CN1377382A - 聚酰胺模制品生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产含有填料的聚酰胺模制品的方法,其中,在模具中存在填料的情况下,使含有至少一种适于形成聚酰胺的单体的组合物进行聚合,其特点是所述组合物在高压下进入模具,而所述模具在组合物充入模具之前控制在减压状态下。按照本发明方法可以生产完全致密的模制品,它无孔、气密,且母体分布均匀。本发明的优点之一是可以生产较大的模制品,而且可以用作结构元件。

Description

聚酰胺模制品生产方法
本发明涉及含有填料的聚酰胺模制品的生产方法，该方法中，在模具中存在填料的情况下使至少含一种适于形成聚酰胺单体的组合物进行聚合。
美国专利3 418 268中曾公开了这类方法。该专利叙述了一种制备含5～95％(m/m)无机填料的聚酰胺模制品的方法。该聚酰胺模制品是将液体内酰胺和增粘剂加到填料中制备的。然后，在混合物中添加活化剂和催化剂，再将混合物充分混合。将所得的混合物加热到引发温度以上，以便引发聚合反应，并将混合物迅速倾入模具，在此混合物迅速聚合。
该方法的缺点是，尚未聚合的填料、内酰胺、活化剂和催化剂的混合物的粘度，随填料量增加而变高。较高的粘度限制了充模速度，因此非常高的填料含量是不现实的。另外，这也决定了只能填充较小尺寸的模具。
另一种聚酰胺模制品生产方法己在NL 1 003 609中公开。该公开叙述了一种制备聚酰胺模制品的方法，其中，一种由内酰胺、催化剂和活化剂构成的组分和一种由填料构成的组分，同时或基本上同时地、相互独立地倾入模具中。该方法避免了倾入模具的混合物变得太粘稠。
但是，按照NL 1 003 609所述的方法有这样的缺点，即含内酰胺的组分和含填料的组分混合不良。由于两种组分中填料组分的温度必须高于引发聚合所需的引发温度，上述缺点进一步加重。而且，模具必须低于引发温度，这意味着两次模塑操作之间模具不得不冷却，而这是不经济的。含内酰胺、催化剂和活化剂的组分，其温度必须低于引发温度。如果混合不充分，就会导致聚合不均匀，使得模制品具有不良性能。随着模制品尺寸增加，该方法这种缺点也更严重。而且，NL1 003 609的方法还有模具中可能存在空气和水分的缺点。这也会导致模制品性能不良和不均一，产生气泡和/或增加孔隙率。
本发明的目的是提供一种方法，其可以在不产生上述缺点的情况下制备高填料含量的模制品。本发明的另一目的是提供一种可以生产较大型模制品的方法。
按照本发明，通过如下生产含填料的聚酰胺模制品的方法，可以实现这些目的，即在存在填料的模具中，使含有至少一种适于形成聚酰胺单体的组合物进行聚合，其特征在于，该组合物是在高压下充入模具中，而且在该组合物进入模具之前，模具处于减压状态下。
采用本发明方法可迅速获得均匀混合物，发生完全均匀地聚合。另外，模具控制在减压状态下，能防止会影响聚合过程或者会夹杂在产品中的水分和空气。由于有效充模的结果，使得聚合过程中一开始，模具就保持在压力下。按照本发明的方法，可生产出母体分布均匀的、无孔而气密的、完全致密的模制品。
在本发明方法中，模具控制在减压状态下而在高压下进行充模，与混合物倾入模具或采用混合头方式充模的已知方法比，这种压差使该方法在生产聚酰胺模制品时有很大好处。
与NL 1 003 609以及美国专利3 418 268等现有技术相比，所获模制品的材料性能大大改善。另外，采用本发明方法，与现有技术相比，可生产具有同样有利性能而尺寸更大的模塑制品。本发明方法实现了更迅速、更灵活的生产工艺，同时也可以利用范围更宽的、具有预先选定性质的母体和填料材料。
如上所述，在高压下喂料的组合物含有至少一种适于形成聚酰胺的单体。这种单体优选为内酰胺。适用于本发明方法的内酰胺，环上有至少5个原子，例如α-吡咯烷酮、ε-己内酰胺、C-取代己内酰胺、辛内酰胺、十二(烷)内酰胺，或者上列内酰胺的混合物。聚酰胺中尼龙6模量最高，因此优选ε-己内酰胺。
为了有效地聚合，优选内酰胺与活化剂、催化剂联合使用。
本发明方法可以采用已知的模塑尼龙催化剂。已知的模塑尼龙催化剂有氢化钠、链烷醇钠(sodium alkanolate)、碱金属内酰胺和碱土金属双内酰胺。其例子如己内酰胺钠、己内酰胺钾、双己内酰胺镁和己内酰胺-卤化镁。优选己内酰胺钠。在生产内封钢增强材料的结构元件时，不推荐采用含氯的催化剂、活化剂或阻燃剂。
本发明方法可以采用内酰胺聚合中已知的活化剂。可以采用惯用浓度0.1～2％(mol)。提供适当活化剂基团的化合物种类有：(多)异氰酸酯、聚酰基内酰胺和内酰胺封端的聚异氰酸酯。(多)异氰酸酯可以是脂族、芳基脂族、脂环族和芳族异氰酸酯。适宜的异氰酸酯例如有己二异氰酸酯(HDI)、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和氢化TDI、XDI或MDI，以及改性MDI(例如碳二亚胺)。多异氰酸酯的例子如脂族二异氰酸酯的二聚体和三聚体，例如1，4-丁烷二异氰酸酯、1，5-己烷二异氰酸酯和1，6-己烷二异氰酸酯，但是芳基脂族或芳族二异氰酸酯也适用。
内酰胺封端的聚异氰酸酯可以通过内酰胺如己内酰胺与多异氰酸酯反应制备。优选使用HDI(己二异氰酸酯)在己内酰胺中的嵌段聚合物。
聚酰基内酰胺化合物可以通过聚酰基化合物如聚酰基氯化合物与内酰胺反应制备。适宜的聚酰基内酰胺化合物有对苯二酰双己内酰胺、己二酰双己内酰胺、乙二酰双己内酰胺、间苯二酰双己内酰胺或者这些化合物中二种或多种的混合物等。
其他提供活化剂的适宜化合物是三嗪、碳二亚胺和氨腈。
在本发明方法中，也可以采用尼龙嵌段共聚物代替均聚物。尼龙嵌段共聚物一般由一种聚酰胺链段和一种弹性体链段构成，其用作预聚物，可以在上述催化剂和活化剂的作用下与内酰胺反应。
其他的可用共聚物是内酰胺和弹性体的共聚物。可以预期这样的共聚物能改善缺口冲击试验值。
如果需要，在制备聚酰胺模制品时，可以添加制备尼龙或尼龙嵌段共聚物时通常采用的适当助剂。这样的助剂例如有(不含氯的)阻燃剂、着色剂、抗冲改性剂和稳定剂或增粘剂。尤其可以使用有机硅烷化合物作稳定剂，其浓度如为0.2～1％(m/m)。
在生产如下所述含矿物纤维(如矿棉或玻璃棉)填料的聚酰胺模制品时，必须注意矿物纤维可能已经含有硅烷化合物，因为它们在生产矿物纤维的工艺中用作润滑剂。
本发明方法可以用于生产具有最佳填料母体的聚酰胺模制品，这对于生产用作结构元件的模制品是重要因素之一。结构元件中一般包含由粘结剂结合在一起的无机或有机填料。这种填料一般比粘结剂便宜，因此优选使填料含量尽可能地高，而且具有选定的粒度分布(母体)。
但是，模制品也能提供结构元件之外的用途，如用作运输工具如汽车和飞机壳体的模制品。对这种用途而言，构成模制品材料的强度自然非常重要。具体材料的强度可以从材料试验领域该技术熟知的缺口-棒(冲击)试验测得。适宜的填料和/或粘结剂材料可根据具体应用和相关所需缺口冲击强度值或缺口冲击试验来选择。材料挠曲强度的测定是根据荷兰标准学会的NEN 3835进行试验的。
作为填料可以采用无机或有机材料。无机材料的例子如矿物、金属、金属氧化物(Al2O3)、金属铝酸盐、金属硅酸盐、含硅材料包括石英、砂子、飞灰、大理石和粘土，及其混合物。砂子、飞灰是优选填料。适宜的有机材料如炭或石墨。也可以采用各种填料的组合。
一组具体的填料是由纤维或含纤维材料构成。一般对结构元件而言，填料含量优选为60％(m/m)以上。从美国专利3 418 628和NL 1003 609中知道，填料含量的上限是95％(m/m)。这一上限是由填满填料颗粒之间空隙所需的聚酰胺数量决定的。以填料颗粒需求为前提，填料含量超过95％(m/m)的情况就变成极端，不再能够提供经济可行的工艺。但是，如果采用纤维或含纤维的材料作为填料，则填料含量达到99％(m/m)也是可能的。纤维结构有一种优点，即使被紧密填充时，在纤维颗粒之间也仍然留有足够空间，可以被要聚合的内酰胺和最终聚合物填充。可以使用的含无机纤维材料的例子是矿物纤维，如玻璃棉和矿棉。含有机纤维材料的例子有干燥粪便如马粪和炭纤维。
除了无机和有机纤维以及含纤维材料之外，还可以为合成纤维。已知的合成纤维是由聚(对-亚苯基对苯二甲酰胺)构成的聚芳酰胺纤维，或芳族聚酰胺纤维。已知它们强度/质量之比特别有利。尤其在要求轻质和高强度的模制品情况下，如上述汽车和飞机壳体的情况下，采用聚芳酰胺纤维作为填料特别有利。
重要的是填料基本上不含水分。因此这种填料也必须储存在空调环境中，干燥而无水。填料中存在任何水分都会对内酰胺的聚合进程有不利影响。
如上所述，本发明包括把含有单体的组合物在压力下注入模具。采用这一程序时，在这一步骤之前模具要控制在减压状态下。
按照本发明的第一种情况，除了含单体的组合物外，填料也要在高压下注入。按照本发明的第二种情况，在模具控制到减压下之前，其中至少已存在部分填料。
含单体的组合物和填料进料时所采用的高压优选至少为2个大气压，更优选至少为4个大气压，最优选至少为6个大气压。在较大件模制品的情况下，压力甚至可以提高到10～15个大气压。进料所必须的高压部分取决于组分的粘度和/或密度。对于特定的组合物，最适合的压力要根据组合物和模塑物件的尺寸由试验来确定。本领域的熟练人员根据一种或多种试验结果，就可以搞清进料时适宜的具体压力或者必须对压力进行的调整程度。尽管不限制在下述范围，但是预期对大多数工艺而言，充模时压力可以在5～15个大气压之间变化。
模具中减压优选低于0.5大气压，更优选低于0.2大气压，最优选低于0.1大气压。
按照本发明，组分的温度升高到引发温度之上，一般会引发单体聚合。因此，组分的温度如此控制，使填料和含单体的组合物的混合物在一开始充模时，就处于高于引发温度的温度下。
模具温度优选在相当于各组分一进入模具后混合物马上就能达到的温度，这一温度高于引发温度。这就导致均匀聚合过程。按照本发明方法，不必在两次生产周期之间将模具冷却到低于引发温度，结果是由于节省时间和能量，使该方法提供了经济方面的优势。
引发温度取决于所使用的催化剂和活化剂的类型和数量，一般在80～250℃。更具体地说，引发温度在130～150℃。很明显，含内酰胺、催化剂和活化剂的组分的温度必须低于引发温度，否则在与填料混合之前就会发生聚合反应。
按照本发明的第一种情况，通过将密闭、加热的模具控制在减压状态下进行，然后通过与模具连通并控制在高压下的容器进行充模。所述容器中最好装有包含液体内酰胺、填料、催化剂和活化剂的混合物，该混合物被加热到引发温度之上。
按照本发明的方法，含有单体的组合物可以在充模之前与填料混合。也可以将填料和单体的组合物分别进料。哪一种实施方案更为优选，取决于模具尺寸和活化剂和/或催化剂的反应性以及填料类型等。
本发明的优选实施方案包括将密闭、加热的模具控制在减压状态下。然后，从至少两个与模具连通的容器进行充模。这些容器必须控制在高压下。其中，一个容器至少装有高于引发温度的填料，另一个容器装有至少含内酰胺、催化剂和活化剂的混合物，其温度低于引发温度。如上所述，根据模具尺寸和填料类型、单体类型、活化剂类型、催化剂类型以及适当的、其它可变条件，本领域熟练人员能够确定要采用的压力。尽管不限制在下述范围内，但预期对大多数工艺而言，充模时压力在5～15个大气压。
模具与进料容器之间的连接有几种位置，在图中概要示出。在图中所示，从位于矩形模具每一侧的4个容器进料。这些容器的位置和容器布点的数目以及容器的数目都可以变化。也可以设想图中示意的具体生产过程，这种情况下连接到模具上的每一个容器都不进行充模。如图所示，模具可以被加热。此外，仅仅示出了连接模具的容器的填充通道。在这种情况下肯定可以想到，容器本身和模具的进料管线也可以加热。
图中示出4组4个填充通道。其中，一种可能的情况是，一个填充通道输运要聚合的单体，一个填充通道输运填料，一个填充通道输运活化剂，一个填充通道输运催化剂。也可以将这些组分中的某些予以混合，这样就不必使用全部填充通道。例如，单体、催化剂和活化剂可以混合从一个容器中进行充模，而填料可以从第二个容器中进行充模。重要的是，采用这种实施方案时，含单体、催化剂和活化剂的容器，其温度要低于聚合反应的引发温度。在模具上进一步设置填充通道出口也很方便，也可以进一步添加其它组分。
在充模之前，模具通过阀门PCA3控制在减压状态下。当压力降到足够低时，如果可能，最好达到基本上真空，关闭阀PCA3。通过开启阀门PCA1和PCA2进行充模。由于模具被填充，模具和容器之间的压差逐渐消失，模具中发生均匀的混合。当模具被充满时，建议保持填充压力一定时间如几秒，以达到刚好要开模卸出模制品之时(这取决于模具)。卸出模制品之后，再重复这一循环。
所有阀门都可以单独手动操作，但是最好采用计算机控制进行阀门的开闭。为完善起见还需指出，对A、B、C、D代表的4种物流，阀门PCA1和PCA2可以相互独立地操作，以致充模可以从A、B、C、D任何一个容器或它们之间任何一种组合进行。
当填料和含单体的组合物分别进行充模时，这两种组分最好同时或基本上同时进入模具。由于模具控制在减压状态下，而组分在高压下进行充模，因而充模进行地非常迅速。为了获得良好和均匀的混合，一种组分的进料将不能太迟于另一种组分的进料。
如果这些组分不能同时进料，在考虑一种组分进料可以比其他组分进料滞后多少时，有几种因素是重要的。这些重要因素是模具中压力和要进料组分的压力、模具的尺寸、组分的精确组成、单个组分和模具的温度以及填料类型等。例如，模具内压力越低，单个组分压力越高，一个组分可以滞后于其他组分的时间就越短。取决于上述条件，本领域的熟练人员完全可以搞清一种组分进料可以比其他组分进料滞后的程度。
如上面已经指出的，要聚合的混合物随填料含量增加变得越来越粘稠。在本发明方法的情况下，混合物的高粘度是可以容忍的，因为混合物是在高压下进入模具的。在事先混合填料与含单体的组合物，且将其加热到聚合引发温度之上的情况下，聚合在混合物进入模具之前就已经开始。其结果是，按照现有技术的话只能生产尺寸有限的模制品。但是，从可以高速充模的角度看，本发明方法能够生产大得多的模制品。对进入模具的粘稠混合物施加高压，加之模具中的减压，其结果是可以生产填料含量高于90％的模制品。
按照上述本发明的第二种情况，某些填料已经存在于模具中，而且在填料和含单体的组合物高压充模之前，模具已经控制在减压状态下。最好，其余填料也在高压下充模。如果在模具中至少已经存在填料总量的50％(m/m)，这样作很有利。
按照现有技术用填料预充模，一般不能得到性质均一的均匀模制品。例如在重力的影响下，象砂子一类的填料将沉降到模具的底部，这样当内酰胺充模时就不能获得均匀的混合物。但是，当采用质轻的、含有纤维的材料作填料时，它们将分布于整个可利用空间内，尤其是填料含量高时。当不处于高压下的内酰胺、催化剂和活化剂进入已经存在填料的模具时，内酰胺物流将受到填料的阻碍。结果是获得不均匀的聚合模制品。按照上述本发明的第二种情况，使已经装有填料的模具迅速充模，就可以获得均匀混合物和均匀聚合的模制品。
按照上述本发明的第二种情况，优选采用矿物纤维，更优选矿棉和玻璃棉作为充模之前装入模具的填料。此外，也优选使用合成纤维，例如聚芳酰胺纤维作填料。
按照上述本发明第二种情况的方法，可以在模具中以片状或松散形式放置如矿棉或玻璃棉之类的矿物纤维，然后将密闭、加热的模具控制在减压状态下。含有矿物纤维的模具温度控制在引发温度之上。然后，从与模具连通的并控制在高压下的容器进行充模。容器中所含的混合物至少包括内酰胺、催化剂和活化剂。以类似方式，能将例如聚芳酰胺合成纤维毡片等加工成模制品。
如果采用矿棉或玻璃棉作为填料，也可以用本发明的方法使固体或纤维填料之间结合而没有任何问题，这取决于所要求的特性。
采用本发明方法获得的模制品含有超过50％(m/m)、优选超过75％(m/m)、更优选超过90％(m/m)、最优选超过95％(m/m)的填料。
采用本发明方法获得的模制品突出地适合于用作结构元件。填料含量高的结构元件成本价很低，同时由于填料含量高，可以使结构元件获得高模量。按照本发明方法获得的结构元件适用于替代混凝土。
由于在填料含量高的情况下粘结剂(聚酰胺)用量低，这种结构元件吸水量低于4％。这种结构元件的另一个好处是，它们可以回收，因此对环境是友好的。
含有聚芳酰胺合成纤维的模制品，适合于在综合考虑模制品强度和重量方面有特殊要求的应用场合，例如飞机和汽车的外壳。

Claims (29)

1、一种生产含有填料的聚酰胺模制品的方法，其中，在模具中存在填料的情况下，使含有至少一种适于形成聚酰胺的单体的组合物进行聚合，其特征在于，所述组合物是在高压下充入模具，而所述模具在所述组合物充入模具之前处于减压状态下。
2、如权利要求1的方法，其中，所述填料也是在高压下充入模具。
3、如权利要求2的方法，其中，所述单体为内酰胺，所述组合物中还含有活化剂和催化剂。
4、如权利要求2或3的方法，其中，所述填料与所述组合物分别充入模具。
5、如权利要求2～4之一的方法，其中，在所述组合物和填料充入模具之前，所述模具中的压力低于0.5大气压，优选低于0.2大气压，更优选低于0.1大气压。
6、如权利要求2～5之一的方法，其中，所述组合物和填料充入模具时采用高于2个大气压的高压，优选高于4个大气压，更优选高于6个大气压。
7、如权利要求2～6之一的方法，其中，所述单体的聚合是在填料和组合物混合物温度高于引发温度下引发的，且所述混合物的温度一进入模具就高于引发温度。
8、如权利要求7的方法，其中，所述模具中的温度高于引发温度。
9、如权利要求4～7之一的方法，其中，在充入模具时，所述填料的温度高于引发温度，而所述组合物的温度低于引发温度。
10、如上述权利要求之一的方法，其中，所述填料为砂子。
11、如权利要求3的方法，其中，所述内酰胺是ε-己内酰胺。
12、如上述权利要求之一的方法，其中，所述聚酰胺是由内酰胺与一种弹性体的共聚物构成。
13、一种按照权利要求2～12之一所述方法获得的聚酰胺模制品。
14、如权利要求13的聚酰胺模制品作为结构元件的应用。
15、如权利要求1或12的方法，其中，至少部分所述填料在所述模具控制到减压状态下之前就已经存在于所述模具中。
16、如权利要求15的方法，其中，其余的所述填料是在高压下注入模具的。
17、如权利要求15或16的方法，其中，至少填料总量的50％(m/m)存在于所述模具中。
18、如权利要求15～17之一的方法，其中，所述单体是内酰胺，所述组合物中还含有活化剂和催化剂。
19、如权利要求15～18之一的方法，其中，所述填料与所述组合物分别进入模具。
20、如权利要求15～19之一的方法，其中，在所述组合物和填料充入模具之前，所述模具中的压力低于0.5大气压，优选低于0.2大气压，更优选低于0.1大气压。
21、如权利要求15～20之一的方法，其中，所述组合物和填料充入模具时采用高于2个大气压的高压，优选高于4个大气压，更优选高于6大气压。
22、如权利要求15～21之一的方法，其中，所述单体的聚合是在填料和组合物混合物温度高于引发温度下引发的，且所述混合物的温度一进入模具就高于引发温度。
23、如权利要求22的方法，其中，所述模具的温度高于引发温度。
24、如权利要求19～22之一的方法，其中，在充入模具时，所述填料的温度高于引发温度，而所述组合物的温度低于引发温度。
25、如权利要求15～24之一的方法，其中，存在于所述模具中的部分所述填料包括矿物纤维，优选矿棉。
26、如权利要求15～24之一的方法，其中，存在于所述模具中的部分所述填料包括合成纤维，优选聚芳酰胺纤维。
27、如权利要求18的方法，其中，所述内酰胺是ε-内酰胺。
28、一种按照权利要求15～27之一所述方法获得的聚酰胺模制品。
29、如权利要求28的聚酰胺模制品作为运输工具壳体或结构元件的应用。
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