DE1079628B - Verfahren zur Herstellung von cyclopentenylsubstituierten aromatischen Aminen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von cyclopentenylsubstituierten aromatischen Aminen

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DE1079628B
DE1079628B DEF27264A DEF0027264A DE1079628B DE 1079628 B DE1079628 B DE 1079628B DE F27264 A DEF27264 A DE F27264A DE F0027264 A DEF0027264 A DE F0027264A DE 1079628 B DE1079628 B DE 1079628B
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Germany
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aromatic amines
cyclopentenyl
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earth
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Dr Klaus Schwarzer
Dr Arnold Hausweiler
Dr Rudolf Stroh
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Bayer AG
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Bayer AG
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/33—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C211/34—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of a saturated carbon skeleton
    • C07C211/35—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of a saturated carbon skeleton containing only non-condensed rings
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Description

DEUTSCHES
Es ist bekannt, daß aromatische Amine durch Umsetzung mit Olefinen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart geeigneter Katalysatoren, wie Aluminiumanilid, Aluminiumchlorid oder Bleicherden, im aromatischen Kern alkyliert werden können (vgl. britische Patentschrift 414574 und R. Stroh und Mitarbeiter, Angewandte Chemie, Bd. 69, 1957, S. 124). Es ist bisher jedoch nicht gelungen, eine analoge Reaktion mit aliphatischen· Diolefinen, die zwei konjugierte Doppelbindungen enthalten, durchzuführen. Bei Gegenwart der genannten Katalysatoren verläuft die Polymerisation des Diens schneller als die Reaktion mit dem Amin.
Es wurde nun gefunden, daß cyclopentenylsubstituierte aromatische Amine in glatter Reaktion durch Umsetzung des Amins mit Cyclopentadien bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Bleicherden als Katalysator erhalten werden. Je nach den Mengenverhältnissen der Reaktionspartner können dabei eine oder mehrere Cyclopentenylgrupperc in das Molekül eingeführt werden. Die Substitution erfolgt bevorzugt in o-Stellung zur Aminogr.uppe und kann durch geeignete Reaktionsbedingungen so gelenkt werden, daß ausschließlich o-substituierte Derivate entstehen.
Dieser glatte und einheitliche Verlauf der Umsetzung ist sehr überraschend und war nicht vorauszusehen. Im allgemeinen bildet sich bei der Alkylierung von aromatischen Aminen mit Bleicherden als Katalysator stets ein Gemisch von o-, p- und M-substituierten Derivaten (vgl. britische Patentschrift 414 574). Weiterhin wäre zu erwarten gewesen, daß die verbleibende Doppelbindung der Cyclopentenylgruppe weitere Umsetzungen eingeht, z. B. mit Cyclopentadien nach Art einer Diels-Alder-Reaktion oder mit Anilin unter erneuter Alkylierung. Diese Sekundärreaktionen finden jedoch auch bei einem Überschuß an Cyclopentadien oder aromatischem Amin nicht in wesentlichem Umfang statt.
Als Aminkomponente sind für das erfindungsgemäße Verfahren primäre, sekundäre und tertiäre aromatische Amine geeignet, die in wenigstens einer o- oder p-Stellung zur Aminogruppe nur durch Wasserstoff substituiert sind. Als weitere Substituenten können sie z. B. Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Halogengruppen enthalten. Auch aromatische Diamine und deren entsprechende Substitutionsprodukte sind für die Umsetzung geeignet. Es kommen demnach z. B. folgende Amine für die erfindungsgemäße Umsetzung in Frage: Anilin, Naphthylamin, N-Methylanilin, Ν,Ν-Dimethylanilin, N-Cyclohexylanilin, Diphenylamine Toluidin, 2-Methyl-6-äthylanilin, N-Äthyl-2-äthylanilin, Anisidin, Chloranilin, Phenylendiamin.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Ver-Verfahren zur Herstellung
von cyclopentenylsubstituierten
aromatischen Aminen
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkus en-Bayerwerk
Dr. Klaus Schwarzer, Köln-Flittard,
Dr. Arnold Hausweiler und Dr. Rudolf Stroh,
Leverkusen,
sind als Erfinder genannt worden
fahrens kann in einfacher Weise erfolgen, indem man z. B. die aromatischen Amine zusammen mit Cyclopentadien und einer synthetischen oder natürlichen Bleicherde als Katalysator, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, auf Temperaturen zwischen 100 und 250° C, vorzugsweise zwischen 150 und 220° C, entweder bei Normaldruck oder im geschlossenen Gefäß erhitzt. Katalysatormengen von. 0,1 bis 5°/o, bezogen auf .das eingesetzte Amin, sind im allgemeinen ausreichend. Bei den als Katalysator verwendeten Bleicherden handelt es sich um solche Verbindungen, wie sie z. B. in Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 4, 1953, S. 541 bis 545, beschrieben werden. Als Lösungsmittel sind z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe geeignet. Es ist nicht erforderlich, von monomeren! Cyclopentadien auszugehen. Die Umsetzung kann mit gleichem Erfolg auch mit Dicyclopentadien durchgeführt werden, da dieses unter den Reaktionsbedingungen mit der monomeren Form im Gleichgewicht steht. Die erfindungsgemäß erhaltenen cyclopentenylsubstituierten aromatischen Amine können z. B. als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen und Textilhilfsmitteln verwendet werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Mengenangaben bedeuten Gewichtsteile.
Beispiel 1
200 Teile Anilin und 100 Teile Dicyclopentadien werden mit 5 Teilen aktivierter Bleicherde vom Montmorillonittyp (vgl. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 4, 1953, S. 541), im Autoklav
909 770/45&
1 Stunde auf 200° C erhitzt. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators wird das Reaktionsgemisch fraktioniert. Neben 99 Teilen unverändertem Anilin werden 131 Teile Monocyclopentenylanilin und 34 Teile Dicyclopentenylanilin erhalten. Das monosubstituierte Produkt besteht zu 76% aus 2-CyclopentenyIanilin (Kp-J=Hy0C) und zu 24% aus 4-Cyclopentenylanilin (Kp.4=126° C). Das Dicyclopentenylanilin ist fast ausschließlich in 2,6-Stellung substituiert (Kp.5 = 180° C). ίο
Beispiel 2
200 Teile Anilin und 100 Teile Dicyclopentadien werden mit S Teilen aktivierter Bleicherde (Montmorillonittyp) unter Rückfluß erhitzt. Die Temperatur steigt dabei im Verlaufe von 4 Stunden von 158° C auf 200° C und wird dann 1 Stunde auf 200° C gehalten. Die Aufarbeitung erfolgt, wie im Beispiel 1 beschrieben und ergibt 120 Teile 2-Cyclopentenylanilin, 14,5 Teile 4-Cyclopentenylanilin und 35 Teile 2,6-Dicyclopentenylanilin.
Erhitzt man das Gemisch nur bis 180° C und hält es 6 Stunden auf dieser Temperatur, so besteht das monosubstituierte Produkt bei etwa gleicher Ausbeute ausschließlich aus 2-Cyclopentenylanilin.
Beispiel 3
100 Teile Anilin, 150 Teile Dicyclopentadien und 7,5 Teile aktivierter Bleicherde (Montmorillonittyp) werden unter Rückfluß erhitzt, bis die Temperatur 200° C beträgt. Dann wird die Temperatur 1 Stunde auf 200° C gehalten. Die Destillation ergibt 64 Teile Monocyclopentenylanilin und 95 Teile Dicyclopentenylanilin.
Beispiel 4
250 Teile N-Methylanilin, 100 Teile Dicyclopentadien und 5 Teile aktivierter Bleicherde (Montmorillonittyp) werden im Autoklav 1 Stunde auf 200° C erhitzt. Die Aufarbeitung ergibt 64 Teile N-Methyl-2-cyclopentenylanilin (Kp.5 = 125° C), 48 Teile N-Methyl-4-eyclopentenylaniIin (Kp.5 = 135° C) und 39 Teile N-Methyldicyclopentenylanilin.
Beispiel 5
250 Teile o-Toluidin werden mit 100 Teilen Dicyclopentadien und 5 Teilen aktivierter Bleicherde (Montmorillonittyp) unter Rückfluß erhitzt, bis die Temperatur auf 200° C angestiegen ist, und dann 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Es werden bei der Destillation HO Teile 2-Methyl-6-cyclopentenylanilin (Kp.5=129° C) und 42 Teile 2-Methyl-4,6-dicyclopentenylanilin erhalten (Kp.2 = 176° C).
Beispiel 6
250 Teile m-Toluidin werden mit 100 Teilen Dicyclopentadien und 5 Teilen aktivierter Bleicherde (Montmorillonittyp) analog Beispiel 5 umgesetzt. Es werden 88 Teile S-Methyl-o-cyclopentenylanilin (Kp.5 ==133° C), 17 Teile S-Methyl^-cyclopentenylanilin (Kp.5 = 143° C) und 42 Teile S-Methyl-^ö-dicyclopentenylanilin (Κρ.3ΐ5 = 186° C) erhalten.
Beispiel 7
240 TeUe 2-Chloranilin, 100 Teile Dicyclopentadien und 5 Teile aktivierter Bleicherde (Montmorillonittyp) werden analog Beispiel 5 umgesetzt. Es werden 83 Teile 2-Chlor-4-cyclopentenylanilin (Κρ.ξ=143° C) und 59 Teile 2-Chlor-4,6-dicyclopentenylanilin (Kp.3 5 = 175° C) erhalten.
Beispiel 8
170 Teile Diphenylamine 100 Teile Dicyclopentadien und 5 Teile aktivierter Bleicherde (Montmorillonittyp) werden analog Beispiel 5 umgesetzt.
Es werden 76 Teile Monocyclopentenvldiphenylamin (Kp.3=210° C) erhalten.
35
40
45

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von cyclopentenylsubstituierten aromatischen Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß aromatische Amine mit Cyclopentadien in einer für die Umsetzung von aromatischen Aminen mit aliphatischen Monoolefinen bekannten Weise in Gegenwart von Bleicherden als Katalysatoren bei 100 bis 250° C bei normalem Druck oder im geschlossenen Gefäß, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, umgesetzt werden.
    © 909 770/456 4.60
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0235825A2 (de) * 1986-03-07 1987-09-09 Air Products And Chemicals, Inc. Alkenylierte Toluendiamine für Verwendung in Polyurethan/Harnstoff-Systeme
JPS63225342A (ja) * 1987-02-03 1988-09-20 エアー．プロダクツ．アンド．ケミカルス．インコーポレーテツド 芳香族組成物と、アルケニル化アニリン組成物の製法
EP0311899A2 (de) * 1987-10-14 1989-04-19 Air Products And Chemicals, Inc. Alpha, beta-ungesättigte Alkenyl Bis-aryldiamine zur Verwendung in der Herstellung eines quer-verbindenden Kondensations-polymers
EP0311902A2 (de) * 1987-10-14 1989-04-19 Air Products And Chemicals, Inc. Beta-gamma-ungesättigte Alkenyldianiline zur Verwendung in der Herstellung von quer-verbindenden Kondensationspolymeren
US4845291A (en) * 1986-12-24 1989-07-04 Air Products And Chemicals, Inc. Cycloalkenyl aryldiamines
US5072045A (en) * 1986-03-07 1991-12-10 Air Products And Chemicals, Inc. Process for the catalytic alkenylation of arylamines with conjugated dienes

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0235825A2 (de) * 1986-03-07 1987-09-09 Air Products And Chemicals, Inc. Alkenylierte Toluendiamine für Verwendung in Polyurethan/Harnstoff-Systeme
EP0235825A3 (de) * 1986-03-07 1990-03-14 Air Products And Chemicals, Inc. Alkenylierte Toluendiamine für Verwendung in Polyurethan/Harnstoff-Systeme
US5072045A (en) * 1986-03-07 1991-12-10 Air Products And Chemicals, Inc. Process for the catalytic alkenylation of arylamines with conjugated dienes
JPH0428258B2 (de) * 1986-03-07 1992-05-13 Air Prod & Chem
US4845291A (en) * 1986-12-24 1989-07-04 Air Products And Chemicals, Inc. Cycloalkenyl aryldiamines
JPS63225342A (ja) * 1987-02-03 1988-09-20 エアー．プロダクツ．アンド．ケミカルス．インコーポレーテツド 芳香族組成物と、アルケニル化アニリン組成物の製法
EP0311899A2 (de) * 1987-10-14 1989-04-19 Air Products And Chemicals, Inc. Alpha, beta-ungesättigte Alkenyl Bis-aryldiamine zur Verwendung in der Herstellung eines quer-verbindenden Kondensations-polymers
EP0311902A2 (de) * 1987-10-14 1989-04-19 Air Products And Chemicals, Inc. Beta-gamma-ungesättigte Alkenyldianiline zur Verwendung in der Herstellung von quer-verbindenden Kondensationspolymeren
EP0311899A3 (de) * 1987-10-14 1990-06-27 Air Products And Chemicals, Inc. Alpha, beta-ungesättigte Alkenyl Bis-aryldiamine zur Verwendung in der Herstellung eines quer-verbindenden Kondensations-polymers
EP0311902A3 (de) * 1987-10-14 1990-07-11 Air Products And Chemicals, Inc. Beta-gamma-ungesättigte Alkenyldianiline zur Verwendung in der Herstellung von quer-verbindenden Kondensationspolymeren

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