gewünschten Härte des späteren Polyurethan-Elastomeren. Zweckmässig liegt das Molverhältnis zwischen polymerem Diol zu Extender im Bereich von 0,05:1 bis 2:1 und vorzugsweise zwischen 0,01:1 und 1:1.

Falls erwünscht, können den erfindungsgemäss herstellbaren Elastomeren in beliebiger Stufe der Herstellung Additive wie Pigmente, Füllstoffe, Gleitmittel, Stabilisatoren, Antioxidantien, Farbstoffe, flammhemmende Mittel und dergleichen, die in Polyurethanelastomeren üblich sind, einverleibt werden.

Die erfindungsgemäss herstellbaren Polyurethanelastomere zeichnen sich gewöhnlich durch verbesserte Eigenschaften aus, insbesondere in ihrem Verhalten bei der Verarbeitung durch Spritzguss oder Extrusion, verglichen mit Polyurethanelastomeren aus dem unmodifizierten 4,4'-Me-thylen-bis-(phenylisocyanat). Die erfindungsgemäss herstellbaren Polyurethan-Elastomere besitzen normalerweise eine wesentlich niedrigere Schmelzviskosität als Polyurethanelastomere, die sich von den erfindungsgemäss herstellbaren Elastomeren nur dadurch unterscheiden, dass sie aus nicht modifiziertem 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat) hergestellt sind. Diese erniedrigte Schmelzviskosität ermöglicht gewöhnlich den Spritzguss oder die Extrusion bei niedrigeren Temperaturen in wesentlich erleichterter Weise.

Es wurde ferner beispielsweise gefunden, dass die erfindungsgemäss herstellbaren Polymeren eine wesentlich geringere Neigung zum Abbau unter den Scherkräften der obigen Formgebungsverfahren zeigen. Sie sind normalerweise auch wesentlich weniger empfindlich gegen einen Abbau durch Reaktion mit atmosphärischer Feuchtigkeit während der Verarbeitung als die entsprechenden Polymeren aus nicht modifiziertem 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat). Diese Unterschiede können durch die Werte der folgenden Beispiele illustriert werden. Das verbesserte Verhalten der Polymeren bei der Formgebung ist üblicherweise von keiner Abnahme erwünschter physikalischer Eigenschaften der Polyurethan-Elastomere begleitet.

Das auf vorstehende Weise hergestellte und als neues Zwischenprodukt zur Herstellung der erfindungsgemäss herstellbaren Polyurethanelastomeren verwendete modifizierte 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat) dient beispielsweise auch als wertvolles Mittel zur Standardisierung der Reaktivitätseigenschaften von 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat) und kann dementsprechend anstelle von 4,4'-Methylen-bis-(phenyliso-cyanat) auf verschiedene Weise für die vielen Zwecke einge4

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setzt werden, bei denen man dieses Diisocyanat heute verwendet. Das 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat), auch in der hochgereinigten Form, in der es heute im Handel erhältlich ist, enthält gewöhnlich Spuren von Verunreinigungen, die seine Reaktivität beeinflussen, das heisst die Geschwindigkeit und Art, in welcher das Isocyanat mit aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen reagiert. Da Menge und Anteil dieser Spurenverunreinigungen von Ansatz zu Ansatz schwanken kann, muss man häufig Standardformulierungen zur Herstellung von Polyurethanen aus diesem Diisocyanat modifizieren mit Hilfe der Katalysatormenge und dergleichen, ehe man das Diisocyanat verwenden kann. Dies ist im allgemeinen eine Schwierigkeit insbesondere für den relativ kleinen Hersteller, der nicht mit den entsprechenden Versuchsanlagen ausgestattet ist, die für derartige Einstellungen der Formulierung erforderlich sind.

Überraschend wurde gefunden, dass durch das Modifizieren des 4,4'-Methylen-bis-(phenyHsocyanats) durch Umsetzung mit vorzugsweise sehr kleinen Mengen eines einwertigen Alkohols in der vorstehend beschriebenen Weise die veränderliche Reaktivität zwischen Diisocyanatansätzen, die bisher beobachtet wurde, auf annehmbare Werte vermindert wird, sodass die genannten Schwierigkeiten gelöst sind. Die Bereitstellung des modifizierten 4,4'-Methylen-bis-(phenyl-i socyanats) ist daher gewöhnlich nicht nur für die Herstellung der erfindungsgemäss herstellbaren Polyurethan-Elastomere von Nutzen.

Beispiel 1

Aus den in Tabelle I angegebenen Reaktionsteilnehmern werden 4 Elastomere hergestellt. Bei Elastomer A wurde kein einwertiger Alkohol verwendet, während im Fall der Elastomeren B, C und D ein einwertiger Alkohol mit dem Diisocyanat vor der Elastomerherstellung vorgängig umgesetzt wurde. Dabei wird zur Umsetzung von Diisocyanat und einwertigem Alkohol das Diisocyanat unter Stickstoff und unter wasserfreien Bedingungen auf 51°C erwärmt, worauf der einwertige Alkohol unter Rühren zugesetzt wird. Dann wird das

Gemisch unter Rühren in Stickstoff bei 51 °C gehalten und anschliessend bei vermindertem Druck entgast, worauf die Verwendung zur Herstellung des Elastomeren erfolgt.

Das Verfahren zur Herstellung der Elastomeren war in s sämtlichen Fällen gleich und wurde wie folgt ausgeführt: Das Polytetramethylenglycol wurde entgast durch 30-minütiges Erhitzen auf 110°C bei vermindertem Druck. Butandiol, Antioxidationsmittel und Gleitmittel wurden zum Tetrame-thylenglycol zugegeben und das resultierende Gemisch io wurde erneut bei 110°C und vermindertem Druck entgast. Zum resultierenden Produkt wurden der Zinnoctoat-Katalysator und das Diisocyanat zugesetzt. Das so erhaltene Gemisch wurde 15 Sekunden lang mit hoher Tourenzahl mechanisch gerührt und dann in einen flachen Aluminium-«5 trog gegossen. Das gegossene Elastomer und der Trog wurden 24 Stunden bei Raumtemperatur (etwa 20°C) stehengelassen. Dann wurde das Elastomer zerkleinert und granuliert und 3 Stunden bei 100°C getrocknet. Aus jedem Elastomer wurde durch Spritzguss ein Teststück (Flächengebilde 20 von 114x 114x 1,6 mm) hergestellt und physikalisch getestet, die Eigenschaften des Teststücks zeigt Tabelle I.

Ferner wurden mit Teilen der granulierten Elastomeren in jedem Fall folgende Bestimmungen ausgeführt: (1) Schmelzviskosität unter den Testbedingungen von Tinius-Olson, 25 (ASTM D-1238), (2) Scherempfindlichkeit, wobei die Veränderung der Torsion (Hinweis auf die Viskosität: Eine Änderung der Torsion zeigt einen Hitzeabbau des Polymeren an) nach längerem Plastifizieren in einem Brabender Plasticorder bei 188 bis 193°C beobachtet und der prozentuale Unter-30 schied der Torsion nach 10- und 20minütigem Plastifizieren aufgezeichnet wurde, und (3) Bestimmung der Löslichkeit in Tetrahydrofuran bei 0,25% (Gewicht/Volumen) Konzentration. Aus den Werten der Tabelle I ist ersichtlich, dass die erfindungsgemässen Elastomeren B, C und D eine eindeutig 35 überlegene Schmelzviskosität, Wärmeempfindlichkeit und Löslichkeit besitzen gegenüber dem Elastomeren A, das ohne Vorbehandlung des Diisocyanats mit dem einwertigen Alkohol hergestellt wurde.

Tabelle I

Elastomere

A

B

c

D

4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat)

Äquiv.

2,35

2,37

n-Butanol

Äquiv.

-

0,012

0,024

Dodecylalkohol

Äquiv.

-

0,024

-

Polytetramethylenglycol (Mol. Gew.

= 1000) Äquiv.

1,0

1,4-Butandiol

Äquiv.

1,3

Antioxidationsmittel

(sterisch gehindertes Phenol)

% Gew./Gew.

0,25

Gleitmittel (Amid-Wachs)

% Gew./Gew.

0,5

Zinn(II)-octoat

% Gew./Gew.

0,05

NCO/OH

1,02/1

1,03/1

Physikalische Eigenschaften

Zugfestigkeit, kg/cm2

514,6

440,1

408,4

444,3

Modul kg/cm2

bei 50%

53,4

51,7

47,5

45,0

100%

63,3

64,7

63,3

58,4

300%

111,8

124,1

179,9

109,7

Dehnung %

535

530

410

580

Zugverformung %

25

35

20

35

Härte Shore A

83±3

Schmelzviskosität, Tinius-Olson 1 (Sekunden zum

Extrudieren von 2,54 cm)

68

24

45

25

Löslichkeit bei 0,25% (Gew./Vol.) in

Tetrahydrofuran unlösl.

lösl.

Scherempfindlichkeit: % Unterschied d. Torsion

nach 10 oder 20 Min. Plastifizieren

-18

-

-3

-

Mundstück 4/1 (L/D); Temperatur 224°C; Belastung des Kolbens mit 1100 g.

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Als weiterer Test auf das Ausmass der Erniedrigung der Schmelztemperatur bei den Elastomeren B und D wurde das Verhalten dieser Elastomeren verglichen mit dem Verhalten des Elastomeren A in einem standardmässigen Monsanto-Kapillar-Extrusionsrheometer (s. Encyclopadia of Polymer Science and Technology, 8,609, John Wiley and Sons, New York, 1968), wobei ein Druck von 6,3 kg/cm2 bei einem 15/1-Mundstück (Länge/Durchmesser) verwendet wurde. Es wurde gefunden, dass das Standardvolumen der Elastomeren B und D in 0,21 Minuten bei 190°C extrudiert werden konnte, während zum Extrudieren der gleichen Standardmenge des Elastomeren A im gleichen Zeitraum (0,21 Minuten) und bei gleichem Druck bei 202°C gearbeitet werden musste.

Beispiel 2

Nach der Vorschrift von Beispiel 1 wurde ein Elastomer E aus den Komponenten gemäss Tabelle II hergestellt. Das n-Butanol war mit dem 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat) wie in Beispiel 1 beschrieben vorgängig umgesetzt worden. Die physikalischen Eigenschaften und Fliesseigenschaften des Elastomeren E gehen ebenfalls aus Tabelle II hervor.

Tabellen

Elastomer E

4,4' -Methylen-bis-(phenylisocyanat) Äquiv.

3,05

n-Butanol

Äquiv.

0,0183

Tetramethylenglycol

Äquiv.

(Mol. Gew. = 1000)

1,0

1,4-Butandiol

Äquiv.

2,0

Antioxidationsmittel

(sterisch gehindertes Phenol)

% Gew./Gew.

0,4

Gleitmittel (Amid-Wachs)

% Gew./Gew.

0,5

Zinn(II)-octoat

% Gew./Gew.

0,03

NCO/OH-Index

1,015/1,0

Physikalische Eigenschaften

Härte, Shore A

90

Zugfestigkeit, kg/cm2

367,3

Modul, kg/cm2

bei 50%

79,4

100%

102,6

300%

248,9

Dehnung %

390

Schmelzviskosität Tinius-Olson1 1100 g

37,6

(Sekunden zum Extrudieren

von 2,54 cm)

2060 g

19,8

Extrudierbarkeit

gut

1 Ausführung des Tests wie in Beispiel 1 beschrieben mit 1100 bzw. 2060 g Belastung des Kolbens.

Beispiel 3

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurden die Elastomeren F und G aus den Komponenten der Tabelle III hergestellt. Das n-Butanol war wie in Beispiel 1 beschrieben zunächst mit dem 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat) umgesetzt worden. Die physikalischen Eigenschaften und Fliesseigenschaften der Elastomeren sind ebenfalls aus Tabelle III ersichtlich:

Tabelle III

Elastomere

F

G

4,4'-Methylen-bis-(phenylisocy anat)

Äquiv.

4,171

6,304

n-Butanol Äquiv.

0,041

0,124

Polycaprolactondiol

(Mol. Gew. = 2000) Äquiv.

1,0

1,4-Butandiol

3,0

5,0

Zinn(II)-octoat % Gew./Gew.

0,05

NCO/OH

1,03

Physikalische Eigenschaften

Zugfestigkeit, kg/cm2

358,5

369,1

Modul, kg/cm2

bei 50%

56,2

105,5

100%

63,3

119,5

200%

84,4

140,6

300%

112,5

196,8

Dehnung %

650

575

Zugverformung %

75

110

Die Schmelzviskosität der Elastomeren F und G wurde unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen im Mon-santo-Kapillar-Extrusionsrheometer bestimmt bei der Temperatur von 190°C. Nachfolgend werden die Zeiten angegeben, die benötigt werden, um ein Standardvolumen nach den verschiedenen Zeitabständen (Verweilzeit im Extruder) zu extrudieren. Die Vergleichszahlen beziehen sich auf eine Probe, die hergestellt wurde wie die Elastomeren F und G, jedoch unter Verwendung des nicht modifizierten Diisocyanats:

Aufheizzeit Extrusionszeit (Min.)

(Min.)

Elastomere G Vergleich

F

5

0,17

0,10

>5,00

10

0,16

0,11

>5,00

15

0,18

0,11

>5,00

20

0,18

0,12

>5,00

6

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

B

Claims

638543

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren mittels der Reaktion zwischen einem organischen Diisocyanat, einem polymeren Diol und einem Glycol-Extender, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches Diisocyanat das Produkt der Reaktion von 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat) und von 0,0005 bis 0,05 Äquivalente, pro Äquivalent Diisocyanat, eines einwertigen aliphatischen Alkohols oder eines cycloaliphatischen Alkohols mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der genannte einwertige aliphatische Alkohol aus Butanol besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der genannte einwertige aliphatische Alkohol aus Diä-thylenglycolmonobutyläther besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der genannte einwertige aliphatische Alkohol aus Dode-cylalkohol besteht.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Gesamtverhältnis zwischen Äquivalenten Isocyanat zu Äquivalenten aktiven Wasserstoff enthaltender Verbindungen im Bereich von 0,95:1 bis 1,10:1 liegt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der polymere Diol, welcher verwendet wird zur Herstellung des thermoplastischen Polyurethan-Ela-stomeren, ein Polyätherglycol mit einem Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 3000 ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der genannte Polyätherglycol ein Polytetramethyleng-lycol ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der einwertige Alkohol verwendet wird in einem Anteil von 0,001 bis 0,02 Äquivalenten pro Äquivalent an Diisocyanat.