CN104428345B - 用于生产浇铸聚酰胺的催化剂、用于生产所述催化剂的方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于生产浇铸的聚酰胺的新颖的催化剂、用于生产所述催化剂的方法及其用途。

Description

用于生产浇铸聚酰胺的催化剂、用于生产所述催化剂的方法 及其用途
本发明涉及一种用于生产浇铸聚酰胺(Gusspolyamid)的新颖的催化剂及其生产方法和用途。
浇铸聚酰胺是具有特别高的分子量的聚酰胺。在浇铸聚酰胺的生产中，一种内酰胺与至少一种催化剂以及至少一种活化剂一起倒入一个模具中，之后在这个模具中阴离子聚合。这涉及模具中存在的起始化合物的聚合，通常伴有加热。这产生了一种均质材料，该材料就结晶性而言优于挤出的聚酰胺。
浇铸聚酰胺和热塑性塑料一样适用于制造复杂部件。与许多其他的热塑性塑料相比，它们不需要被熔化，而是在120℃至150℃下的模具中通过内酰胺的阴离子聚合在几分钟内形成。这可以通过任何已知的浇铸方法，如固定浇铸、注射浇铸、旋转浇铸以及离心浇铸来实现。在各自的情况下，所得的最终产品是高分子量的结晶态聚酰胺的模制品，该模制品具有低重量、高机械耐用性、非常好的滑动特性以及优异的耐化学性，并且由于模具并未在压力下填充，因此该模制品仅具有低的内应力。浇铸聚酰胺可以进行锯切、钻孔、机加工、研磨、焊接以及印刷或喷漆；除了复杂的中空模具，由这种聚合物生产的其他制品的实例是客梯的滚轮，以及半成品，例如用于机械工程和汽车行业的管、杆、以及板。
从低粘度内酰胺熔体和一种催化剂以及还有一种活化剂开始，通过所谓的活化阴离子聚合来生产浇铸聚酰胺部件的方法本身是已知的。为此目的，通常将呈液态熔体形式的催化剂和内酰胺，以及活化剂和内酰胺的这两种混合物进行混合并在该浇铸模具中将其聚合；参见EP-A-2447302。然而，用于浇铸聚酰胺的现有催化剂的缺点是反应性过高且不恒定。这导致相对较差的产品性能(例如低结晶度)并使得工序、尤其是对大型浇铸物来说不经济。
因此，本发明的一个目标是提供新颖的组合物，这些组合物适合作为用于生产浇铸聚酰胺的催化剂并且不具有现有技术的缺点。
出人意料地，现在已经发现，本发明的组合物具有这样的性能特征。
因此，本发明提供了包括以下项的组合物
a)至少一种内酰胺盐(Lactamat)和
b)一种用杂原子取代的有机酸的至少一种盐和/或酯，以及可任选地
c)至少一种内酰胺。
在本发明的一个优选的实施例例中，内酰胺盐a)是至少一种选自下组的化合物：碱金属铝二内酰胺盐、以及碱金属和/或碱土金属内酰胺盐。
在本发明背景下优选的内酰胺盐是单独地或以混合物使用的碱金属和/或碱土金属内酰胺盐，该金属优选钠、钾和/或镁。
上述内酰胺盐是例如从莱茵化学莱脑有限公司(Rhein Chemie Rheinau GmbH)可获得的商用化学品。
在本发明一个优选的实施例例中，该酯b)包括C1-C6烷基酯，优选甲基和/或乙基脂。该用杂原子取代的有机酸优选具有1-12个、更优选4-6个碳原子。
在本发明的一个优选的实施例中，该用杂原子、优选用氨基取代的有机酸的盐b)具有1-12个、更优选4-6个碳原子。
在本发明的一个特别优选的实施例中，该杂原子是氮、硫、磷，优选是氮，更优选是氨基，和/或卤素，该卤素优选是氯和/或溴。
更优选地，该用杂原子取代的有机酸的盐和/或酯b)包括氨基己酸盐和/或氨基月桂酸盐，优选碱金属和/或碱土金属氨基己酸盐和/或月桂酸盐，更优选氨基己酸钠、氨基己酸钾和/或氨基己酸镁。
在本发明的一个优选的实施例中，该内酰胺c)是具有下列通式的一种化合物
其中R*是具有3至13个碳原子的亚烷基基团。
此处优选已内酰胺和/或月桂内酰胺。这些化合物是例如从朗盛德国有限公司(Lanxess Deutschland GmbH)可商购的。
本发明的组合物优选包含比例为3∶1到50∶1、优选为5∶1到40∶1、更优选为9∶1的组分a)和b)。
基于组分a)和b)，内酰胺c)的比例优选为按重量计0-99％，更优选为按重量计50％-85％。
本发明进一步提供了一种用于制备本发明组合物的方法，其中该内酰胺盐a)是通过至少一种对应于内酰胺c)但可以不同于内酰胺c)的内酰胺与碱金属或碱土金属醇化物在一种用杂原子取代的有机酸的至少一种盐和/或酯b)的存在下反应、在后续或同时通过蒸馏除去生成的醇的情况下进行制备，并且然后任选地添加进一步的内酰胺c)。
在根据本发明的方法的一个优选的实施例中，该内酰胺盐a)是通过内酰胺、优选是对应于内酰胺c)但可以不同于内酰胺c)的己内酰胺与甲醇钠在氨基己酸钠和/或氨基月桂酸钠b)的存在下反应、在后续或同时通过蒸馏除去生成的醇的情况下进行制备，并且然后任选地添加进一步的内酰胺c)。
在根据本发明的方法的另一个优选的实施例中，该内酰胺盐a)是通过至少一种对应于内酰胺c)的过量的已内酰胺与甲醇钠在氨基己酸钠和/或氨基月桂酸钠b)的存在下反应、在后续或同时通过蒸馏除去生成的醇的情况下进行制备。
上述反应，即内酰胺盐的制备和蒸馏，优选在80℃-130℃的温度下进行。
根据本发明的方法可以作为分批方法或者连续方法来实现。这些盐和/或酯的有机酸可以在内酰胺盐a)的制备之前、之中和/或之后添加。
同样优选的是其中该有机酸的盐和/或酯用杂原子“原位”取代的方法。在本发明的一个优选的实施例中，用杂原子取代的有机酸的盐和/或酯b)的制备是通过原位地向a)以及任选地c)添加酸、水和/或碱金属和/或碱土金属氢氧化物来进行的。特别优选的是通过添加根据化学计量的量的水来建立希望的盐浓度。
在本发明的另一个实施例中，该内酰胺盐a)，任选地和内酰胺c)一起，在80℃-120℃的温度下融化，并且与该用杂原子取代的有机酸的至少一种盐和/或酯b)混合，优选在进行搅拌时混合。
对于搅拌操作而言，可能使用标准搅拌单元，例如优选搅拌槽或搅拌器。
本发明还提供了多种可通过本发明上述方法获得的组合物。有关本发明的这个主题，可以参考上述评论，包括所有优选的实施例。
本发明还提供了多种浇铸聚酰胺，这些浇铸聚酰胺可以通过将多种聚酰胺与由a)和b)以及任选地c)组成的至少一种本发明组合物在80℃-180℃、优选120℃-160℃的温度下、在多种活化剂以及任选地其他添加剂和助剂的存在下聚合来获得。
其生产优选通过本领域技术人员熟悉的成型工艺，例如优选注射浇铸、固定浇铸和/或旋转浇铸来进行。
内酰胺的聚合优选通过将本发明的组合物添加到在80℃-120℃温度下融化的内酰胺中，并随后加入包含至少一种活化剂以及其他添加剂和助剂的一种内酰胺熔体。
用于生产浇铸聚酰胺的聚合过程优选直接在浇铸模具里进行。
该聚合过程优选在排除空气湿度的情况下，例如在减压下或在惰性气氛中进行。
在本发明背景下使用的活化剂，作为单独的化合物或以一种混合物的形式，可以是异氰酸酯、异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯、脲二酮和/或碳二亚胺。在本发明背景下同样可用的是例如已经被内酰胺、更优选被己内酰胺或被酚类、肟类和/或环氧化物阻断的活化剂，同样还有含溶剂的活化剂。适合的溶剂为：N-烷基吡咯烷酮，优选N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮；聚二醇类，优选聚二醇DME 200、二丙二醇DME或四乙二醇DME。
在本发明背景下优选的异氰酸酯是：二异氰酸酯类，更优选2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯与2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物、1，6-二异氰酸六亚甲酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2′-二苯甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、二环己基甲烷4，4′-二异氰酸酯、二环己基甲烷2，4′-二异氰酸酯、二环己基甲烷2，2′-二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、2，6-二异丙基亚苯基异氰酸酯以及它们的混合物。特别优选的是六亚甲基1，6-二异氰酸酯。上述化合物是例如从拜耳材料科学股份有限公司(Bayer MaterialScience AG)可获得的商用化学品。
在本发明背景下的异氰酸脲酯优选地是具有化学式(I)的化合物
其中R1、R2和R3彼此独立地是-(CH2)m-N＝C＝O或-(CH2)q-[(C6H3)(Me/Et)3(N＝C＝O)]，并且m＝1-12，q＝0-6以及Me是甲基并且Et是乙基，其中
R1、R2和R3优选是相同的。
优选的是下列具有化学式(II)
和具有化学式(III)的化合物
上述化合物是例如从拜耳材料科学股份有限公司可获得的商用化学品。
在本发明背景下的缩二脲优选地是具有化学式(IV)的化合物
其中RIV、RV和RVI各自独立地是-(CH2)p-N＝C＝O，其中p＝1-12，其中
RIV、RV和RVI优选是相同的。
在本发明的一个特别优选的实施例中，该缩二脲是具有化学式(V)的化合物，即具有化学式(IV)的一种缩二脲，其中RIV、RV和RVI＝-(CH2)p-N＝C＝O并且p＝6
上述化合物是例如从拜耳材料科学股份有限公司可获得的商用化学品。
在本发明背景下的脲二酮是至少两种异氰酸酯在形成二氧二氮杂环丁烷键情况下的反应产物：
这种制备本身是本领域技术人员已知的。这些化合物可以通过例如在EP 1 422223 A1中描述的方法制备。
该脲二酮可以是二聚物、三聚物、低聚物或聚合物。
脲二酮的合适的实例本身是本领域技术人员已知的。优选的是从脂肪族或芳香族异氰酸酯出发获得的脲二酮。这种芳香族异氰酸酯作为R具有优选6至20个、更优选6至15个碳原子。对应的芳香族的单体型异氰酸酯可以是例如选自由以下项组成的组：2，4-二异氰酰甲苯、2，6-二异氰酰甲苯、1，5-萘二异氰酸酯、4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯、1，3-双(3-异氰酸基-4-甲基苯基)-2，4-二氧二氮杂环丁烷、N，N’-双(4-甲基-3-异氰酸基苯基)脲以及四甲基苯二甲基二异氰酸酯。在这些芳香族异氰酸酯中，优选的是2，4-二异氰酰甲苯、2，6-二异氰酰甲苯以及4，4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)。尤其优选的是2，6-二异氰酰甲苯和4，4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)。
这种脂肪族异氰酸酯作为R具有优选6至20个、更优选6至15个碳原子。相应的脂肪族单体型异氰酸酯可以是例如选自由以下项组成的组：异佛尔酮二异氰酸酯、环己基1，4-二异氰酸酯、1，1-亚甲基双(4-异氰酸环己酯)、1，2-双(4-异氰酸壬基)-3-庚基-4-戊基环己烷以及六亚甲基1，6-二异氰酸酯。这里优选的是使用异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基1，6-二异氰酸酯。
上述化合物是例如从莱茵化学莱脑有限公司或拜耳材料科学股份有限公司可获得的商用化学品。
在本发明背景下的脲基甲酸酯优选是具有化学式(VI)的化合物
其中R′和R″彼此独立地是具有1至20个碳原子的烷基基团或具有6至20个碳原子的芳基基团，
并且R″′被定义为具有1至20个碳原子的烷基基团。
这些化合物一般可通过使任何含氨基甲酸酯和/或脲基团、包含具有通式(R″OOC-NHR′)的单元的所希望的起始化合物与具有通式R″′-NCO的单异氰酸酯或与具有通式OCN-A-NCO的二异氰酸酯进行反应而获得，其中R″′或A优选是具有1至20个碳原子的烷基基团或具有6至20个碳原子的芳基基团，并且R′和R″彼此独立地是具有1至20个碳原子的烷基基团或具有6至20个碳原子的芳基基团。
适合的单异氰酸酯是具有最多20个碳原子的任何所希望的芳香族的、脂肪族的以及脂环族的单异氰酸酯，如异氰酸甲酯、异氰酸异丙酯、异氰酸正丁酯、异氰酸正己酯、异氰酸环己酯、异氰酸十八酯、任选氢化的异氰酸苯酯、异氰酸1-萘酯、任选氯化的或氟化的间、邻以及对甲苯酰基异氰酸酯、对异丙基苯基异氰酸酯、2，6-二异丙基苯基异氰酸酯以及对甲苯磺酰基二异氰酸酯。
适合的二异氰酸酯是具有6至40个碳原子、优选6至15个碳原子的任何所希望的芳香族的、脂肪族的以及脂环族的二异氰酸酯，更优选如异佛尔酮二异氰酸酯、环己基1，4-二异氰酸酯、1，1-亚甲基-双(异氰酸基己烷)、1，2-双(4-异氰酸基壬基)-3-庚基-4-戊基环己烷、六亚甲基1，6-二异氰酸酯、2，4-二异氰酰甲苯、2，6-二异氰酰甲苯、1，5-萘二异氰酸酯、4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯、1，3-双(3-异氰酸基-4-甲基苯基)-2，4-二氧二氮杂环丁烷、N，N’-双(4-甲基-3-异氰酸基苯基)脲以及四甲基苯二甲基二异氰酸酯。其中优选的是六亚甲基1，6-二异氰酸酯。
本发明背景下特别优选的脲基甲酸酯是具有化学式(VII)的化合物
其中该分子中的R4和R6，可以相同或不同，并且各自为C1-C6-烷基、优选-(CH2)6-，并且R5是C1-C6-烷基。
对应的脲基甲酸酯及其制备在例如EP 0 000 194 A中进行了描述，该文件中有关此方面的披露通过引用结合在本发明中。上述化合物是例如从拜耳材料科学股份有限公司可获得的商用化学品。
在本发明背景下的碳二亚胺优选地是具有化学式(VIII)的化合物
R11-(-N＝C＝N-R12-)m-R13 (VIII)
其中
m是从1至500的整数，
R12是C1-C18-亚烷基、C5-C18-亚环烷基、亚芳基和/或C7-C18-芳基亚烷基，
R11是R12-NCO、R12-NHCONHR9、R12-NHCONR9R7或R12-NHCOOR8，并且
R13代表-NCO、-NHCONHR9、-NHCONR9R7或-NHCOOR8，
其中，在R11中，R9和R7是相同或不同的，并且彼此独立地是C1-C6-烷基、C6-C10-环烷基或C7-C18-芳烷基基团并且R8具有R11的定义之一或者是聚酯或聚酰胺基团或-(CH2)h-O-[(CH2)k-O]g-R10，
其中h＝1-3，k＝1-3，g＝0-12，其中
R10被定义为H或C1-C4-烷基。
同样可使用的是具有化学式(VIII)的碳二亚胺的混合物，包括其对应的低聚物和/或聚合物，优选的是聚合的碳二亚胺。
具有式(VIII)的化合物是例如从莱茵化学莱脑有限公司可商购的，或可以通过本领域技术人员熟知的方法来生产，作为举例描述于DE-A-11 30 594或US 2 840 589中，或经由在多种催化剂的存在下二异氰酸酯的缩合反应(其中在升高的温度，例如在从40℃到200℃下消除二氧化碳)。已经发现有用的催化剂优选地是强碱或磷化合物。优选的是使用环磷烯氧化物、磷啶(Phospholidine)或二乙氧磷酰硫胆碱氧化物、以及相应的硫化物。还可能使用叔胺类、碱金属化合物类、羧酸金属盐类以及非碱性的有机金属化合物作为催化剂。
上述化合物是从例如莱茵化学莱脑有限公司可获得的商用化学品。
阻断的活化剂，优选被内酰胺、更优选被己内酰胺阻断的活化剂，或优选的被酚类、肟类和/或环氧化物阻断的活化剂，例如可以通过至少一种具有化学式(I)至(VIII)的化合物与至少一种内酰胺、己内酰胺、苯酚、肟和/或环氧化物在80℃至100℃的温度下通过本领域技术人员熟悉的方法进行反应来生产。
为了生产浇铸聚酰胺，在本发明的一个实施例中，基于内酰胺，优选的是使用下述比例：
按重量计0.1％至3％、优选按重量计0.2％至1.5％的本发明组合物以及按重量计0.1％至2％、优选按重量计0.5％至1％的活化剂。
在本发明一个优选的实施例中，该浇铸聚酰胺可以通过内酰胺、优选已内酰胺与下列物质反应进行制备
按重量计0.1％至3％的本发明组合物，该组合物包含内酰胺钠a)，作为优选按重量计18％-20％的含有按重量计0.1％-5％、优选按重量计0.5％-4％、更优选按重量计1.5％-2.5％的氨基己酸钠的已内酰胺溶液，以及
按重量计0.1％至2％的至少一种选自下组的代表作为活化剂：六亚甲基1，6-二异氰酸酯，用已内酰胺阻断的六亚甲基1，6-二异氰酸酯，具有化学式(V)的缩二脲，其中p＝6，和/或基于2，4-二异氰酰甲苯的脲二酮。
在本发明另一个优选的实施例中，用于生产浇铸聚酰胺的混合物额外地包含选自填充剂和/或增强剂、聚合物和/或其他添加剂的至少一种另外的添加剂和助剂。
在本发明背景下的填充剂和/或增强剂是有机或无机填充剂和/或增强剂。优选无机填充剂，特别是高岭土、白垩、硅灰石、滑石、碳酸钙、硅酸盐、二氧化钛、氧化锌、石墨、石墨烯、玻璃颗粒(例如玻璃珠)、纳米级填充剂(如碳纳米管)、炭黑、片状硅酸盐、纳米级片状硅酸盐、纳米级氧化铝(Al2O3)、纳米级二氧化钛(TiO2)和/或纳米级二氧化硅(SiO2)。
还优选将纤维材料作为填充剂和/或增强剂使用。这些填充剂和/或增强剂通常选自下组，该组包括：具有用于热塑性应用的常规晶粒尺寸的矿物，特别是高岭土、白垩、硅灰石或滑石；碳纤维或玻璃纤维，优选研磨的玻璃纤维，更优选玻璃纤维和碳纤维。
更优选地是使用一种或多种纤维物质，该一种或多种纤维物质选自己知的无机增强纤维，特别是硼纤维、玻璃纤维、碳纤维、二氧化硅纤维、陶瓷纤维和玄武岩纤维；有机增强纤维，特别是芳纶纤维、聚酯纤维、尼龙纤维、聚乙烯纤维；以及天然纤维，特别是木纤维，亚麻纤维、大麻纤维和剑麻纤维。特别优选的是使用玻璃纤维，特别是短切玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、硼纤维、金属纤维和/或钛酸钾纤维。
更特别地，也可以使用所述填充剂和/或增强剂的混合物。特别优选将玻璃纤维和/或玻璃颗粒、优选玻璃珠粒选作填充剂和/或增强剂。
要使用的填充剂和/或增强剂的量优选地为按重量计30％至90％、特别是按重量计30％至80％、优选按重量计30％至50％、并且进一步优选按重量计从50％至90％。
本发明背景下的聚合物是：聚苯乙烯、苯乙烯共聚物(尤其是苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)或苯乙烯-丁二烯共聚物(SB))、聚苯醚类、聚烯烃类(尤其是聚乙烯(HTPE(高温聚乙烯)、LTPE(低温聚乙烯)、聚丙烯或聚1-丁烯、聚四氟乙烯)、聚酯类(尤其是聚对苯二甲酸乙二酯(PET))；聚酰胺类、聚醚类(尤其是聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇或聚醚砜(PESU或PES))；含乙烯基基团的单体的聚合物(尤其是聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、抗冲击改性的聚苯乙烯、聚乙烯基咔唑、聚乙酸乙烯酯或聚乙烯醇、聚异丁烯、聚丁二烯和/或聚砜)。此外有可能使用共聚物作为聚合物，这些共聚物由上述聚合物的单体单元组成。
在本发明的另一个实施例中，要使用的聚合物可含有适合于用由这些单体形成的聚合物来形成嵌段共聚物和/或接枝共聚物的基团。这类基团的实例是环氧化物、胺、羧酸酐、噁唑啉、碳二亚胺、尿烷、异氰酸酯和内酰胺基团。当没有使用碳二亚胺作为活化剂时，使用具有碳二亚胺基团的聚合物。
任何存在的聚合物存在的量优选地为按重量计0至40％、优选按重量计0至20％、更优选按重量计0至10％。
在一个优选的实施例中，本发明的组合物包括另外的添加剂。添加剂使用的量优选地为按重量计0至5％、更优选按重量计0至4％、最优选按重量计0至3.5％。加入的添加剂优选地为稳定剂，特别是铜盐、染料、抗静电剂、填充剂油、稳定剂、表面改良剂、干燥剂、脱模助剂、分离剂、抗氧化剂、光稳定剂、PVC稳定剂、润滑剂、多元醇、阻燃剂、发泡剂、抗冲击改性剂和/或成核助剂。
适合的抗冲击改性剂尤其是含有酸酐和/或环氧基团的聚二烯聚合物，优选聚丁二烯、聚异戊二烯。该聚二烯聚合物具有小于0℃、优选小于-10℃、更优选小于的-20℃的玻璃化转变温度。该聚二烯聚合物可以基于一种聚二烯与聚丙烯酸酯、聚丙烯酸乙酯和/或聚硅氧烷的共聚物并通过标准方法，例如乳液聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法、气相聚合法来制备。
在本发明另一个优选的实施例中，将多元醇用作添加剂来改善抗冲击性。这些物质是例如从莱茵化学莱瑙有限公司以商品名8073可商购的。同样可用的是适用于改善低温抗冲击性的多元醇三胺。一种合适的产品是8112。优选使用在按重量计1％-20％的浓度范围内的多元醇。
任选的其他填充剂和/或增强剂以及其他添加剂的添加可先于或与催化剂和/或活化剂的添加同时发生。
在本发明的另一个执行方案中，用于生产浇铸聚酰胺的聚合可以通过适合的成型工艺，优选注射浇铸、固定浇铸工艺、旋转浇铸工艺来进行。
注射浇铸、固定浇铸工艺、旋转浇铸工艺都是本领域技术人员熟知的工艺。
本发明的范围包括以上和以下提及的所有的一般基团定义、指标、参数和解释，以及在彼此优选的范围内，即，还有在对应范围与优选范围之间的任何组合内提及的那些。
本发明还提供了本发明组合物在浇铸聚酰胺的生产中用做催化剂的用途。
此外，本发明还提供了本发明组合物在生产滚轮、优选用于客梯的滚轮和半成品(优选用于机械工程以及自动化工业的容器、齿轮、管、杆和片)中的用途。
以下实例用于描述本发明，但是不具有限制性作用。
工作实例：
试剂：
来自朗盛德国公司(Lanxess Deutschland GmbH)的干燥的己内酰胺(EP＞69℃)
活化剂，一种六亚甲基1，6-二异氰酸酯(HDI)缩二脲，在N-乙基吡咯烷酮中70％，从莱茵化学莱脑有限公司可商购
作为催化剂(A)的本发明组合物，在己内酰胺中含有约18％己内酰胺钠以及2.0％氨基己酸钠
作为催化剂(B)的根据现有技术的组合物，在己内酰胺中含有约18％己内酰胺钠，作为对比
设备：
用于制备熔体的设备包括：
·2个在油浴中加热的三颈烧瓶(500ml)
·2个具有套管的精密玻璃搅拌器
·2个气盖，1个具有阀门而1个没有阀门
·1个具有冷阱和压力计的真空泵。
用于测量温度的设备包括：
·具有IR串行接口的Testo 175-T3温度测量仪器
·保持在硬化的样品中的热电偶
·600ml烧杯(高模)以及
·用于该烧杯的加热器(金属块、油浴)。
工序以及储存寿命的测量：
向烧瓶A中加入196.8g已内酰胺以及3.2g活化剂，向烧瓶B1/2内加入192g已内酰胺以及8g催化剂(A)或(B)。
来自烧瓶A和烧瓶B1/2的熔融物在110℃-130℃(±2℃)下，在减压下(＜15毫巴)在油浴中持续20分钟来制备。
在通入氮气之后，来自烧瓶A和烧瓶B的组分在一个三颈烧瓶里合并，简单搅拌并转移到600ml的烧杯中。
模制温度(烧杯)为160℃。该聚合时间整体上是从10至20分钟。
3小时之后，在干燥箱中于85℃进行不透光性试验。以视觉观察的方式做出评估。
在洁净度和均匀性方面对浇铸聚酰胺的质量的评估基于SEM(扫描电子显微镜)图像做出。
比较例＝vergl.，本发明的＝erf.
根据现有技术的混合物总体上具有小于300s的储存寿命，这导致浇铸聚酰胺中的不均匀性和低结晶度。此外，含有催化剂的熔体已经在制备容器中聚合，因而阻塞了浇铸模具上游的过滤器。
实例显示本发明的催化剂具有显著大于300s的储存寿命。此外，本发明的组合物并未变得不透明。
以这种方式，也可以生产高体积、高质量的浇铸聚酰胺的零件。此外，可以在结晶度和均匀性方面明显地提高以此方法生产的该浇铸聚酰胺的质量。

Claims (12)

1.一种组合物，包含：
基于己内酰胺溶液，a)按重量计18-20％的至少一种内酰胺钠和b)按重量计1.5-2.5％的氨基己酸钠，以及任选地
c)一种内酰胺或者多种内酰胺的混合物。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，该内酰胺对应于下列通式
其中R*是具有3至13个碳原子的亚烷基基团。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，组分a)和b)以9:1的比例存在，并且该内酰胺c)的比例，基于组分a)和b)为按重量计50-85％。
4.一种用于制备权利要求1至3中任一项所述的组合物的方法，其特征在于，内酰胺钠a)是通过至少一种对应于内酰胺c)但可以不同于内酰胺c)的内酰胺与甲醇钠在氨基己酸钠b)的存在下反应、在随后或同时通过蒸馏除去生成的醇的情况下进行制备，并且然后任选地添加进一步的内酰胺c)。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，氨基己酸钠的制备是原位地通过向a)以及任选地c)添加酸、水和/或碱金属来进行。
6.一种浇铸聚酰胺，该浇铸聚酰胺通过多种内酰胺与至少一种权利要求1至3中任一项所述的组合物在80℃-180℃的温度下，任选地在活化剂和/或另外的添加剂的存在下聚合而可获得。
7.如权利要求6所述的浇铸聚酰胺，其特征在于，该活化剂是作为单独的化合物或以一种混合物的形式的异氰酸酯、异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯、脲二酮和/或碳二亚胺。
8.一种用于生产浇铸聚酰胺的方法，该浇铸聚酰胺通过多种内酰胺与至少一种权利要求1至3中任一项所述的组合物在80℃-120℃的温度下，在活化剂和任选地另外的添加剂的存在下聚合而可获得。
9.一种用于生产浇铸聚酰胺的方法，该浇铸聚酰胺通过多种内酰胺与至少一种权利要求1至3中任一项所述的组合物在120℃-160℃的温度下，在活化剂和任选地另外的添加剂的存在下聚合而可获得。
10.权利要求1至3中任一项所述的组合物作为用于生产浇铸聚酰胺的催化剂的用途。
11.权利要求1至3中任一项所述的组合物用于生产滚轮，用于机械工程和汽车行业的容器、齿轮、管、杆以及板的用途。
12.权利要求1至3中任一项所述的组合物用于生产客梯和半成品的用途。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9828128B1 (en) * 2014-12-17 2017-11-28 X Development Llc On-demand protective structures for packaging items in a container
WO2018041642A1 (de) 2016-09-05 2018-03-08 Basf Se Verfahren zur herstellung eines polyamids mit kaliumlactamat
JP6277575B1 (ja) * 2017-07-03 2018-02-14 株式会社二幸技研 アルカリ重合法によるナイロン製造方法と成型ナイロン
EP3670574A1 (de) 2018-12-20 2020-06-24 L. Brüggemann GmbH & Co. KG Verfahren zur herstellung eines katalysatorsystems, katalysatorsystem, und dessen verwendung für die herstellung von gusspolyamid

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4595747A (en) * 1984-12-17 1986-06-17 Monsanto Company Viscosified lactam polymerization initiator solutions

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1160080A (en) 1915-02-09 1915-11-09 Corley Z Ito Expression-doll.
DE1130594B (de) 1956-07-30 1962-05-30 Du Pont Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls modifizierten Polykondensationsprodukten mití¬N?C?N-Brueckengliedern
US2840589A (en) 1957-06-14 1958-06-24 Du Pont Di(3-isocyanato-4-methylphenyl) carbodiimide
NL120558C (zh) * 1958-11-20
US3663670A (en) * 1967-06-20 1972-05-16 Du Pont Plug flow method for molding foamed polylactams
DE2361452C2 (de) * 1973-12-10 1985-03-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Polyamiden mit Integralschaumstruktur
US4031164A (en) * 1974-06-06 1977-06-21 Monsanto Company Lactam-polyol-polyacyl lactam terpolymers
NL8600698A (nl) * 1986-03-19 1987-10-16 Stamicarbon Alkalimetaallactamaat.
SU1754203A1 (ru) * 1990-06-07 1992-08-15 Институт элементоорганических соединений им.А.Н.Несмеянова Способ получени катализатора анионной полимеризации лактамов
JPH05170896A (ja) * 1991-12-20 1993-07-09 Unitika Ltd 変性ポリアミドの製造法
JPH1059774A (ja) * 1996-08-19 1998-03-03 Kyocera Corp セラミック焼結体の製造方法
JP3734623B2 (ja) * 1998-07-13 2006-01-11 日本ポリペンコ株式会社 ポリアミド樹脂成形体の製造方法
CN1377382A (zh) * 1999-10-01 2002-10-30 卡拉尔公司 聚酰胺模制品生产方法
DE10254878A1 (de) 2002-11-25 2004-06-03 Bayer Ag Herstellung uretdiongruppenhaltiger Polyisocyanate
CN101267936A (zh) * 2005-10-19 2008-09-17 蒙诺苏尔有限公司 连续制备交联的溶液浇铸的聚合物膜的方法和装置
DE102008000259A1 (de) * 2008-02-08 2009-08-13 Rhein Chemie Rheinau Gmbh Verfahren zur Herstellung von Lactamaten durch Dünnschichtverdampfung
DE102008000352A1 (de) * 2008-02-20 2009-08-27 Rhein Chemie Rheinau Gmbh Gusspolyamid-Herstellung unter Verwendung spezieller Aktivatoren
EP2447301A1 (de) * 2010-10-29 2012-05-02 Rhein Chemie Rheinau GmbH Verfahren zur Herstellung von Gusspolyamiden

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4595747A (en) * 1984-12-17 1986-06-17 Monsanto Company Viscosified lactam polymerization initiator solutions

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