JPS63185944A - アルケニル化フエニレンジアミンまたはトルエンジアミン組成物とその調製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、酸化防止用ならびに、後硬化、架橋性ポリ
ウレタン／尿素エラストマ一方式に特に適合性を有する
、ジアミノ−β−アルキルスチレンと称するアルケニル
化アリールジアミンに関する。

（従来の奴術） アルキル化ジアミンは長年周知のことであって、ポリウ
レタンエラストマーの調製に用途がある。

ジアミ／はポリウレタンの連鎖処長剤として、すなわち
、前記エラストマー強化のための短鎖尿素粘付に主に使
用さｎる。周知のように、アルキル基はアミンの反応性
を変化させ、従ってその組成に、ポリウレタンエラスト
マー生理の独特の加工特性？与える。

前記アルキル化ジアミン生成物の二次用途は、ポリウレ
タンニジストマーの合成にも適するジインシアネートの
製造にめる。それらはま几可星剤、すなわち、農薬とア
ル中ド樹脂の改質剤製造の中間体として使用できる。

２型式の合成技術金、アルキル化芳香族アミン、タトエ
ばアルキル化トルエンジアミンの生成に使用した。アル
キル化芳香族ジアミンの調製に使用され几初期技術の一
つは、芳香族炭化水素のフリーデル・クラフッアルキル
化を用い、そのあと、ニトロ基のアミン基への還元を伴
うアルキル化芳香族炭化水素の二４１１酸塩化を用いた
。ジアミンをホスゲンと反応させてジイソシアネートに
転化できる。アルキル化芳合族アミンを生成する別の扱
術は、芳香族炭化水素のニトロ化を必要とし、その後ア
ミンへの還元とアミンのアルキル化が起きたＯ 種々のアル中ル芳査族ジアミンをｖＦ説する代表的特許
とそのｖｊ４体は次の通りである：米国特、ｆＦ第３，
４２８，６１０号と第４　、２１８　、５４３号は、ポ
リウレタン樹脂の製造に、ＲＩＭ製造技術にその用途を
示している米国特許ｇ　４，２１８，５４３号と共にア
ルキル化トルエンジアミンの用途上開示している。アル
キル化ジアミンには、１−メチル−３，５−ジエチルフ
ェニレン−２，４−ジアミン（！：　１，３．５−　）
　ＩＪ　、’　ｆルフエニレン−２，４−：）アミンが
含１れている。ジエチルトルエンジアミンＯｓ体は最も
よく知られ、ジエチルＴＤＡま之はＤＥＴＤＡと呼ばれ
、１次子分ＲＩＭ製造に最も広く使用されているアルキ
ル化芳＊ｉジアミンである。

米国待針第４，４４０，９５２号は、１−メチル−２，
４−ジアミノ−５−イソプロピルベンゼンと、１−メチ
ル−２，６−ジアミツー３−インプロピルベンゼンおよ
び、前記ポリウレタンの連鎖延長剤として２，６−異性
体の使用を示している。

ヨーロッパ特許第００６９２８６号は、反応射出成形技
術によるポリウレタン製造の連鎖延長剤としてに々のア
ルキル置換フェニレンジアミン′ｆ：開示している。前
述の用途に適切であると示唆され念組成物のいくつかと
して、１，３−ジメチル−５−ｔ−ブチル−２，６−ジ
アミノベンゼンや、２−メチル−４，６−ジーｔ−ブチ
ル−１，３−ジアミノベンゼンや、１，３−ジメチル−
５−ｔ−７ミルー２．４−ジアミノベンゼンマ之はその
相当物が含まれる。

米国特許第４　、５２９．７４６号は、Ｃ１−４アルキ
ル化ビシナルトルエンジアミンと、ポリウレタン重合体
工２ストマー調製の延長剤としてのそれらの用途を開示
している。実例はエチル化ビシナルトルエンジアミンを
示す。

（発明が解決しようとする問題点） 不飽和有機置換基を有する芳香族組成物は周知のもので
、芳香族組成物のジオレフィンとのアルキル化によって
調製した。不飽和有機置換基を有する芳４族Ｒｉ成物の
製造を示す待針には次のようなものがめる： 米国時計第２，４０３，９６３号で、三弗化ｒ、＋ｂｉ
素か蛛の存在においてベンゼンとブタジェンの反応を開
示する。フェニルブテンを生成スる。

米国特許第２，４７１，９２２号で、フェノールと芳査
族ハリドを含む芳否族炭化水素ヲ１，３−ジオレフィン
と反応させてアルケニル誘得体を生成できる。

アルケニル化に使用できる低詐点１，３−シブオレフィ
ンの実例には、１，３−ブタジェン　１　、３−ａブタ
ジェンその他が宮まｆＬる。触媒方式には、三弗化硼素
と三弗化硼素−燐酸方式が言まれる。

米国特許第３，８６５，８８９号は、アルケニル化芳香
族炭化水素たとえば、ブタジェンをアルキルベンゼン、
たとえばトルエンまたはキシレンと反応でせて得られる
ようなもののＢＪ＠ｌｉ！を開示する。アルカリ金属促
進剤を使用して反応を触媒する。

米国特許＊　２，８４３，５６５号は、アルケニルフェ
ノールのホルムアルデヒドとの反応を必要とするブテニ
ルフェノールアルデヒド樹脂の生成を開示する。共役ジ
エン之とえば、ピペリレン、シクロスンタジエン、１−
クロロ−２−メチル−ブタジェンｌ　墳ｔ＊触妹の存在
においてフェノールと反応させ、七の反応生成物をその
後フォルムアルデヒドと反応させる。

西ａ特計第１，０７９，６２８号は、シクロペンタジェ
ンｋｍ白土の存在において、第一、第二あるいは第三芳
香族アミン基質と昇温温度で反応させる調Ｍｔ−開示す
る。アニリン、旦−メチルアニリン、クロロアニリンお
よびフェニレンジアミンは示唆涙禰である。

ヨーロッ／々特許第００８２２５８号は、立体障害によ
る低反応性を有する１　ｄまたは２個のベンジル環のめ
る種々のメタ・フェニレンジアミンを開示する。立体障
讐は、株々の基で置換もできる芳香族置換基を使用する
結果もたらさｎる。アミンの実例は、２−メチルスチレ
ンをメタ・フェニレンジアミンと反応させて調製した４
、６−ビス（α、αジメチルベンジル）　−１，３−フ
ェニレンシアミンでるる。

この発明は、アリールジアミン特に、アルケニル化トル
エンジアミンとその酵導体ｋｍ供することである。

（問題を解決する之めの手段） この発明ｔ−Ｕ述すれば、モノアルケニル化トルエンジ
アミンに関する。先行技術の芳香族ジアミン組成物と対
照的に、有機基には、環と共役関係（α、β）にある炭
素−炭素不飽和がめってしかも、アミン反応性二官能価
縮合単量体、友とえばジカルボン酸とそのエステル、ジ
イソシアネート、二峻無水物、およびジェポキシ化合物
と容易に重付可能でおり、さらに他の不飽和単量体系と
も重合可能である。これらの芳香族ジアミン組成物は次
式によって示される； 式中、Ｒは水素またはＣ，−Ｃ，脂肪族炭化水素、Ｒ１
は水素、Ｒ２はＣ２−Ｃ４、そしてＲ１とちはアルキレ
ン基（ＣＨ２）Ｙを形成踵式中、Ｙ＝３または４そして
Ｘは１１九は２でろる。

（発明の効果） この発明の特有の組成物と会合する次のようないくつか
の利点がろる： ・ゴムと炭化水素比とえは燃料または油類に酸化防止油
性を提供する、アミンに対してオルトの不飽和有機基を
有するアリールジアミン組成物と、・有襲基１７？は重
合体を片方または両方の皆素で結合させ、ま之可ｍ性特
性に合わせることを可能にする酸化防止特性を有するア
リールジアミン組成物と、 ・ウレタンとポリ尿索エラストマー系の反応射出成形（
ＲＩＭ　）に所望の反応性を供給する、アミンに対して
オルトの不飽和Ｖ機基を備えることができるアリールジ
アミン組成物と、 ・ポリウレタンとポリ尿素樹脂系、ラテックス、Ｕ′ｖ
硬化性値料および接着剤に、ポリエステルの叉応性祠釈
剤として独特の特性を作り出す炭素−炭素不飽和を備え
る芳香族ジインシアネートに置換できるアルケニル化ア
リルジアミンと１、直換の場合、ジアミ／の官能価また
けイソシア坏−ト官能価のいずｒしかによって、ポリウ
レタン−尿素エラストマー系を形成する能力と、・種々
の樹脂系たとえばポリウレタン糸と、他の縮合重合体た
とえばポリアミド、ボリイミＦ１ポリエステルおよびポ
リエーテルを生成する能力、および、 ・禮々の樹脂糸と重合性単景体との間の反応を起させ、
それによって所望最終性質の単縫体基を尋人する能力。

（作　用） 以上示し友ように、この発明の化合物は、次式によって
示される： 式中、Ｒは水素またはｃ、　−ｃ５脂肪族炭化水素、Ｒ
１は水素、亀はｃ＝　−０４、そして亀と亀はアルキレ
ン基（ＣＨ２）ｙ式中Ｙ＝３または４、そしてＩは１ま
たは２である。

構造式は、立体化学がＮｚ性生成物に存在し、またｈが
Ｒ１に対してシステたけトランスでるること全反映する
よう省かれた。

この発明の化合物を、芳香族ジアミン九とえば４乃至約
１２の炭素原子をもつ共役ジエンを先づアルキル化し、
その後二ｌ結合を固相または液相塩基処理で異性化する
ことで合成する。少くとも１つのアルケニル基をアミン
基に対しオルトの位置に轡大して、これら異性体と会合
する特有のレジオケミストリ（ｒｅｇｉｏｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ　）と関連する独特の成果ヲ冥現できるのは、ア
ルケニル化をアミノ基全通しても几らすからである。こ
れらの独特の性質には、酸化防止特性とウレタン加工性
特性が含まれる。

アルケニル化芳香族炭化水素の製造を記述する技術の多
くは、均員触媒系、たとえば三弗化硼素１ｔは三弗化硼
累−燐酸混合物または弱酸性不均質触媒糸を使用する。

アルキル化芳香族アミン製造の他の技術は、績白土、ク
レー、モンモリロナイトおよびアルカリ金属イオン交換
ゼオライト全便用する。アルケニル化フェノールとアル
キル化芳晋族アミン生成の先行技術と対照的に、アルケ
ニル化芳香族アミンを、固相のかつ、触媒として少くと
も０．３好ましくは０．８を越える酸度係数と有するシ
リカアルミナろるいは結晶分子篩ヲ使用して最良に調製
し友ものと考えらｎている。前記酸度係数は、前記ゼオ
ライト触媒の酸度測定値であり、脱着を伴う吸着条件の
下で触ｍをアンモニアと接触させる必要がある。詳述す
るならば、１グラムの触媒全室温でアンモニアと接触さ
せ、その後、毎分１σの割合で周囲温間から２００℃の
温度に加熱して脱着し、そこで２時間の間２００℃に保
持する。２００℃で１グラムだけ不可逆に吸着したアン
モニアの菫は、酸就ヲ示すと共に、アミン／酸結合の強
度を示すものである。そこでの酸度係数は、２００℃で
触媒の１グラム当りミリモルで示される、不可逆に吸収
されたアンモニアの量であリ、また既述のように、この
址は、触媒の１グラム当り少くとも０．３好ましく　Ｆ
ｉｏ、ｓミリモルであることが望ましい。

アリールジアミンのアルケニル化に利用できる七オライ
ドには、Ｘ５Ｙｓ　ファウジャス石、フェリエル石、オ
フレ石、斜方沸石、グメリン沸石、エリオン石、フェリ
エル石、モルデン那石およびＺＳＭ族が言１ｔしる。初
期調製時、結晶分子篩における陽イオンは、アルカリ金
属、主としてナトリウムである。このイオンは、通常６
０％またはそれ以上の十分な比率で、稀土類たとえばラ
ンタン、プラセオジムのような酸性イオン、ニッケル、
銅、クロミウムその池同種のもののような水素または遷
移金属のなにかで交換できるものでなければならない。

株々のイオンのナトリウムイオンへの置俣は、結晶分子
篩の酸度を変化させ、従ってそれをさらに再活性化して
、芳香族アミンの環アルケニル化ｔ−ｍ媒作用として効
果的なものにする。

工程に使用される天然産出および合成ゼオライトは通常
、シリカのアルミナに対する比率が約２乃至ｂ：１でる
る。しかし、前記シリカのアルミナに対する比が低く、
あるいは、その低い側の酸度視界を望ｔＪ−場合、前記
シリカのアルミナ−二対する比とゼオライトの酸度を、
脱アルミナ化と呼ぶ孜封によって変化きせることかでき
る。結果において、脱アルミナ化の夾Ｍｍ　Ｉｔよゼオ
ライト中のアルミナ含ｆｉ−’ｋ　ｄ少させ、七ｎによ
ってシリカのアルミナに対する比ｋ　Ｄａ加させる。ア
ルミナの内部構造からの除去は酸度に影響し、またそＶ
、はゼオライトのケージ構造′！たは気孔の太さζを４
１Δ大させて、その内部構造に比較的大きい分子の進入
と拡散全可能にする。従って、脱アルミナ化ゼオライト
に特定の陽イオン勿利用できるが、同一の１′９：Ｊイ
オンをその非脱アルミナ化状態では使用できない。

これは、原画イオンがアリールジアミンの塩アルケニル
化をもたらすに十分な酸度を提供しなかつ念かも知れな
いからである。脱アルミナ化技術のいくつかには、キレ
ート化、脱水または酸性化が含まｎるが、その後者はゼ
オライトの無機酸での処４を必要とする。ゼオライトの
脱アルミナ化に適切な技術は周知のことでるる。

ゼオライトと結晶分子篩は、全体に均一の分子寸法の気
孔を有する多孔物質でるる。キャビティまたはケージを
このゼオライト１食は分子篩に形成させ、ま几全体に規
定しｆｃ直径の流路によって連接させる。この発明の実
施のため、気孔の直径は、分子が反応のため分子篩の内
部に効率よく進入し、最終生成物として射出上可能にす
るに十分大さいことが望ましい。典型的例として、気孔
の大きさは、約６乃至１５オングストロームの範囲にわ
之るが、反応に必要な気孔の大きさは生成される生成物
によって変えられる。転換賃が特定油媒に対して低いと
思われる場合、その量は、分子篩全通過する反応体拡散
抵抗に起因している。その場合、少し太き目の大きさの
気孔の分子１項を試してみることが望ましい。

非ゼオライトとして規定されているが、ゼオライトと同
様に機能するケージ構造會備える分子篩を開発し几。多
くの場合、そｎらには、他の成分、友とえは燐、硼素、
ゲルマニウム、チタンなどと結合しているアルミナとシ
リカがある。この明糺誉に説明のトルエンジアミンのア
ルケニル化において、それらはゼオライトと同様に慎詫
するが、代表的結晶分子篩は、米国特Ｗｆ第４，４４０
，８７１号、ヨー四ツ／９％粁Ｍ　１２４，１１９号お
よびヨーロッパ特ｆｆ第１２１，２３２号にＢｙｔ明さ
れており、こｎらの特許の問題点は引例により具体化し
ている。これらの特許には開示されていないが、ホウ珪
酸塩とホウゲルマナイトゼオライトもろるいＦｉ１史用
できる。

この発明の実施上、すなわちアルケニル化トルエンジア
ミンの生成には、分子ＷＢはＭ媒と同等と考えらｎしか
も触媒として含１れている。

アルケニル化反応に使用さｎる芳香族アミン汀、オルト
、メタおよびパラフェニレンジアミンと、トルエンジア
ミンおよび置換ｖ５４体である。トルエンジアミン異性
体には、２．４−１２．６−および２．３　（！：　３
，４−ビシナルトルエンジアミン肪尋体が含’ｉｎる。

メチル基は前者の位置にある。トルエンジアミンを酸性
固相ｌｌ！ｉ！媒、説明のように特に結晶分子篩の存在
においてジオレフィンと反応させて、アルケニル化トル
エンジアミンｔＭ製する。

初期形成β、ｒ−不飽和生成物を、昇温温度で塩基とさ
らに反応場せて、好ましいα、β−不不飽和生成ヤケ提
供せる。この置換に市川な塩基には、■類ｋｍ酸化物た
とえばカルシウムと酸化マグネシウム、塩基性水酸化物
たとえはナトリウムまたは水酸化カリウムおよびＩＭ金
ＭＭ化アルキルが含１れる。反応を７５乃至２２０℃の
温度で実施すると、異性化は前述の塩基の存在において
容易に起きる。

この発明Ｋｐ用なジオレフィンは、非環式および環式共
役ジアミンでるる。いくつかのジアミンの実例は、ｌ、
３−ブタジェン、イソプレン、ビペリレ／、２，４−へ
キサジエン、２−フェニル−１，３−ブタジェン、シク
ロペンタジェン、ジシクロ滅ンタジエンおよびメチルシ
クロペンタジエ／でるる。

いくつかの好ましい組成を以下に列挙する。

Ｎ＋−１ｇ　　　　　　　　　　　　　　ＮＨ２トルエ
ンジアミンを約１０σ乃至２５０℃、好１しくは約１４
０乃至２２０℃の温度でジオレフィンと反応させてアリ
ールジアミンの環アルケニル化ｔもｔらせる。圧力は約
１５乃至２０００　ｐｓｉｇ″′Ｃろるが、１００乃至
１０００　ｐｓｉｇが普通でるる。温度と圧力を上記殉
足の範囲内で変更して、急択性と１逆と全所望良品に最
適化させることが通常の仕方である。

反応に便用ぢれるオレフィンの７リールジアミンに対す
るモル比は、約ｌ：５乃至１０：１の範囲で、反応時間
は、オートクレーブで合成する時は、通常、ｆＩ２乃至
４８時間もしくは、固定ベッド遅吠作莱の液体時１−】
当夕空間速度（ＬＨ８Ｖ　）として示される０、０５乃
至６１　／　ｈｒの範囲内にある。

固体酸性層媒系金利用するアリールジアミンの環アルケ
ニル化において、ジオレフィン、評述すｎば共役不塘和
ｔ−有するオレフイ／は１合して相当蓄の副生物重合体
を発生させる傾向がある。多くの場合、反応体と触媒と
の化合はアルケニル化アリールシアばンの生成を妨げ、
実質的に全てのオレフイ７　ｔ−Ｍ［ｌ生物重合体に＊
候する。ブタジェンとシクロペンタジェンとは２つの反
則者でろって、双方低収率の環アルケニル化を提供する
反応条件の下で容易に重合する。重合生成を避けるため
、アリールジアミンあるいはオレフィンでの反応には不
油性であり、重合全促進しない溶剤の存在においてトル
エンジアミンの環アルケニル化を実施すなことが必要で
るる。最良に利用できる浴剤には）にラフインたとえば
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンとデカン、ト
ルエンとキシレン、ノｑラフイン系ナフサ留分とケロシ
ン、および約５乃至１０炭素原子をもつシクロ０／々ラ
フイン炭化水素九とえば７クロヘキサンなどが含まれる
。池の不活性解削、評しくけエーテル九とえはジオキサ
ンあるいはテトラヒドロフランを効果的に便用できる。

所望のジアミノ−β−アルキルスチレンを初期形成β、
γ−−飽和アルケニルアリールアミンを固相めるいは液
相塩基と外扇ｍ友で反応場せて傅る。

二重納会典性化を約７５℃乃至２５０℃、好ましくは約
１２０乃至２２０℃の温度でもたらすことができる。

反応を大気未件で望１しく処理できるが、増加圧力が前
記異性化を妨げてはならない。塩基を、水ａｒｍたとえ
ば通常アルケニルアリルアミンの重重で１乃至１０％で
使用するが、転位はアルケニル化アリルアミンの塩基ボ
謀に対する比率によって有意に影響はされなｈｏ 生成物がアルケニル化トルエンシアミニｙ−ｃｈ；ｂ＠
会、ジアミンを周枠異性体としであるいは、たとえば２
，４−および２，６−ジアミン異性体配合物の形で、め
るいは少にのアルケニル化ビシナルトルエンジアミンｄ
４体との結合としての配合物として使用できる。約６乃
至８０％の２，４−とか乃至３５％の２．６−異性体の
重復比で２，４−異性体と２，６−異性体の混合物は多
数の理由で面目い。１つの理由は、トルエンジアミン藺
用供給原料は８０優の２．４−異性体と２０％の２．６
−異性体を主として言有する。ビシナルトルエンジアミ
ン異性体から２，４−と２，６異性体の分離をもたらさ
ない場合、約２乃至５％のビシナルトルエンジアミン異
性体がその系に存在している。第二の塩田は、２．４−
と２，６−　トルエンジアミン異性体配合物のｉｔ比に
、アルキル化した場合、ＲＩＭ加工のウレタン系配合に
十分な時間ｋｍ供する。メチル基またはアルケニル基あ
るいはその双方がブロックするアミノ基を写活はせ、ジ
アミン連鎖廷長剤として可使時間會処長させた。

この明細畳で読切するアルケニル化アリルジアミンには
種々の用途がめ９、塗料と接沿剤のＦＡ製に使用可能で
るる。不飽和たとえばインシアネートプレポリマー主鎖
における亜崩、仁油やその他のドライヤー旧のグリセリ
ドを含有するものをその中に有する現在利用可能のウレ
タンコーチング糸と対照的に不飽和は前記主鎖の９ｉ０
鎖である。先行技術におけるごとく、不飽和が重合体の
主鎖にめる＠奮、Ｐ９ｒ望の１金運度の入手と、反応性
不飽和の後硬化の所望速度の入手に困難を経験すること
もめる。アルケニル化アリールジアミン全用いると、不
飽和は重合体主鎖の側鎖となり、比絨的速い仮硬化が可
能でめるが、そｎでも主鎖に所望の芳−ｆｉ族埋を提供
する。

サランダースとフリッシュ（５ａｕｎｄｅｒｓ　ａｎｄ
　Ｆｒ１−ｓｃｈ　）者（１９６４）の原文「ポリウレ
タンズ、ケミストリー、アンド、テクノロジー」には、
その中に不飽和を有するポリウレタンの利用に関する数
草がるり、それにＶｉｍ料、従眉剤およびファイバーの
適用も含１ｎている。

ポリウレタン１次はポリ尿素エラストマーの配付のｔｉ
かに、アルケニル化トルエンジアミン中の側鎖不飽和を
通常蚊何により別の亙合性率１体と重合できてエラスト
マー系の物性を高めることが。

できる。１１１１１１鎖不飽和と重合できる代表的単被
体には、酢酸ビニル、アクリル酸およびメタアクリル酸
の低アルキル（Ｃ１−ａ）エステル、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、スチレン、ブタジェン、イソプレンおよび
シクロペンタジェンが含まｎている。

前記β、ｒ−アルケニル化トルエンジアミン奮別の重合
性単量体と重合させることに関連する問題の１つは、ア
ルケニル化芳合族ジアミンの比収的軽い重会箔性である
。アルケニル化中、二重結合の転置が起きて、その二重
結合は労合族環に対してアリル基會含むものになる。周
知のように、アリルニＭ結会の反応性と触Ｕ蓋および条
件は、所望の貞曾速度にうるために調整を必要とする。

この発明ＶＣ９いて、荊記二皿結合七塚と共役関係にな
るよう異性化するので、ｈ活性が不飽和位置に１で及ぶ
。

この明細書に脱明のアルケニル化トルエンジアミンはさ
らに、油類とゴムのすぐれた抗酸化剤であることがわか
った。比較的安価な原材料に基つく合成と相俟って誦抗
酸化活性は、ｆｆｒ望の一裕／注龍比を有する生成物を
提供する。アルケニル化生成物全圧媒油と天然ゴムに使
用のための測定をしたが、酸化防止特性は接看剤、シー
ラント、塗料、エラストマー、プラスチックおよび石油
製品たとえは炭化水嵩燃料におおむね有用であるものと
考えらｎている。

（実施例） 次の実施例を提供してこの発明の好ましい冥施！ＰＢ似
會読切するが、この発明のｆｉ２咄全制限するものでは
ない。すべての部は１ｉ警部でるり、すべての百分比は
、別に規定してなければＮ皺ｌに一セントとして示され
ている。

第１実施例 ５（シクロペント−２−エニル）　−２，４−）ルエン
ジアミンの調製 ２００グラム（１，６４モル）分の２，４−トルエンジ
アミンと、１６２グラム（１，２３モル、２．４５当ｋ
）のジシクロペンタジェンと、２ｏｏグラム（２，７８
モル）のペンタンおよび２０．０グラムの１３％アルミ
ナと８７チシリカから成る非晶質のアルミナ・シリカＭ
Ｗを、機械攪拌器の備わっ友１０００ｃｃ圧カ谷器に充
填した。容器を密封し窒素で、ｅ−ジし、後に３２ｐｓ
ｉｇの’１１素ブランケット′ｆＩ：残しｔ０答器内容
物を攪拌しながら２０５℃に加熱し、その温度を乙時間
＋ｆ、待する。前記内容物″ｆ：１５０℃に０却し、熱
濾過によって無Ｗｊｉ媒に単離する。真空蒸留による残
留炭化水素を辿択除去し、ガスクロマドグー７フイー＜
ａＣ）により分釘すると次の良品混合物が残った：ＧＣ
面イ責チ ２．４−トルエンジアミン　　　　　　　　　　・・・
・・・　３６．（１２）２．４−）ルエンジアミ／俟其
＝６４チ実ｍ　ｆｉｌ　ｔよ、各アミンにオルトの一位
置がアルケニル化に反応性でるることを示すが、だれも
が期侍するように、前記５位置は３位置よりもすっと反
応性がるる。ジシクロペンタジェンを現場で粉砕して、
反応条件）でシクロベンタジエ／を形成する。蒸留の前
の製品混合物中の炭化水素の分析では、革にシクロペン
タジェンとペンタンの存在ン示す。有怠な破のシクロペ
ンタジェンオリゴマーは形成さｆＬなかった。

第２実施例 ５−（シクロ被ンチルー１−エニル）　−２，４−トル
エンジアミンの合成 １００グラム（ｏ、ｓｉモル）分の５−（シクロベント
−２−エニル）　−２，４−トルエンジアミンを、１０
、Ｏｆ　５　ム（０，１５モル）の８５％水酸化カリウ
ムと、１１．０グラム（１，８５モル）のインプロパツ
−ルおよび６６７ｃｃの混合キシレンｔ−宮む２Ｌ丸底
フラスコに添加した。このン昆金物を、静的窒素雰囲気
の下で全水酸化カリウムが浴融してし１うまで冨温で攪
拌し次。フラスコに、クライゼン蒸留ヘッドと、峡縮器
およびレシービングフラスコトラ取りつけてそこで１１
５℃に熱入ｎした。インプロパツールと水とを２時間の
時間をかけて除去した。

反応フラスコの温度をその後１６０”Ｃに昇温し、５時
間の間保持した。この期間中、キシレンを電圧蒸留によ
って依々に除去した。生成物ケその後、０．５ｍｍＨｇ
当り１６０乃至１８０　’ＣＯｔｍ度で、球から球蒸留
により前記フラスコから単離させた。前記α、β−不飽
和生成物の７５．０グラム臥料（７５％単甜収蓋）全９
５％以上の純度で得た。

ｇＥ成物は十分なＨと”ＣＮＭＲと質菫分光分析を示し
た。

第３実２＠１例 ３−（シクロベント−２−エニル）　−２，６−）ルエ
ンジアミンの調製 ２００グラム（１，６４モル）分の２．６−トルエンジ
アミンと、１６２グラム（１，２３モル、２．４５等ｉ
ｔ）のジシクロペンタジェンと、２００グラム（２，７
８モル）のペンタンおよび２０．０グラムの１３％アル
ミナと８７−シリカとから成るＰ！ｉ媒全攪拌容器に充
填し、実施？ｌＪ　１に示され九と同様の仕方で２０５
℃の温度で反応させた。蒸留によりすべての残留炭化水
素の選択除去を伴う、無触媒試料の熱濾過による単離は
、仄掲の生成混合物をも九らした： ＧＣ面槓チ ２．６−　トルエンシアミン　　　　　　　　　・・・
・・・　５１，３２２．６−）ルエンジアミンの換算＝
４９チ　　　　　１００．０％実施例１とこの＊ｍ例と
は、前記トルエンジアミンの２，４−と２．６−の双方
が、沿剤糸の存在において酸性アルξす・シソカ触脈を
便用するアルケニル化のｌｖｋ受は易いことを示す。

第４来抛例 ３−（シクロベント−１−エニル）　−２，６−トルエ
ンジアミンの合成 １５．０グラム（７２，６１モル）分の３−（シクロベ
ント−２−エニル）　−２，６−）ルエンジアミンを、
１．５０グラム（２２，７モルノの８５チ水酸化カリウ
ムと１６．７９　（２７８，０モル）のインプロパツー
ルおよび１００ｃｃの混合キシレンの入っ’ｆｔ　２５
０　ｃｃ九抵フラスコに添加した。この混合物を、静的
−紮雰囲気の下′？１ｉ温で、全部の水酸化カリウムが
陪触し終るまで攪拌した。前記フラスコに、クライゼン
蒸留ヘッドと、凝縮器およびレシービングフラスコとに
取り付けてそこで１１５℃に熱入７Ｌした。反応フラス
コの温度をそこで１６０’Ｃに昇温し５時間の間保温ｔ
しておいた。このｊ口Ｊ、混合キシレンｆＮ圧蒸留で体
々に除去した。生成物ｒそこで０　、５ｍｍＨｇ当り１
６０乃至１８０℃の温度で、球から球蒸留により前記フ
ラスコから率離すせた。前記α、β−不飽和生成吻の１
１．５グラム試料（７６，７％単雌収ｆｔ）ｔ−得た。

生成物は十分なゝＨと”ＣＮＭＲと寅酋分光分析を示し
た。

第５′４抛例 ３−（３−メチルプツト−２−エニル）　−２，６−ト
ルエンジアミンのｒ４表 ２００グラム（１，６４モル）分の２．６−　トルエン
ジアミンと、１６７グラム（２，４５モル）のイソプレ
ンと、２００グラム（２，７８モル）のペンタンおよび
九グラムの粉末Ｈ−Ｙゼオライトに％第３夫施例に示さ
ｎているのと同様の仕方で１５０℃の温度で反応させｔ
０全邪の残留炭化水素の真空蒸留による選択除去は次掲
の生成混合物をも之らし友：ＧＣ？ｉｌＩ積チ ２．６−　トルエンジアミ／　　　　　　　　　　　・
・・・・・５０．３０１００．０％ ２．６−）ルエンジアミンの！’Ｘ　＝　５０　％第６
夫施例 ３−（３−メチルプツト−２−エニル）および５−（３
−メチルプツト−２−エニル）　−２，４−トルエンジ
アミンの調製 ２００グラム（１，６４モル）分の２．４−　トルエン
ジアミンと、１６７グラム（２，４５モル）のインブレ
ンと、２００グラム（２，７８モル）ペンタンおよび加
グラムの、１３％アルミナと８７チシリカから成る触媒
を第５実施例に示されたと同様の方法で２００’Ｃの温
度で反応させた。無厚媒試料の単離ｔ−熱濾過により夾
Ｍ　ｔ、＊ｏ全全部残留低沸点炭化水素の真空蒸留によ
る通釈除去は次掲の生底混合物全も之らし念： ＧＣ面覆チ ２．４−トルエンジアミン　　　　　　　　　　・・・
・・・６０　、３８２．４−）ルエンジアミンの撲算＝
　４０％２−エニル誘導体は第２と′Ｍ４実施例にある
ように異性体化し、α、β−不飽和を生成できる。

第７実施例 ４−（シクロベント−２−エニル）　−１，３−７二二
レンジアミンの調製 ２００グラム（１，８５モル）分の１．３−フェニレン
ジアミンと、１８３グラム（１，３９モル、２．７７等
１）のジシクロペンタジェント、２２５グラム（３，１
４モル）のペンタンおよび２０タラムの、１３％アルミ
ナと８７％シリカから成る非晶質アルミナ・シリカ触媒
を様株攪拌器を備える１０００側圧力容器に充填し友。

その容器全密封して窒素でパージして３５ｐｓｉｇ窒素
ブランケットを残した。前記容器の内容物七侵拌しなが
ら２１５℃に加熱して、ｎ時間その温寂で保温した。初
期圧力は５２２ｐｓｉｇであった。前記内容物を１５０
℃に冷却して、無触媒を熱濾過によって単離し九〇残留
シクロはンタジエンとペンタンを真空蒸留により選択除
去し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析して
次の生成混合物が現れｆｃ： 重電パーセント １．３−フェニレンジアミン　　　　　　　　　　５３
．１１１００％ １．３−フェニレンジアミンの侠Ｂ＝３４．５％第２夾
應例におるように、塩基との＃Ｃ肛により異性化し、α
、β−不飽和の生成力市丁龍。

第８実施例 ２−（シクロベント−２−二ニルンー１．４−）ユニレ
ンジアミンのメ製 ２００グラム（１，８５モル）分の１，４−フェニレン
ジアミンと、１７０グラム（１，２９モル、２．５７尋
筺）のジシクロペンタジェンと、２２５グラム（３，１
４モルノのペンタンおよび加ダラムの、１３％アルミナ
と６７％シリカの盾妹を第１夫施例と同様の仕方で反応
させ友。その反応を置時間２１５℃の温度と４７５ｐｓ
ｉｇの初期圧力で行つ之。無炭化水素試料のガスクロマ
トグラフィによる生成物分析で次の検定が出た： 重細ノＲ−セント １．４−フェニレンジアミン　　　　　　　　　　　７
９．２１塩参との接触で異性化の芙泥可能 第９夾施例 １．２−７二二レンジアミンのシクロペント−２−エニ
ルー尋体 ２００グラム（１，８５モル）分の１．２−７二二レン
ジアミンと、１８３グラム（１，３８モル、２．７７等
ｆｆ１）のジシクロペンタジェンと、２２６グラムのペ
ンタンおよび加ダラムの、１３％アルミナと８７％シリ
カのボ媒？！−第ｌ夾ゐ例と同様の仕方で反応させた。

この反応’ｉｉ　２１５℃のＩＩＭｉＥ、４７５ｐｓｉ
ｇの初期圧力を加えて別時間行つ九。無炭化水素につい
てのガスクロマトゲ２フイによる生成物分析で次殉の検
定が出７ｔ： 本〜・♀−セント １．２−７二二レンジアミン　　　　　　　　　　　２
２．９４ジ（シクロベント−２−エニル）肪纏体１３．
７１９７．５３％ １．２−フェニレンジアミンの俟Ｂ＝６３．７％二連結
合のα、β−不飽和への異性化は塩基性雇媒との接触で
実施可能でるる。

第１０笑施例 １．２−フユニレンジアミン／イソゾレン付加物のｖＩ
４装 ２００グラム（１，８５モル〕の１．２−フェニレンジ
アミンと゛、１８９グラム（２，７７モル）のイソプレ
ンと、２２５グラム（３，１４モル）のペンタンおよヒ
２０グラムの、１３　Ｎｔｈｌｔ／ｅ−セントアルミナ
と８７３（蓋／Ｑ−セントシリカの厚縁を第１実施例と
同様の仕方で反応させ友。七の反応を２４＃間２６０　
℃の１１４２６ｐａｉｇの初期圧力で行った。無イソプ
レンおよび無ペンタン試料についてガスクロマトグラフ
ィによる生成物分析をして次銅の検定が出念：１菫）Ｌ
セント １．２−フェニレンジアミン　　　　　　　　　　　７
９．７４その把のモノプレニル化１．２−フェニレンジ
７ミン　　２．９１１００％ １．２−フェニレンジアミンの侠Ｑ＝１３．５％第１１
実施汐ＩＪ １．３−フェニレンジアミン／イソプレン付加物の調製 ２００グラム（１，８５モル）分の１，３−フェニルジ
アミンを、第１０実施例に示されたと同一の方法で１８
９グラム（２，７７モル）のイソプレンでアルケニル化
した。無イソプレンと無ペンタン試料についてガスクロ
マトグラフィによる生ｂｉ、物分町で次掲の検定が出之
： 東揄パーセント １．３−フェニレンジアミン　　　　　　　　　　　６
５．００７二二レンジアミン　　　　　　　　　　　　
　　１０．７０９１．９７％ １．３−フェニレンジアミンの俟奥＝　２０．５　％塩
基性盾碌との接触により二重結合の異性化実施は可ｎ目
である。

第１２実施例 圧媒油の抗酸化剤試験 試験秩補トルエンジアミン？、圧媒油の抗酸化特性に対
し測定した。測定を、試験油としてサンビス（Ｓｕｎｖ
ｉｇ　）　２１　（駐質圧媒油）を使用する「オキシデ
ーションスタビリテイオプステームタービンオイルパイ
ローテーテイングポンプ」と題するＡ８ＴＭ法第Ｄ　２
２７２−６７号によって実施した。良質の抗酸化剤は、
０．５重電パーセント利用率で１５０分を超える酸化防
止時間（ＲＥＯＴ　）を有するものである。

コントロール架剤−サンビス２１鉱Ｙ出　　　　　　　
　　　３３２−（シクロベント−２−エニル）−アニリ
ン　　　　９２２．４−トルエンジアミン　　　　　　
　　　　　　　１１８スタ２イトＳ　　（５ｔａｌｉｔ
ｅ　Ｓ　）　　　　　　　　　　　　１５１５−ｔ−ブ
チル−２，４−１ルエンジアミン　　　　　２７７骨匝
販の抗酸化剤 トルエンジアミンのシクロペント−１−エニルは、０．
５ＴＬｉｋ／々−セント利用単で２１０乃至２２５分の
範囲の酸化防止時間を有するすぐれた抗酸化活性度？示
す。３！舖に月末さｎる槓Ｒ２はないが、すぐれ几抗酸
化活性度は互いにメタでろる労合族環とアミン基に付随
するα−β不飽和部分の存在に起因する。しかし、トル
エンジアミン４２４体は、２に２−フェニレンジアミ：
ｉｖｊ尋体よりも有慈に良質でろる。

待奸出願人　　エアー、プロダクツ、アンド。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式によつて示される１個のアルケニル置換基を
   有し、式中Ｒは水素あるいはＣ＿１−Ｃ＿３脂肪族炭化
   水素、Ｒ＿１は水素、Ｒ＿２はＣ＿２−Ｃ＿４、そして
   Ｒ＿１とＲ＿２はアルキレン基（ＣＨ＿２）＿ｙで式中
   ｙ＝３または４そしてｘは１または２であることを特徴
   とするアルケニル化フエニレンジアミンまたはトルエン
   ジアミン組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼
2. （２）前記ＲはＣ＿１メチルであり、また結果として生
   成するトルエンジアミン組成物中のアミン基は、２と４
   −位置または２と６−位置にあることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載のアルケニル化フエニレンジアミ
   ンまたはトルエンジアミン組成物。
3. （３）前記ｘは１である特許請求の範囲第２項記載のア
   ルケニル化フエニレンジアミンまたはトルエンジアミン
   組成。
4. （４）前記Ｒ＿２はＣ＿２メチルまたはＣ＿３プロピル
   であり、またＲ＿１は水素である特許請求の範囲第２項
   記載のアルケニル化フエニレンジアミンまたはトルエン
   ジアミン組成物。
5. （５）前記Ｒ＿１とＲ＿２を化合させてアルケン基（Ｃ
   Ｈ＿２）＿ｙ（式中ｙは３に等しい）を生成することを
   特徴とする特許請求の範囲第２項記載のアルケニル化フ
   エニレンジアミンまたはトルエンジアミン組成物。
6. （６）前記Ｒは水素であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載のアルケニル化フエニレンジアミンまた
   はトルエンジアミン組成物。
7. （７）前記ｘは１であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載のアルケニル化フエニレンジアミンまたは
   トルエンジアミン組成物。
8. （８）前記Ｒ＿２はＣ＿２エチルであり、そしてＲ＿１
   は水素であることを特徴とする特許請求の範囲第６項記
   載のアルケニル化フエニレンジアミンまたはトルエンジ
   アミン組成物。
9. （９）前記Ｒ＿２はＣ＿３プロピルであり、そしてＲ＿
   １はＣ＿１メチルであることを特徴とする特許請求の範
   囲第７項記載のアルケニル化フエニレンジアミンまたは
   トルエンジアミン組成物。
10. （１０）前記Ｒ＿１とＲ＿２を化合させてアルケン基（
    ＣＨ＿２）＿ｙ（式中ｙは３に等しい）を形成すること
    を特徴とする特許請求の範囲第７項記載のアルケニル化
    フエニレンジアミンまたはトルエンジアミン組成物。
11. （１１）前記アミン基はお互いにパラであることを特徴
    とする特許請求の範囲第７項記載のアルケニル化フエニ
    レンジアミンまたはトルエンジアミン組成物。
12. （１２）少くとも１個のアルケニル置換基と、お互いに
    α−β二重結合を有し、（ａ）トルエンジアミンを、イ
    ソプレン、ブタジエンおよびシクロペンタジエンから成
    る部類のうちから選択されたジエンと、触媒を含有する
    シリカの存在において、１．５乃至３の範囲の誘電率を
    もつ有機溶媒中で反応させて、α−不飽和アルケニル化
    誘導体を形成することと、（ｂ）前記β−Ｌ不飽和アル
    ケニル化誘導体を前記二重結合を異性化するだけの十分
    な条件下で塩基に接触させて、α−β−不飽和を有する
    前記アルケニル化トルエンジアミン誘導体を生成するこ
    とから成るアルケニル化トルエンジアミンの調製法。
13. （１３）前記触媒がシリカ・アルミナであり、そして前
    記塩基はアルカリ金属水酸化物であることを特徴とする
    特許請求の範囲第１２項記載のアルケニル化トルエンジ
    アミンの調製法。