DE301450C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

™ JVl 301450 KLASSE 12 g. GRUPPE

. OSKAR MATTER in COLN^-A. Rh. Verfahren zur Herstellung von tertiären Aminen. Patentiert im Deutschen Reiche voni 19. November 1915 ab.

Ein allgemein brauchbares Verfahren zur technischen Herstellung von tertiären Aminen, also sowohl der aliphatischen wie der aromatischen Reihe, war bislang nicht bekannt. Für ' einzelne bestimmte tertiäre Amine sind schon Herstellungsverfahren bekannt geworden (vgl. z. B. Ber. 31 [1898] S. 2988; Ber. 34 [1901] S. 39; Ber. 40 [1907] S. 2452 und S. 4279; Patentschriften I12177 und 270260 Kl. 12 q), die aber

ίο nicht allgemeiner Anwendung fähig sind.

Weiter ist zwar schon versucht worden, tertiäre Amine zu gewinnen durch Einwirkung von Alkaliamiden auf jodierte oder bromierte Kohlenwasserstoffe (vgl. Journ. of the ehem.

soc. Bd. 65 [1894] S. 521/522). Unter den angegebenen Bedingungen wurden jedoch niemals tertiäre Amine erhalten, meist nur geringe .Mengen des primären neben Spuren des se-. kundären Amins; die Reaktionen verliefen fast stets unter weitgehender Verkohlung.

Im Journ. of the ehem. soc. Bd. 71 [1897] S. 460 Abs. 4 von unten ist endlich angegeben, daß Chlorbenzol leicht mit Natriumamid reagiert, daß jedoch die Reaktion komplex verläuft und in der Hauptsache dabei Phenylisocyanat und Amoniak entstehen. Nähere Angaben über die innezuhaltende Arbeitsweise sind in der erwähnten Veröffentlichung nicht enthalten.

Es wurde nun gefunden, daß sich allgemein tertiäre Amine auf sehr einfache Weise in einem Arbeitsgange mit verhältnismäßig recht guter Ausbeute herstellen lassen, indem man nämlich den entsprechenden gechlorten Kohlen-Wasserstoff mit einem Alkaliamid zusammen erhitzt. Je nach den besonderen Eigenschaften des gechlorten Kohlenwasserstoffes kann die Reaktion im geschlossenen Gefäß, also unter Druck, oder einfach am Rückflußkühler, durchgeführt werden. Dabei ist stets für ein gutes Rühren der Reaktionsmasse zu sorgen. Beispielsweise läßt sich Triphenylamin

(Q H₅)₃ N

H₅Cl

herstellen, indem man auf Chlorbenzol C₁
Natriumamid in Pulverform einwirken läßt. Die Reaktion scheint in drei nebeneinander verlaufenden Phasen vor sich zu gehen, wobei zunächst Anilin und weiter Diphenylamin als Zwischenprodukte entstehen. Daher ist es auch möglich, als Ausgangsstoff neben oder zusammen mit dem gechlorten Kohlenwasserstoff auch das entsprechende primäre Amin zu verwenden.

Es ist zwar schon vorgeschlagen worden, ein gemischtes tertiäres Amin, das Benzyldiphenylamin, durch Umsetzung von Diphenylamin mit Benzylchlorid unter Anwendung von Natriumamid als Kondensationsmittel herzustellen (vgl. Bull, de la soc. ehem. de France 4. ser. Bd. 1 [1907] S. 344). Dabei soll das Diphenylamin unter Amoniakabspalt.ung in das entsprechende Alkalisalz umgewandelt werden, welches dann mit Benzylchlorid das gewünschte tertiäre Amin liefert. Bekanntlich besitzt das Diphenylamin schon nicht mehr basische, sondern saure Eigenschaften, infolgedessen ist das Wasserstoffatom am Stickstoff sehr leicht ersetzbar. Daß auch primäre aromatische Amine, die einen stark ausgeprägten basischen Charak-

ter haben, mit dem entsprechenden chlorierten Kohlenwasserstoff unter Anwendung von Metallamid glatt reagieren würden, ließ sich jedo'ch nicht voraussehen.

Die^; I|eaktion läßt sich bei dem vorliegenden Verfangen vielfach noch beschleunigen," wenn man sie in Gegenwart katalytisch wirkender Stoffe* durchführt.

1. Beispiel.

no Gewichtsteile Monochlorbenzol, ioo Gewichtsteile Benzol und 40 Gewichtsteile Natriumamid werden unter Benutzung von Kupferdrahtnetz als Katalysator ungefähr 6 Stunden bei etwa 200 ° C, unter Rühren im geschlossenen Gefäße erhitzt. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsprodukt mit Wasser versetzt, dann mit Wasserdampf abgeblasen und nach erfolgter Trennung von Wasser unter vermindertem Druck destilliert. Unter 16 bis 20 mm Druck geht die Hauptmenge bei 220 bis 250° C über und verwandelt sich sofort in einen Kristallbrei, der fast ausschließlich aus Triphenylamin besteht. Zur Reinigung werden die Kristalle nach dem Absaugen mit absolutem Alkohol gewaschen und aus Benzol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt etwa 60 bis 65 Prozent der Theorie.

2. Beispiel.

120 Gewichtsteile Benzylchlorid v/erden mit 40 Gewichtsteilen gepulvertem Natriumamid etwa 24 Stunden unter häufigem Umrühren bei etwa 110 bis 120⁰ C erhitzt. Nach dem Erkalten wird Wasser zugesetzt, dann mit Wasserdampf abgeblasen und das wasserunlösliche Produkt aus absolutem Alkohol umkristallisiert. Es läßt sich auf diese Weise bei einer Ausbeute von etwa 70 Prozent der Theorie reines Tribenzylamin gewinnen.

3. Beispiel.

106 Gewichtsteile Isoamylchlorid werden mit 40 Gewichtsteilen gepulvertem Natriumamid 15 bis 20 Stunden unter Rühren im geschlossenen Gefäß bei etwa 210 bis 220⁰ C erhitzt. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsprodukt im Wasserdampf destilliert und das übergehende ölige Produkt mit überschüssiger Salzsäure geschüttelt. Der entstehende feste Körper ist Triisoamylaminchlorhydrat und wird zur Reinigung aus Wasser umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt etwa 75 Prozent der Theorie.

. 4. Beispiel.

57 Gewichtsteile Benzylamin C₆ H₅ CH₂ NH₂ (hergestellt nach Seelig, Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 23 [1890] S. 2971) werden mit 130 Gewichtsteilen Benzylchlorid und 40 Gewichtsteilen gepulvertem Natriumamid etwa 24 Stun- den unter häufigem Umrühren auf 100 bis iio° C erhitzt. Die Weiterverarbeitung erfolgt wie im Beispiel 2. Es läßt sich auf diese Weise bei einer Ausbeute von etwa 65 Prozent der Theorie reines Tribenzylamin erhalten.

Claims (2)

1. Patent-An Sprüche:

   ι. Verfahren zur Herstellung von tertiären Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf den entsprechenden gechlorten Kohlenwasserstoff Alkaliämid in der Wärme unter gleichzeitigem Rühren einwirken läßt, gegebenenfalls in Gegenwart katalytisch wirkender Stoffe.
2. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoff neben dem gechlorten Kohlenwasserstoff auch das entsprechende primäre Amin verwendet.