DE1668516A1

DE1668516A1 - Bifunktionelle Cyclohexenylverbindungen und deren Herstellung

Info

Publication number: DE1668516A1
Application number: DE19681668516
Authority: DE
Inventors: Frampton Orville Deacy; Julian Feldman
Original assignee: National Destillers and Chemical Corp
Current assignee: Millennium Petrochemicals Inc
Priority date: 1967-02-20
Filing date: 1968-02-20
Publication date: 1971-09-02
Also published as: NL6802403A; GB1191362A; FR1572238A; BE710955A; US3515740A

Description

DR.-ING. WALTER ABITZ DR. DIETER F. MORF DR. HANS-A. BRAUNS

Patentanwälte

München,

Postanschrift / Postal Address 8 München 86, Postfach 860109

Pienzenauerstraße 28 Telefon 483225 und 486415 Telegramme; Chemindus München

*. Mir« /1970 F-35 (H 32 156)

P 16 68 516. 8-H2 Neue Unterlagen

NATIONAL DISTILLERS AND CHEMICAL CORPORATION 99 Park Avenue, New York, New York, V.St.A,

Bifunktlonelie Cyclohexeny!verbindungen und deren Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue bifunktioneile Cyclohexenyl- und Cyclohexanolverbindungen mit quaternärem Kohlenstoff und Verfahren au ihrer Herstellung. Sie betrifft insbesondere organische Verbindungen mit der allgemeinen Formel I

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X(Y)

worin die Substituenten £ jeweils gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind unter CN, GOOE, GOOR¹, OHeNH₁ CH₂HH₂, CHO, 00Cl, COR ·, CH₂OH, CH₂HCS und CONH₂, wobei R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, und worin die Doppelbindung in dem Cyclohexenring durch Hydrierung durch eine Einfachbindung ersetzt werden kann. In der Formel I können die Substituenten X und Y jeweils gleich oder verschieden sein und werden ausgewählt unter Wasserstoff, Halogen, beispielsweise Chlor oder Brom, Niedrigalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Hethyl, Äthyl oder Propyl, Aryl, beispielsweise p-Xolyl, Phenyl, Halogenalkyl, beispielsweise Chlormethyl, Alkylen, beispielsweise Butylen, Pentylen und dergleichen, Alkoxy, beispielsweise Hethoxy und dergleichen, Alkylenoxy, beispielsweise Itbylenoxy und dergleichen, und COR¹, worin R¹ die oben angegebene Bedeutung be-

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sitzt· Die Gruppen X₁ die in der Formel I an benachbarten Kohlenstoffatomen sitzen, können durch Kohlenwasserstoff-, Äther- oder EsterbrUcken unter Bildung einer Vielzahl von Ringverbindungen miteinander verbunden sein, η ist eine
ganze Zahl von 0 bis 3» wobei die Gruppe Y nur dann vorhanden ist, wenn η die Bedeutung Null hat*

Die erfindungsgemäßen neuen organischen Verbindungen werden im allgemeinen durch Umsetzung von 1,1-disubstituierten Äthylenverbindungen mit 1,3-Dienen hergestellt. Die
erstgenannten Verbindungen haben die allgemeine Formel Il

GH₉

It *

R-CH₂-CH₂-O-R (II)

worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt. Zu Beispielen für solche Verbindungen gehören 2,4-Dicyanobuten-1, OL-Methylenglutarsäureanhydrid, a-Hethylenglutar- "

säure, a-Methylenglutarsäuredimethylester, a-Methylenglutarsäureamid, Halbamide der d-tlethylenglutarsäure oder deren Ester, 1,5-Diamino-2-methylenpentan und dergleichen·

Das 1,3-Dien hat die allgemeine Formel III

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III

worin X und Y die oben angegebene Bedeutung besitzen und η eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt« Zu Beispielen für diese Diene gehören Butadien, 2,3-Dimethylbutadien, 3-n-Propylhexadien, Isopren, Cyclopentadien, Hexachlorcyclopentadien, Hexachlorbutadien, a-Vinylnaphthalin, Anthraoen, Chloropren, 2-Methoxybutadien, Pulven, 1,4-Di-(brommethyl)-butadien und dergleichen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die 1,1-diBubstituierte bifunktionelle Äthylenverbindung mit dem 1,3-Dien in einem Holverhältnis von etwa 1*1 umgesetzt, wenn auch das Holverhältnis von etwa 0,8j 1 bis etwa 1,2ti variieren kann. Ein großer Überschuß an einem der Beaktionsteilnehmer wird vermieden, da beide zur thermischen Oligomerisation fähig sind, die zur Bildung von unerwünschten Nebenprodukten führt. In manchen ■ fällen ist es vorteilhaft, die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels oder Reaktionsmediums durch-

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zuführen. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören !Toluol, Xylol, ITitrobenzol, Benzonitril, Tetrachlorkohlenstoff und dergleichen. Die Verwendung eines polaren Lösungsmittels ist bevorzugt, da festgestellt worden ist, daß solche Lösungsmittel zu einer gesteigerten Reaktionsgeschwindigkeit führen« Es ist klar, daß ein Lösungsmittel nur verwendet werden muß, wenn die Äthylenverbindung und die 1,3-Dienreaktionsteilnehmer bei den Reaktionsbedingungen unmischbar sind« Die Verwendung von geringeren Mengen eines herkömmlichen Polymerisationsinhibitors in der Reaktionsmischung ist von der Erfindung gleichfalls mit umfaßt «

Die Reaktionstemperatur soll im Bereich von 50 bis 200°0, vorzugsweise von etwa 110 bis 160⁰G, liegen,, Hohe Reaktionstemperaturen sollen vermieden werden, da diese die Dissoziation des Addukts fördern. Die Reaktionszeit soll im Bereich von 1 bis 30 Stunden, vorzugsweise von 5 bis 15 Stunden, liegen. Der Druck muß lediglich ausreichend sein, um in der Reaktionsmischung eine flüssige Phase aufrechtzuerhalten. Ein geschlossenes Gefäß ist notwendig, wenn die Reaktionsteilnehmer oder Lösungsmittel bei den Reaktionsbedingungen sehr fluchtig sind. Zn dem geschlossenen Reaktionsbehälter entwickelter Eigendruck ist nicht

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schädlich. Die Reaktionszelt kann sehr weit variieren, beispielsweise von etwa 2 bis 24 Stunden. Das gewünschte Produkt kann aus der sich ergebenden Reaktionsproduktmischung durch herkömmliche Arbeitsweisen, wie Destillation und/oder Kristallisation, gewonnen werden. Das bevorzugte Gewinnungsverfahren umfaßt im allgemeinen eine anfängliche Abtrennung des fluchtigen Lösungsmittels, wenn solches vorhanden ist«

Die nach dem obigen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Cyclohexeny!verbindungen können leicht zur Herstellung von anderen nützlichen bifunktionellen Verbindungen mit quateraärem Kohlenstoff mittels bekannter Arbeitsweisen, wie katalytischer Hydrierung der Olefin- und/oder Hitrilgruppen oder der Hydrolyse der Hitrilgruppen zur Herstellung der entsprechenden Säuren, Säureamide oder -imide, verwendet werden. Beispielsweise kann die Cyelohexenylgruppe in Gegenwart eines Palladiumkatalysators auf einem Träger hydriert werden, wobei ein Cyclohexylderivat erhalten wird. Die Hitrilgruppen können andererseits durch Behandlung mit Hatrium- oder Kaliumhydroxyd hydrolysiert werden» wobei Carbonsäure- oder -amidderivate erhalten werden. Es ist auch möglich, die Hitrilgruppen der Hydrierung in Gegenwart eines Raney-Hickel- oder

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-Kobaltkatalysators zu unterwerfen, um die Amin- oder Iminderivate herzustellen.

Sie neuen quaternären hifunktionellen Cyclohexenylverbindungen der vorliegenden Erfindung sind vielseitig anwendbar. Beispielsweise sind die 1-substituierten Cyolohexanylcyanidderivate als Zwischenprodukte zur Herstellung von bestimmten spasmolytisohen Verbindungen brauchbar, wie in JACS 71, 1705-9 (1949) für die 1-substituierten Cycloalkylcyanide beschrieben· So kann 4~Carbamyl- 4-(2-carboxyäthyl)-cyclohexen in JS-Diäthylaminoäthyl-i-n-amyloyclohexancarboxylat (IV), JACS 71, 1705-9 (1949)ι Tabelle I, Nr. 8, eis bekanntes spasmolytisches Mittel, umgewandelt werden, durch katalytisohe Hydrierung der Olefinbindung und anschliessende Veresterung, wobei ein a,a,<X-tri-Bubstituiertea Ace*tamid mit einen Substltuenten, der eine endständige Estergruppe enthält, erhalten wird. Sie Um-Setzung von Verbindungen dieses Typs mit Grignard-Reagentien führt bekanntermaßen zur Umwandlung der Acetamidgruppe in das Nitril (Kharasch & Beinmuth, Grignard Reactions of Non Hetallio Substance, Seite 871, Prentice Hall Inc., New York 1954). Die Estergruppe geht mittlerweise in eine Ketogruppe Über· Selektive Hydrierung der Ketogruppe (katalytisch oder in anderer Weise) ergibt 1-n-Amyl-

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i-cyano-cyclohexan, woraus die Verbindung IT gemäß der oben genannten Mteraturstelle JAOS hergestellt und die gemäß dieser Literaturstelle untersucht worden ist. Sie bifunktionellen Cyclohexenylverbindungen sind auch als Zwischenprodukte zur Herstellung von Insektiziden, Pestiziden oder Schlafmitteln brauchbar} oder um Polymerisaten feuerhemmend e Eigenschaften zu verleihen, wenn das 1,3-Dien ein chloriertes JDien ist. Ausserdem können die erfindungsgernäßen Gyolohexenylverbindungen zur Herstellung von Polymerisaten verwendet werden.

4-Cyano-4- (2-cyanoäthyl) -eyelohexen, 3 * ö-Endomethylen-*!- eyano-4-(2-cyanoüthyl)-cyclohexen, i~Methyl-4-cyano-4-(2-oyanoäthyl)-eyclohexan, 2-Kethyl-4~cyano-4-(2-cyanoäthyl )-cyolohexen und das 3,6-Endomethylen-4-eyano-4-(2-cyanoäthyl)-hexachlorcyclohexen können alle durch geeignete bekannte Reaktionen der Hitrilgruppen in gesättigte oder ungesättigte Diamine, Disäuren und Pialkohole umgewandelt werden« Diese Verbindungen sind geeignete Konomere zur Herstellung von brauchbaren Polymerisaten· So werden Polyester aus den Disäuren und anderen Diolen und aus den Diolen und anderen Säuren oder aus den vorliegenden Disäuren und Diolen hergestellt. Wenn der Chlorgehalt hoch ist, sind solche Polymerisate feuerhemmend und können

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durch bekannte Hischpolymerisationsverfahren diese Eigenschaft anderen brauchbaren Polyestern verleihen. Ebenso
können Polyamide durch Umsetzung der Disäuren mit Hexamethylendiamin oder anderen Diaminen oder durch Umsetzung der vorliegenden Diamine mit Sebacinsäure oder Adipinsäure oder den vorliegenden Disäuren erhalten werden. Die Anwesenheit von Ghlorgruppen verleiht auch den Polyamiden feuerhemmende Eigenschaften, Derartige Polyamide sind für Fasern oder andere Gegenstände brauchbar.

Die Erfindung wird durch die folgenden Ausführungebeispiele weiter veranschaulicht.

Beispiel 1

4~Cyano-4~(2-cyanoäthyl)-oyolohexen

Versuch,A:

Butadien wird bei -10°0 in 2,4-Dicyanobuten-1 eindestilliert, bis ein gleiches Volumen zugegeben ist« 7 ml dieser Mischung werden in einen in festem 0O₂ vorgekilhlten evakuierten

10 xnl-Reaktlonsbebälter gesaugt, der aus rostfreiem Stahl besteht und ein Ventil aufweist und 0,0005 g p-tert.-Butylbrenzcateohin enthält. Der Reaktionsbehälter wird zur Mi-

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schung des Inhalte gerührt und dann 14 Stunden in ein Ölbad nit 14O⁰G gebracht. Nach den Abkühlen wird die Mischung entfernt und bei einen verminderten Druck von 1 mmHg in einer 10 cm-Vigreux-Kolonne mit Vakuummantel destilliert, wobei das 4-Cyano-4-(2~cyanoäthyl)-oyclohexen mit einem Kp « 128 bis 129⁰C bei 1 mmHg Druck und einem P = 31 bis 32⁰O erhalten wird·

Analyse?

.0 H Ii

	gefundent	74	,87	7	,55	17	,49
	berechnet:	75	,00	7	»50	17	,50
Versuch	Bt

folgt man der Arbeitswelse von Versuch A, setzt jedoch eine äquivalente Menge Ct-Methylenglutarsäureamid für das 2,4-Dicyanobuten-1 ein, so wird das entsprechende Diamidderlvat, das 4~Carbamyl-4-(2-earbajnylätbyl)-cyclohexen erhalten«

Versuch Ot

folgt man der Arbeitsweise von Versuch A, setzt jedoch eine äquivalente Henge i-n-Propylhexadien-1,3 für das Butadien ein, so wird das entsprechende 2-n-3?ropyl-3-äthyl-4~eyano-4-(2-oyanoäthyl)-oyclohexen erhalten·

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Beispiel 2 i|-Cyano-l|-(2-oyanoäthyl)-eyolohexan

4,7 g 4-0yano-4-(2-eyanoäthyl)-eyolohexen werden in 20 ml

Äthanol gelöst und mit 0,06 g eines Katalysators, der aus Kohlenstoff mit 5 ^CJ> Balladiuametall besteht, gemischt. Die Mischung wird in einer Parr-Hydrierapparatur 7 1/2 Stunden

lang bei einem Yfesserstoffdruck von 2,81 bis 3,52 kg/cm² (40 bis 50 psi) hydriert. Sie Wasserstoff absorption beträgt 111 $ der !Theorie für eine Olefinbindung, wobei Θ0 $ in 1 Stunde absorbiert werden· Die Mischung wird filtriert und das Lösungsmittel wird auf dem Dampfbad verdampft. Das sich ergebende Produkt kristallisiert beim Stehen, wobei sich das 4-Cyano-4-(2-cyanoäthyl)-oyelohexan ergibt* P » 31 bis 33⁰O.

Analyse:

CHH

gefunden: 74,20 8,80 17«42 ϊ berechnet: 74,07 8,64 17,28 $

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Be-iaplel 3

4-Carba»yl-4-( 2-carboxyiithyl) -oyclohexen

4,85 g kristallines 4-0yano-4~(2-cyanoäthyl)-cyclohexen werden nit 3,6 g HaOH, gelöst in einer Mischung von 4,6 g Wasser und 12 ml Äthanol, 8 Stunden bei RtlckfIuStemperatur hydrolysiert· Nach etwa 20 Minuten scheidet sich aus der Lösung ein Peststoff ab, der sich bei Zugabe von 15 ml Äthanol auflöst. Die Mischung wird zur Entfernung des Lösungsmittels eingedampft, dann wird mit Wasser aufgeschlämmt und mit HCl angesäuert. Kristallisation aus der Lösung» Waschen der Kristalle mit Wasser und anschließendes Trocknen an der Luft Über Nacht ergibt 1,59 g 4-Carbamyl-4-(2-oarboxyäthyl)-cyclohexen mit einem F « 158 bis 159⁰C.

Analyse:

CHNO

gefunden:	60,	93	7	,64	7,	22	- 24,	31
berechnet:	60,	91	7	,61	7,	11	24,	36

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Beispiel 4
4-I»ino^thyl-4-(3-iminopropyl)-cyclohexen

14,3 g 4-Cyano-4-(2-cyanoäthyl)-cyclohexen in 50 ml absolutem Äthanol und 13»5 g flüssigem MH, werden unter Hühren in einem 250 ml~Magnastir-Autoklaven unter Verwendung von 3f7 g Raney-Kobalt-Katalysator bei einem Wasserstoffdruck von 246 kg/cm (3500 psi) und 100⁰O etwa 21 Stunden lang hydriert« Es wird die theoretische Wasserstoffmenge absorbiert»

Abfiltrieren des Katalysators und Verdampfen des Lösungsmittels ergibt 1,48 g 4-l»inon»thyl-4-(3-iminopropyl)-cyelohexen mit einem J? = 170⁰C.

Beispiel ft

3»6-Bndomethylen-4-cyano-4-(2-cyanoäthyl)-cyelohexen

75 ml 2,4-Dicyanobuten-1 und 47 ml frisch destilliertes Cyclopentadien (hergestellt duroh Destillation vom Bicyclopentadien in Anwesenheit von Eisenfeilspänen) werden in einen in Srockeneis gepackten 200 ml-Druckreaktor aus rostfreiem Stahl gebracht» das System wird mit Stickstoff.

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gespült, nit einem Ventil verschlossen und in einen ölbad etwa 16 Stunden lang auf 150⁰C erhitzt.

Die Eeaktionsmischung wird durch eine nit einen Mantel versehene 10 cm-Minilab-Vigreux-Kolonne destilliert, wobei das 3» 6-Endonethylen-4-oyano-4-(2-cyanoäthyl)-cyclohexen mit einem F α 43 bis 46⁰C erhalten wird.

Analyse s

C H N

gefunden: 76,62 7,02 16,52 <f, berechnet: 76,74 6,98 16,28 $

Beispiel 6

3,6-Endomethylen-4-oarbamyl-4-(2-carboxyäthyl)-eyclohexen

6,66 g 3,6-Endomethylen-4-cyano*-4-(2-cyanoäthyl)-cyclohexen werden unter einer inerten Atmosphäre mit 3,5 g UaOH, gelöst in 5 ml V/asser und 15 ml Äthanol, 14 1/2 Stunden bei Rückflußtemperatur hydrolysiert. Das Hydrolysat wird mit HCl bis pH 3 angesäuert und es werden 2,47 g 3,6-Endomethylen-4-carbamyl-4-(2<-earboxyathyl)-eyelohexen als weiße kristalline Substanz mit einem P = 109 bis 125⁰C (Zers.) erhalten.

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/Γ"

Beispiel 7

i-Methyl-4-cyano-4-(2-cyanoäthyl)-eyelohexen und das 2-Methylisomere

75 ml frisch destilliertes isopren und 75 öl 2,4-Dieyanobuten-1 werden in einen in festes CO₂ gepackten kalten 200 inl-Reaktionsbehälter aus rostfreien Stahl* der ein Ventil aufweist, gebracht, dann wird der Reaktionebehälter mit sauerstoffreiem Stickstoff gespült und verschlossen. Der Reaktionsbehälter wird 12 Stunden in ein Ölbad mit 148⁰C gebracht, wonach die Reaktionsmischung destilliert und das Destillat fraktioniert wird, wobei 1-Hethyl~4-oyano-4-(2~cyanoäthyl)-ayclohexen und 2-Methyl-4-cyano-4-(2-cyanoäthyl)-eyelohexen erhalten wird«

Analyset

CHH

gefunden: 75,90 8,06 16,11 </> berechnet! 75,86 8,04 16,09 i»

Der Schmelzpunkt beträgt 43 bis 56⁰C.

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B e i s ρ i e 1 8

316-Endome thylen-4-eyano-4-( 2-cyanoäthyl) -hexachlorcyclohexen

82 g Hexachlorcyclopentadien, 32 g 2,4~Dicyanobuten-i und 36 ml Toluol werden gemischt, vas 150 ml einer homogenen Flüssigkeit ergibt, die in einen Reaktionsbehälter aus rostfreiem Stahl gebracht wird. Der Reaktionsbehälter wird verschlossen und 18 Stunden in ein ölbad mit 15O⁰C getaucht. Die Reaktionsmisohung wird bei Atmosphärendruck in einer ummantelten Vigreux-Kolonne destilliert und die Masse des Lösungsmittels wird bei 112⁰C entfernt, wobei die Topftenperatur unter 15O⁰C gehalten wird. Weitere Toluolspuren werden durch Destillation bei 1 mraHg Druck entfernt, wobei die Topftemperatur unter 170⁰C gehalten wird, was das 3,6-Endomethyl#n-4-eyano-4-(2-cyanoäthyl)-hexachlorcyclohexen ergibt.

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Claims

Patentansprüche ϊ

worin R jeweils C=N, CH=KH, COOH, CONH₂, CH₂HH₂» CHO, COCl, GOR«, CH₂OH, CH₂IiCS oder COOR¹ bedeutet, wobei R» eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, und worin X oder Y jeweils Wasserstoff, Halogen, eine niedrige Alkylgruppe, Alkylen, Alkoxy, Alkylenoxy, Aryl und Halogenalkyi und COR ^f, worin R* die vorher genannte Bedeutung hat, bedeuten und Gruppen X an benachbarten Kohlenstoffatomen durch Kohlenwasserstoff-, Äther- oder Esterbriicken miteinander unter Bildung von Ringverbindungen verbunden sein können, und η eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstallt, wobei Y nur vorhanden ist, wenn η die Bedeutung Kuli hat.

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2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß E jeweils GsN ist.
3 * Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß H jeweils CHaSH ist.
4« Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß H jeweils COOH ist.
5. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß H jeweils COHH₂ ist.
6. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R jeweils COOR¹ ist.
7. 4-Cyano-4-(2-cyanoäthyl)-cyclohexen.
8 β 4-Carbamyl-4-(2-carbamyläthyl)-eyelohexen.
9. 3-iithyl-2-n-propyl-4-cyano-4-(2-cyanoäthyl)-cyclohexen.
10» 4-Carbanyl-4-(2-carboacyäthyl)-cyclohexen.
11. 4-lelnoeethyl-4-(3-iminopropyl)-eyclohexen·

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12. 3,6-Enc.ometbyl*n-4-cyano-4-(2-cyanoäthyl)-cyolo-

hexen.
13. 3, e-Enc.

cyclohexen.
14. 2-Metl3ji-4-.cyano-4- { 2-cyauoäthyl) -cyclohexen.
15. 1-Heth;-l-4-cyano-4-( 2-cyanoäthyl )-cyclohexen.
16. 3 r 6-Enc.omethylen -4-cyano-4-( 2-cyanoäthyl) -hexa chlorcyclohexan .
17. 4-Cyan<i-4-(2-cyanoäthyl)-hexachlorcyclohexen.
18. 1 -Cyant»-1 τ- ( 2-cyanoäthyl) -cyclohexan.

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