AT205019B - Verfahren zur Herstellung von neuen basischen Estern bzw. Amiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von neuen basischen Estern bzw. AmidenInfo
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Description
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Verfahren zur Herstellung von neuen basischen Estern bzw. Amiden
Es wurde gefunden, dass man in einfacher Weise zu therapeutisch wertvollen, basischen Estern und Amiden von Carbonsäuren der allgemeinen Formel :
EMI1.1
wobei Y und Z Kohlenwasserstoffglieder eines ungesättigten oder gesättigten 6 Kohlenstoffatome enthaltenden monocyclischen oder 7-10 Kohlenstoffatome enthaltenden bicyclischen Kohlenwasserstoffrestes und R Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl bedeuten, dadurch gelangen kann, dass man 2-Phenylacrylsäure oder deren funktionelle Derivate mit einem Dienkohlen- wasserstoff umsetzt und die erhaltenen ungesättigten Addukte nach bekannten Verfahren in ihre basischen Ester bzw. Amide-oder deren quartäre Salze-von tertiären Aminoalkoholen bzw.
Dialkylaminoalkylaminen, oder von solchen Alkoholen bzw. Diaminen, in denen ein Stickstoff Bestandteil eines heterocyclischen Ringes ist, überführt ; dabei lassen sich in den alicyclischen Ringen vorhandene Doppelbindungen gegebenenfalls vor oder nach der Angliederung der basischen Reste hydrieren.
Die Umsetzung der 2-Phenylacrylsäure oder deren funktionellen Derivate, z. B. ihrer Ester oder des Nitrils, mit Dienen wie Butadien, Isopren, Dimethylbutadien, Phenylbutadien, Cyclopentadien, Cyclohexadien, < x-Phellandren, führt zu der neuen Klasse ungesättigter Verbindungen
EMI1.2
EMI1.3
wobei R die gleichen Reste wie oben bedeutet.
Die basischen Esterkomponenten der neuen Endstoffe sind Reste von am Stickstoff mit niedrig molekularen Alkylgruppen substituierten tertiären Aminoalkoholen wie Dialkylaminoäthan- olen bzw.-propanolen, oder von solchen Alkoholen, deren Stickstoff Bestandteil eines heterocyclischen Ringes ist wie z. B. Pyrrolidino-, Piperidino- oder Morpholinoäthanol bzw. -pro- panol oder tertiären 4-Piperidolen oder Tropinol.
Die basischen Amidkomponenten können Reste von an einem Stickstoff mit niedrigmolekularen Alkylresten substituierten tertiären Aminoalkyl-
EMI1.4
denen ein Stickstoff Bestandteil eines heterocyclischen Ringes ist wie Pyrrolidino-, Piperidino-, Morpholino-äthylamin bzw. -propylamin.
Die basischen Endstoffe werden dadurch gewonnen, dass man entweder von den vorgenannten freien Säuren oder von ihren Estern oder von den entsprechenden Nitrilen ausgeht.
Zwecks Gewinnung der basischen Ester können die cyclischen oder bicyclischen Carbonsäuren
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entweder mittelbar über ihre Halide oder Ester mit den oben genannten Aminoalkoholen, oder unmittelbar mit den Haliden der oben angeführten Aminoalkohole zu den Endstoffen umgesetzt werden.
Zur Gewinnung der basischen Amide können die Carbonsäuren über ihre Halide bzw. Ester entweder durch Umsetzung mit Ammoniak oder primären Aminen in ihre Amide verwandelt werden, die anschliessend mit den Haliden der vorgenannten Aminoalkohole, zweckmässig in Gegenwart alkalischer Mittel, umgesetzt werden. Oder man lässt auf die Carbol1säurehalide oder - ester Dialkylaminoalkylamine, oder solche Diamine, bei welchen ein Stickstoffatom Bestandteil eines heterocyclischen Ringes ist, einwirken.
Um von den cyclischen oder bicyclischen Estern zu den basischen Verbindungen zu kommen, werden dieselben entweder unmittelbar mit den oben genannten Aminoalkoholen oder Aminoalkylaminen umgesetzt, oder zuerst durch Verseifung in die freien Säuren verwandelt, die, wie zuvor beschrieben, in die entsprechenden basischen Verbindungen und ihre quartären Salze übergeführt werden können. Geht man von den cyclischen oder bicyclischen Nitrilen aus, so werden dieselben zweckmässig durch Verseifung in die freien Säuren, oder durch Veresterung in die entsprechenden Ester verwandelt, die ihrerseits nach den oben beschriebenen Verfahren in die gewünschten basischen Ester bzw. Amide übergeführt werden.
Man kann auch in einem Arbeitsgang zu den gewünschten basischen Endstoffen dadurch gelangen, dass man die entsprechenden basischen Ester bzw. Amide der 2-Phenylacrylsäure mit einem Dienkohlenwasserstoff umsetzt. Dieser neue Syntheseweg ist durch seine Einfachheit besonders ausgezeichnet.
Die neuen Verbindungen besitzen spasmolytische und ganglienblockierende Wirkung.
Beispiel 1 : a) 1-Phenyl-3-cyclohexen-1-car- bonsäureäthylester :
Eine Lösung von 380 g 2-Phenylacrylsäure- äthylester und 175 g Butadien in 220 cm3 Xylol
EMI2.1
während 12 Stunden erhitzt. Nach Erkalten wird die klare Lösung des Reaktionsgemisches unter vermindertem Druck auf dem Wasserbad erwärmt, das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand unter Verwendung einer Kolonne im Vakuum fraktioniert.
Nach Rückgewinnung von unverändertem 2-Phenylacrylsäureäthylester vom
EMI2.2
von angenehmem Geruch über. b) 1-Phenyl-3-cyclohexen-1-carbonsäure-ss-di- äthylaminoäthylester :
Eine Lösung von 23 g des gemäss a) erhaltenen Esters in 65 cm3 Toluol wird zu einer schwach siedenden Mischung von 17 g Diäthylamino- äthanol, 180 cm3 Toluol und 0, 2 g Natrium, die sich in einem Dreihalskolben mit Kolonne und absteigendem Kühlen befindet, langsam zugetropft. Wenn kein Äthanol mehr überdestilliert, wird der Rückstand mit 2 11 Salzsäure ausgeschüt-
EMI2.3
bis 134 C'0, 2 mm. Hydrochlorid : F. 160-161 (aus Äthanol-Äther).
Beispiel 2 : a) l-Phenyl-3- bzw. 4-methyl-3cyclohexen-1-carbonsäureäthylester :
Eine Lösung von 380 g 2-Phenylacrylsäure- äthylester und 224 g 2-Methylbutadien in 250 cm Xylol wird in Gegenwart von 4 g Hydrochinon im geschlossenen Gefäss unter Rühren auf 150 C während 12 Stunden erhitzt.
Nach Erkalten wird die klare Lösung des Reaktionsgemisches unter vermindertem Druck auf dem Wasserbad erwärmt, das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand unter Verwendung einer Kolonne im Vakuum fraktioniert. Nach Rückgewinnung von
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96-99'CCieHsOs. bei 147-149 C 4 mm als schwach gelb gefärbtes, lichtbrechendes Öl über.
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Eine Lösung von 22, 4 g des gemäss a) erhaltenen Esters in 65 cm3 Toluol wird zu einer schwach siedenden Mischung von 17 g Diäthylamino- äthanol, 180 cm3 Toluol und 0, 2 g Natrium, die sich in einem Dreihalskolben mit Kolonne und absteigendem Kühler befindet, langsam zugetropft. Wenn kein Äthanol mehr überdestilliert, wird der Rückstand mit 2 n Salzsäure ausgeschüttelt, der basische Ester durch Zugabe von Alkali ausgefällt und in Äther aufgenommen.
Der basische Ester, C. OH."0., N, siedet bei 155 bis 161 C/0,15 mm, Hydrochlorid: F. 139-140 C (aus Äthanol-Äther).
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3 : l-Phenyl-3, 4-dimethyl-3-cyclo-200 cm3 Xylol wird nach Beispiel 1 in Gegenwart von 2 g Hydrochinon im geschlossenen Gefäss erhitzt und das Reaktionsprodukt entsprechend aufgearbeitet. Der l-Phenyl-3, 4-di-
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äthylester und 130 g 1-Phenylbutadien in 200 cnr Xylol wird nach Beispiel l in Gegenwart von 1 g Diphenylamin erhitzt und das Reaktions-
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gemisch entsprechend aufgearbeitet. Der 1, 5bzw. 1,2-Diphenyl-3-cyclohexen-1-carbonsäure- äthylester ist ein dickes, fluoreszierendes Öl vom Kp4 198-200 C.
Durch Umsetzung dieses Esters mit Diäthylaminoäthanol nach Beispiel 1 erhält man 1, 5-
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2-Diphenyl-3-cyclohexen- 1-carbonsäure-ss-Eine Lösung von 222 g 2-Phenylacrylsäure und
150 g Cyclopentadien in 200 cm'Xylol wird nach Beispiel 1 in Gegenwart von 2 g Hydrochinon erhitzt, das Reaktionsgemisch mit verdünnter Natronlauge behandelt, die alkalischwässerige Lösung vom organischen Lösungsmittel getrennt und mehrmals mit Äther extrahiert. Nach Ansäuern der alkalisch-wässerigen Lösung mit verdünnter Mineralsäure scheidet sich ein dunkel gefärbtes Öl ab, welches in Äther aufgenommen und über Magnesiumsulfat getrocknet wird.
Nach Abdampfen des Äthers wird der Rückstand in methanolischer Lösung in Gegenwart von Raney-Nickel bei gewöhnlicher Temperatur und unter Druck (150 atü) katalytisch hydriert und die gesättigte Säure nach Entfernung des Katalysators fraktioniert destilliert.
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vollkommen erstarrt. F. 148-149 C (aus Hexan).
Zu der heissen Lösung von 21, 6 g dieser Säure in 80 cm3 Isopropanol werden 13, 5 g ss-Di- ss-Dimethylamino-C18H25O2N äthylester Kips 167-1700 C ss-Diäthylamino-C20H29O2N äthylester Kpg 174-180 C ss-Piperidino-C21H29O2N äthylester Kips 204-2100 C ss-Morpholino-C20H27O3N äthylester Kpg 215-220 C ss-Diäthylamino-C22H33O3N äthoxyäthylester Kp. g 170-175 C ss-Pyrrolidino-C20H27O2N äthylester Kp0,2 155-160 C
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Eine Lösung von 380 g 2-Phenylacrylsäure- äthylester und 220 g Cyclopentadien in 250 cm3 Xylol wird in Gegenwart von 4 g Hydrochinon nach Beispiel 1 umgesetzt und das Reaktionsgemisch entsprechend aufgearbeitet.
Der 2-Phenyl-bicyclo- (2,2,1)-5-hepten-2-carbonsäureäthylester, C16H18O2, ist ein farbloses, lichtbrechendes Öl vom Kp4 140-146 C.
Wird dieser Ester in Metbanollösung mit Raney-Nickel bei gewöhnlicher Temperatur und 100 atü hydriert, so gewinnt man den gesättigten Äthylester, C16H20O2, vom Kp3 125-127 C als farbloses Öl.
Die Lösung von 192 g dieses Esters in 1500 cm3 15% iger methanolischer Kalilauge wird 12 Stun- äthylaminoäthylchlorid gegeben und die Mischung 8 Stunden am Rückfluss gekocht. Nach Abkühlen und Zugabe von absolutem Äther kristallisiert das Hydrochlorid des 2-Phenylbicyclo- (2,2,1)-heptan-2-carbonsäure-ss-diäthylamino-äthylester, C2oH290, aus. F. 171-173 C (aus Äthanol-Äther).
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Eine Lösung von 486 g 2-Phenylacrylsäuremethylester und 298 g Cyclopentadien in 300 cm3 Xylol wird nach Beispiel 1 in Gegenwart von 5 g Hydrochinon umgesetzt und das Reaktionsgemisch entsprechend aufgearbeitet. Der 2-Phe-
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ester).
Wird der 2-Phenyl-bicyclo-(2,2,1)-5-hepten- 2-carbonsäuremethylester in Methanollösung mit Raney-Nickel bei gewöhnlicher Temperatur und 100 atü hydriert, so gewinnt man den gesättigten Methylester, C15H18O2, vom Kp0,3 108-112 C als farbloses Öl.
Durch Umsetzung des 2-Phenyl-bicyclo-(2,2,1)- 5-heptan-2-carbonsäuremethylesters mit tertiären ss-Aminoäthanolen nach Beispiel 1 erhält man die folgenden basischen Ester :
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(aus Äthanol-Äther) HCl-Salz F. 178-179 C (aus Äthanol-Äther) Pikrat F. 143-144 C (aus Äthanol) den am Rückfluss gekocht, die Lösung im Vakuum eingeengt und der Rückstand mit 500 cm3 Wasser versetzt. Beim Ansäuern mit Mineralsäure gewinnt man die freie Säure vom F. 148-149 C (aus Hexan).
60 g dieser Säure werden mit 100 g Thionylchlorid 16 Stunden am Rückfluss gekocht. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Thionylchlorids wird das Säurecblorid, CHieOCl, vom Kip14 164-170 C erhalten.
Die Lösung von 35, 2 g dieses Säurechlorids und 44, 5 g N-Methyl-4-piperidol in 100 cm3 Toluol wird 12 Stunden am Rückfluss gekocht, das Reaktionsgemisch mit 200 cm3 Wasser versetzt, die organische Phase mehrmals mit Wasser ausgeschüttelt, anschliessend mit 2nHCl extrahiert, aus den sauren Auszügen durch Zugabe
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aufgenommen. Kp", ; 176-179 C ; Hydrochlorid :
F. 193-194 C (aus Äthanol).
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Eine Lösung von 90, 5 g 2-Phenylacrylsäure- ss-diäthylaminoäthylester und 30 g Cyclopentadien in 300 cm3 Xylol wird nach Beispiel 1 in Gegenwart von 0, 5 g Diphenylamin umgesetzt und dem Reaktionsgemisch durch Behandlung mit verdünnter Mineralsäure der basische Anteil entzogen ; durch Zusatz von verdünnter Pottaschelösung zum sauren, wässerigen Teil scheidet sich ein dunkel gefärbtes, basisches Öl ab, das im Vakuum fraktioniert wird. Man erhält den
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riechendes Öl, dessen Hydrochlorid bei 168 bis 170'C (aus Äthanol-Äther) schmilzt.
Durch Hydrierung des erhaltenen Esters in Methanol in Gegenwart von Raney-Nickel unter Druck bei Raumtemperatur erhält man den entsprechenden gesättigten basischen Ester, C2oH2902N, vom Kpn, s 164-166'C als farbloses Öl.
Hydrochlorid : F. 171-173 C (aus Äthanol-Äther).
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Eine Lösung von 264 g 2-Phenylacrylsäureäthylester und 128 g Cyclohexadien in 200 cm3 Xylol wird nach Beispiel 1 in Gegenwart von 2, 5 g Hydrochinon im geschlossenen Gefäss erhitzt und das Reaktionsgemisch in entsprechender Weise aufgearbeitet. Der 2-Phenyl-bicyclo-
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Eine Lösung von 380 g 2-Phenylacrylsäure- äthylester mit 4-Isopropyl-1-methyl-2,6-cyclohexadien in 250 cm-'Xylol wird nach Beispiel 1 in Gegenwart von 4 g Hydrochinon umgesetzt und das Reaktionsgemisch in entsprechender Weise aufgearbeitet.
Der 2-Phenyl-7-isopropyl-
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Durch Hydrierung dieses Esters in methanolischer Lösung in Gegenwart von Raney-Nickel nach Beispiel 6 gewinnt man den entsprechenden gesättigten Ester C21H30O2 vom Kp1 176-178 C, aus dem durch Verseifung nach Beispiel 7 die freie Säure C19H20O2 vom Kp0,6 165-170 C, F. 135 C (aus Metnnol-Wasser) erhalten wird.
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28, 6 g dieser Säure werden in eine Lösung von 2, 3 g Natrium in 160 cms Isopropanol eingetragen, die Lösung mit 17, 2 g ss-Diäthylamino- äthylchlorid-Hydrochlorid versetzt und das Reaktionsgemisch 8 Stunden am Rückfluss gekocht. Nach Entfernung des ausgeschiedenen Kochsalzes wird das Filtrat auf dem Wasserbad unter vermindertem Druck eingeengt, der Rückstand in Wasser gelöst und der basische Ester mit Pottasche gefällt. Der ss-Diäthylamino- äthylester der 2-Phenyl-7-isopropyl-6-methyl-bi- cyclo- (2, 2, 2)-octan-2-carbonsäure ; C25Hg O2N, ist ein fast geruchloses, dickflüssiges, lichtbrechendes Öl vom Kpg 206-209 C, dessen Hydrochlorid stark wasseranziehend ist.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von neuen, basischen Estern bzw. Amiden von Carbonsäuren der allgemeinen Formel :
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wobei Y und Z Kohlenwasserstoffglieder eines ungesättigten oder gesättigten, 6 Kohlenstoffatome enthaltenden monocyclischen oder 7 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden bicyclischen Kohlenwasserstoffrestes und R Alkyl, Cyclo- alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Phenylacrylsäure oder ihre Homologen bzw. deren funktionellen Derivate mit einem Dienkohlenwasserstoff umsetzt und die ungesättigten Addukte mit am Stickstoff durch niedrig molekulare Alkylreste substituierten, tertiären Aminoalkoholen bzw. Dialkylaminoalkylaminen, oder mit solchen Aminoalkoholen bzw.
Diaminen, deren Stickstoffatom Bestandteil eines heterocyclischen Ringes ist, verestert bzw. amidiert und darauf gegebenenfalls die basischen Ester bzw. Amide in deren quartäre Salze überführt, wobei gewünschtenfalls in den alicyclischen Ringen vorhandene Doppelbindungen vor oder nach der Angliederung der basischen Reste hydriert werden.
Claims (1)
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung der 2-Phenylacrylsäure oder ihrer Homologen bzw. funktionellen Derivate mit einem Dienkohlenwasserstoff in Gegenwart von Lösungsmitteln und unter Druck vornimmt.3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Veresterung durch Umsetzung der freien ungesättigten Säuren bzw. ihrer Salze mit den Halogenderivaten der Aminoalkohole oder durch Umsetzung der entsprechenden Säurehalide oder Ester mit den Aminoalkoholen vornimmt.4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Amidbildung die Säurehalogenide oder Ester entweder zunächst durch Umsetzung mit Ammoniak oder primären Aminen in ihre Amide verwandelt und diese mit den Halogeniden der Aminoalkohole, zweckmässig in Gegenwart alkalischer Mittel umsetzt, oder die Säurehalogenide bzw. Ester direkt mit Dialkylaminoalkylaminen bzw. mit solchen Diaminen, in welchen ein Stickstoffatom Bestandteil eines heterocyclischen Ringes ist, zur Reaktion bringt.5. Abänderung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass man an Stelle der 2-Phenylacrylsäure oder ihrer Homologen die Ester dieser Säuren mit einem Dienkohlenwasserstoff umsetzt und anschliessend die gewonnenen cyclischen oder bicyclischen Ester durch Umsetzung mit den Aminoalkoholen umestert bzw. durch Umsetzung mit den Aminoalkylaminen amidiert oder durch Verseifung in ihre freien Säuren verwandelt, welche-nach allfälliger Umwandlung in ein funktionelles Derivat-in die entsprechenden basischen Verbindungen und ihre quartären Salze übergeführt werden können.6. Abänderung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1, 3, und 4, dadurch gekennzeichnet, dass man an Stelle der 2-Phenylacrylsäure oder ihrer Homologen deren Nitrile mit einem Dienkohlenwasserstoff umsetzt, anschliessend die gewonnenen cyclischen oder bicyclischen Nitrile verseift und die gewonnenen freien Säuren bzw. Ester derselben in die gewünschten basischen Ester oder Amide und ihre quartären Salze überführt.7. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man an Stelle der 2-Phenylacrylsäure oder ihrer Homologen deren basische Ester bzw. Amide mit'einem Dienkohlenwasserstoff umsetzt und die gewonnenen cyclischen oder bicyclischen basischen Ester bzw. Amide gewünschtenfalls in die quartären Salze überführt.
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| DE205019X | 1956-06-16 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| AT205019B true AT205019B (de) | 1959-08-25 |
Family
ID=5784974
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| AT371457A AT205019B (de) | 1956-06-16 | 1957-06-05 | Verfahren zur Herstellung von neuen basischen Estern bzw. Amiden |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| AT (1) | AT205019B (de) |
-
1957
- 1957-06-05 AT AT371457A patent/AT205019B/de active
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