CN103502307B - 乙烯基芳族化合物-二烯共聚物在内酰胺组合物中的用途 - Google Patents

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Abstract

一种内酰胺组合物，包括以下组分：3至25%重量%的无规乙烯基芳族化合物-二烯共聚物(A)，其中无规乙烯基芳族化合物-二烯共聚物(A)由至少一种形成硬相并且由乙烯基芳族化合物单体组成的嵌段(S)，和至少一种形成软相并且具有乙烯基芳族化合物单体和二烯单体的无规嵌段(S/B)组成，75至97%重量%的至少一种内酰胺组分(B)，以及任选地增强材料和/或添加剂，所述内酰胺组合物在熔融状态具有改进的粘度并且可以用于制备聚酰胺模制品。

Description

乙烯基芳族化合物-二烯共聚物在内酰胺组合物中的用途
本发明涉及乙烯基芳族化合物-二烯共聚物在内酰胺组合物中的用途。本发明还涉及包括无规乙烯基芳族化合物-二烯共聚物的内酰胺熔体。本发明还涉及内酰胺熔体的制备，并且涉及其用途，优选在活性阴离子内酰胺聚合反应领域中的用途，例如用于制备铸型聚酰胺。
各种结构的乙烯基芳族化合物-二烯共聚物—实例为苯乙烯-丁二烯共聚物—已经已知多年。其可以作为添加剂用于制备各种模塑组合物。在本发明中使用的无规乙烯基芳族化合物-二烯共聚物在其结构中至少包括含有无规分布的二烯和乙烯基芳族化合物的一部分。这些共聚物可以通过由文献已知的方法制备，见例如EP-A0766706和EP-A0859803。
DE-A4420952记载了一种由至少一种嵌段A和嵌段B和至少一种包括苯乙烯和丁二烯的弹性体嵌段B/A组成的弹性体嵌段共聚物，其中嵌段A形成由苯乙烯制成的硬相，嵌段B形成弹性体软相并且包括丁二烯。在此嵌段A与嵌段B/A的比例是重要的。
制备聚酰胺的各种方法已经已知多年。通常的聚酰胺为摩尔量至少为5000g/mol的半结晶和无定形聚酰胺树脂，这些通常称为尼龙。该类的聚酰胺记载于例如US2,512,606和US3,393,210。
聚酰胺首先可以通过等摩尔量的饱和或芳族二羧酸与饱和的或芳族二胺缩合，或者通过ω-氨基羧酸缩合或通过相应的内酰胺的加聚而制备。聚酰胺的典型的实例为聚己二酸己二胺（尼龙-6,6），以及聚酰胺聚己内酰胺，其可以通过内酰胺开环而获得。
用于制备聚酰胺的内酰胺活性阴离子聚合反应为具有非常敏感的化学特性的方法，并且许多添加剂可以破坏该方法。例如，用于调节粘度的常规增稠剂（例如聚丙烯酰胺）对于聚合反应而言是不利的或在内酰胺熔体中具有低的溶解度。
通过活性阴离子内酰胺聚合反应而制备聚酰胺模制品早在1966年就记载于Kunststoff-Handbuch[Plasticshandbook](卷VI,Polyamide[Polyamides],Carl-Hanser-Verlag,1966)，其中还可以加入其他冲击改性剂以改进聚酰胺模制品的强度。使用的冲击改性剂特别是聚亚烷基二醇（见J.L.M.vanderLoos,ACSSymposiumSeries1985,270,181-191）。在此存在各种类型的冲击改性剂，实例为与聚合物的分子结构相互作用的那些（例如聚亚烷基二醇和聚醚胺），以及不与聚合物的分子结构相互作用但是与聚合物形成混合物（或共混物）的那些。
出人意料地，已经发现内酰胺组合物，特别是内酰胺熔体的粘度可以通过加入特定的乙烯基芳族化合物-二烯共聚物(A)而显著改进。该措施通常改进活性阴离子聚合反应过程，因为所述添加剂不具有（或仅具有微小的）不利效果。本发明的内酰胺组合物还特别适于制备增强的和填充的铸型聚酰胺部件。特别地，其允许将为纤维形式和/或垫形式的增强材料（例如，由玻璃、碳或芳族聚酰胺构成）纳入至聚酰胺组合物中。填料/增强材料在熔体中以合适的速率沉积，在模制品中实现良好的和均匀的分布并且得到改进的产品特性。
本发明提供内酰胺组合物，特别是在熔体中具有改进的粘度的内酰胺熔体，其中这些包括以下组分：
a)至少一种乙烯基芳族化合物-二烯共聚物(A),
b)至少一种内酰胺组分(B)，特别是ε-己内酰胺，
c)任选地一种或多种填料和/或增强材料(C)，
d)任选地一种或多种添加剂(Z)。
这些内酰胺组合物还可以具有特别有利的密度特性，其中这些自然地还取决于所使用的填料和/或增强材料的性质和含量。内酰胺组合物和增强材料（例如芳族聚酰胺纤维垫）的密度特性的平衡对于模塑物的机械特性而言是重要的。
本发明特别提供包括以下组分的内酰胺组合物（在熔体中具有改进的和提高的粘度）：
a)3至25%重量%，优选5至20%重量%（基于组分A和B的总和计）的至少一种无规乙烯基芳族化合物-二烯共聚物(A)，其中无规乙烯基芳族化合物-二烯共聚物(A)由至少一种形成硬相并且由乙烯基芳族化合物单体组成的嵌段(S)，和至少一种形成软相并且具有乙烯基芳族化合物单体和二烯单体的无规嵌段(S/B)组成，
b)75至97%重量%，优选80至95重量%（基于组分A和B的总和计）的至少一种内酰胺组分(B)，特别是ε-己内酰胺，
c)任选地一种或多种填料和/或增强材料(C)，以及
d)任选地一种或多种添加剂(Z)。
本发明特别提供一种内酰胺组合物，其中无规乙烯基芳族化合物-二烯共聚物(A)首先使用单体苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯和/或对甲基苯乙烯，并且其次使用单体丁二烯、异戊二烯和/或2,3-二甲基丁二烯。
本发明特别提供一种内酰胺组合物，其中无规乙烯基芳族化合物-二烯共聚物(A)由苯乙烯和丁二烯组成。
本发明特别提供一种内酰胺组合物，其中在无规乙烯基芳族化合物-二烯共聚物(A)中，嵌段S/B的摩尔量为10000至250000，嵌段S的摩尔量为5000至200000[g/mol]，并且乙烯基芳族化合物-二烯共聚物(A)的总摩尔量范围为80000至300000[g/mol]。
本发明特别提供一种内酰胺组合物，其中使用的内酰胺组分包括ε-己内酰胺、哌啶酮、吡咯烷酮、十二内酰胺或两种或多种上述单体的混合物。
本发明特别提供一种内酰胺组合物，其包括用量为5至80重量%（基于所有组分A、B、C和Z的总量计）的填料和/或增强材料(C)。
本发明特别提供一种内酰胺组合物，其包括用量为1至10重量%（基于所有组分A、B、C和Z的总量计）的添加剂(Z)。
本发明特别提供一种内酰胺组合物，其在熔体状态下粘度在140℃下为10至1000mPas。本发明特别提供一种内酰胺组合物，其在熔体状态下粘度在140℃下为10至500mPas。内酰胺组合物（除填料和增强材料）的密度为例如1.06至1.20g/ml。
本发明还提供一种无规乙烯基芳族化合物-二烯共聚物(A)用于制备内酰胺熔体的用途，所述无规乙烯基芳族化合物-二烯共聚物(A)由至少一种形成硬相并且由乙烯基芳族化合物单体组成的嵌段(S)和至少一种形成软相并且具有乙烯基芳族化合物单体和二烯单体的无规嵌段(S/B)。
本发明还提供如上所述的内酰胺组合物通过活性阴离子聚合反应而用于制备聚酰胺（铸型聚酰胺）的用途，任选地使用催化剂(K)和/或活化剂(V)。
本发明特别提供一种聚酰胺产品，特别是铸型聚酰胺产品，由权利要求1至9中任一项的内酰胺组合物制备，任选地使用催化剂(K)和/或活化剂(V)。
本发明还提供使用如上所述的内酰胺组合物而制备聚酰胺的方法，其包括将为熔体形式的内酰胺组合物（任选地存在催化剂(K)和/或活化剂(V)）通过活性阴离子聚合反应而转化为铸型聚酰胺。
本发明还提供产生内酰胺熔体的内酰胺组合物用于制备聚酰胺的用途，特别是通过活性阴离子聚合反应的方法，特别是用于制备增强的和/或填充的铸型聚酰胺部件。本发明还分别提供制备所述聚酰胺的方法，以及聚酰胺，以及聚酰胺产品，以及通过使用内酰胺组合物而制备的聚酰胺部件。
在本发明中使用的无规乙烯基芳族化合物-二烯共聚物(A)特别由至少一种形成硬相并且由乙烯基芳族化合物单体（如苯乙烯）组成的嵌段A和至少一种形成软相并且具有乙烯基芳族化合物单体（如苯乙烯）和二烯（如丁二烯）的（弹性体）嵌段(B/A)组成。在此嵌段A的玻璃化转变温度Tg高于25℃，并且嵌段B/A的玻璃化转变温度Tg低于25℃。选择嵌段A与嵌段(B/A)的相体积比以使硬相的比例为10至40体积%，基于整个共聚物计，并且二烯的比例（重量%）为小于50重量%。聚二烯的1,2-连接的相对比例通常为低于15%，基于1,2-顺式/反式连接和1,4-顺式/反式连接的总和计。
在本发明中使用的无规乙烯基芳族化合物-二烯共聚物(A)优选包括以下作为乙烯基芳族化合物单体组分：苯乙烯、α-甲基苯乙烯和/或乙烯基甲苯。在本发明中使用的无规乙烯基芳族化合物-二烯共聚物优选包括1,3-丁二烯和/或异戊二烯作为二烯组分。无规乙烯基芳族化合物-二烯共聚物(A)中嵌段B/A的摩尔量优选为10000至250000，并且嵌段A的摩尔量优选为5000至200000[g/mol]。
在本发明中使用的乙烯基芳族化合物-二烯的总摩尔量通常范围为80000至300000[g/mol]，特别是120000至290000[g/mol]。
在本发明中使用的无规乙烯基芳族化合物-二烯共聚物(A)的单体组合物通常为25至60%重量%的二烯（特别是丁二烯），以及75至40%重量%的乙烯基芳族化合物单体，特别是苯乙烯。总单体组合物通常为75至40%重量%的苯乙烯和25至60%重量%的丁二烯。
本发明中使用的无规乙烯基芳族化合物-二烯共聚物(A)的软相(B/A)的丁二烯的比例优选为35至70%，并且苯乙烯相应的比例为65至30%，并且在此软相(B/A)特别是苯乙烯和丁二烯的无规共聚物。
无规乙烯基芳族化合物-二烯共聚物通常具有如EP-A0859803所述的简单的结构，例如
(A-(B/A))n
(A-(B/A))n-A
其中在此A为乙烯基芳族化合物嵌段，特别是苯乙烯嵌段，并且(B/A)为由二烯单元和乙烯基芳族化合物单元无规组成的嵌段，特别是无规丁二烯/苯乙烯嵌段。指数n为1至10的自然数，例如1、2或3。然而，所述结构还可以更复杂。通常使用的乙烯基芳族化合物-二烯共聚物具有结构A–(B/A)–A，其中(B/A)优选为苯乙烯和丁二烯的无规结构的共聚物。无规乙烯基芳族化合物-二烯共聚物(A)可以具有（相对大的）无规嵌段(B/A)以及多个（例如两个）相对小的乙烯基芳族化合物嵌段A。
本发明特别提供优选基于苯乙烯和丁二烯的无规乙烯基芳族化合物-二烯共聚物(A)的用途。
在另一优选的实施方案中，使用的共聚物(A)包括60至70重量%的苯乙烯含量，特别是约65重量%。
优选使用的乙烯基芳族化合物-二烯共聚物(A)具有至少70重量%的“软相”。苯乙烯单元和丁二烯单元在软相（软嵌段）中具有无规分布。合适的无规嵌段共聚物可以通过例如Styroflex2G66（BASFSE,Ludwigshafen制备）而获得。
无规乙烯基芳族化合物-二烯共聚物(A)根据EP-A0859803通过例如阴离子聚合反应而制备，例如在非极性溶剂中通过烷基锂化合物而制备，其中至少一种软相(B/A)的聚合反应在例如可溶性钾盐存在下而进行，所述可溶性钾盐例如2,3-二甲基-3-戊酸钾、3,7-二甲基-3-辛酸钾或3-乙基-3-戊酸钾。
上述无规乙烯基芳族化合物-二烯共聚物(A)可以溶于内酰胺组分(B)，例如在内酰胺熔体中，并且在此可以作为特别合适的冲击改性剂。
本发明的这些内酰胺组合物还可以包括其他另外的组分，如橡胶和/或填料和/或增强材料（特别是纤维状填料或颗粒状填料），以及其他的添加剂(Z)。
本发明还提供在反应性注射模塑(RIM)方法中使用包括至少一种无规乙烯基芳族化合物-二烯共聚物(A)的内酰胺熔体用于制备铸型聚酰胺模制品、铸型聚酰胺纤维和铸型聚酰胺箔的用途。本发明还提供可以由此获得的纤维、箔和模制品。
特别合适的内酰胺组分(B)为ε-己内酰胺、哌啶酮、吡咯烷酮、十二内酰胺以及这些的混合物。在本发明一个优选的实施方案中，使用的内酰胺组分(B)包括选自ε-己内酰胺、十二内酰胺和这些的混合物的物质。特别优选使用ε-己内酰胺。
组合物中的内酰胺组分(B)（例如ε-己内酰胺）可以通过已知的方法阴离子聚合。为此通常需要催化剂(K)和活化剂(V)。通常还需要加入其他的添加物或添加剂(Z)，例如用于冲击改性，并且这些通常在聚合过程前引入至内酰胺熔体中。
对于许多应用领域，此外需要通过使用含纤维的增强材料(C)（如玻璃纤维）而提高铸型聚酰胺的良好的机械特性水平。在此使用的内酰胺熔体的粘度为重要的标准。这些具有提高的，但不过大的粘度的内酰胺熔体特别适于短玻璃纤维，因为该熔体减缓甚至阻止其沉积。EP-A0459199记载了具有提高的粘度的内酰胺熔体，其包括溶解的嵌段共聚物并且其减缓短玻璃纤维的沉积。这些内酰胺熔体的一个缺点是其不适于使用玻璃纤维织物。当使用玻璃纤维织物时，需要使内酰胺熔体的粘度最小化，因为否则玻璃纤维织物变得不完全饱和并且在RIM方法中不能实现对模具的完全的填充。
在本发明中使用的无规乙烯基芳族化合物-二烯共聚物（具有无规软相）未记载于EP-A0459199。到目前为止，对包括添加剂，特别是具有相对高的添加剂浓度的添加剂的内酰胺熔体所知非常少，而这些也适于制备玻璃纤维织物增强的铸型聚酰胺。
在目前为止如上所述的无规乙烯基芳族化合物-二烯共聚物(A)已被用于改性苯乙烯聚合物。在具有聚苯乙烯的混合物中，可以实现例如模制品的韧性和耐应力开裂性能的显著的改进。
所述内酰胺组合物由相应的内酰胺组分(B)和乙烯基芳族化合物-二烯共聚物(A)通过使组分混合而制备，并且得到具有改进的粘度的内酰胺熔体。这些熔体优选用于活性阴离子内酰胺聚合反应领域（例如用于铸型聚酰胺）。
在本发明中，基于全部的组合物计，用量为2至30%重量%，特别是3至25%重量%的乙烯基芳族化合物-二烯共聚物(A)与用量为70至78%重量%，特别是75至97%重量%的内酰胺组分(B)混合。可以任选地加入另外的组分（这些组分用量的实例为0至20重量%）。
可以使用的乙烯基芳族化合物-二烯共聚物(A)通常包括40至75重量%的乙烯基芳族化合物单元和25至60重量%的二烯单元。优选的乙烯基芳族化合物单元为苯乙烯，并且优选的二烯单元为丁二烯。
提高粘度的内酰胺熔体特别适于吸附增强材料和填料(C)并且用于制备填充的铸型聚酰胺。此外其还适于在制备聚酰胺的方法中用作含填料或含纤维的内酰胺熔体。
本发明的铸型聚酰胺部件（例如由ε-己内酰胺制备）具有良好的机械特性。因为其与标准的注射模制品相比具有更高的结晶度，以及更高的摩尔量，大量的机械特性值好于通过缩聚制备的聚酰胺的那些。包括乙烯基芳族化合物-二烯共聚物(A)的铸型聚酰胺是一种有吸引力的材料。
在模塑中存在的各种填料(C)和添加剂(Z)通常可以在聚合反应过程前引入至内酰胺熔体。
在一个优选的实施方案中，内酰胺组合物包括至少一种填料或增强的材料(C)。可以使用的填料和/或增强材料(C)为有机填料或无机填料和/或有机增强材料(F)或无机增强材料(F)。例如，可以使用无机填料，如高岭土、白垩、钙硅石、滑石、碳酸钙、硅酸盐、二氧化钛、氧化锌、石墨、石墨烯、玻璃颗粒，例如玻璃珠、纳米级填料，例如碳纳米管、炭黑、页硅酸盐、纳米级页硅酸盐、纳米级氧化铝(Al2O3)、纳米级二氧化钛(TiO2)和纳米级二氧化硅(SiO2)。
另外优选纤维材料用作增强材料。
填料和/或增强材料(C)通常选自用于热塑性塑料应用的常规晶粒的矿物质，实例为高岭土、白垩、钙硅石或滑石。重要的纤维材料为碳纤维、芳族聚酰胺纤维和玻璃纤维，以及由单向纤维制成的相应的织物结构（织物和平纹织物），优选玻璃纤维和碳纤维。
内酰胺组合物可以使用一种或多种纤维材料，所述材料选自已知的无机增强纤维，如硼纤维、玻璃纤维、碳纤维、二氧化硅纤维、陶瓷纤维和玄武岩纤维；有机增强纤维，如芳族聚酰胺纤维、聚酯纤维、尼龙纤维、聚乙烯纤维；和天然纤维，如木纤维、亚麻纤维、大麻纤维和剑麻纤维。特别优选使用玻璃纤维，特别是短切玻璃纤维，或使用碳纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、金属纤维或钛酸钾纤维。上述纤维可以以短纤维或长纤维形式使用，或以短纤维和长纤维的混合物形式使用。在此短纤维的平均纤维长度优选范围为0.1至1mm。进一步优选短纤维的平均纤维长度范围为0.5至1mm。优选使用的长纤维平均纤维长度大于1mm，优选范围为1至50mm。还优选使用由上述有机纤维或无机纤维制成的垫。
特别地，还可以使用上述填料和/或增强材料(C)的混合物。特别优选玻璃纤维和/或玻璃纤维垫作为填料和/或增强材料(C)。
上述方法制备的内酰胺组合物优选包括30至90重量%，特别是30至80重量%，优选30至70重量%的至少一种填料和/或增强材料(C)，基于全部组合物计。
在一个优选的实施方案中，内酰胺组合物可以包括另外的添加剂(Z)。包括于整个组合物中添加剂(Z)的用量优选为0至10重量%，优选0至5重量%，特别优选0.1至4重量%。可以加入的添加剂(Z)的实例为稳定剂，如铜盐、染料、抗静电剂、填料油、表面改性剂、干燥剂、脱模助剂、脱模剂、抗氧化剂、光稳定剂、PVC稳定剂、润滑剂、阻燃剂、起泡剂、冲击改性剂和成核助剂。
作为添加剂(Z)，组合物优选包括另外的冲击改性剂，特别是包括酐和/或环氧基团的聚二烯聚合物（例如聚丁二烯、聚异戊二烯）。聚二烯聚合物玻璃化转变温度特别低于0℃，优选低于-10℃，特别优选低于-20℃。聚二烯聚合物可以基于具有聚丙烯酸酯的聚二烯共聚物、基于具有聚丙烯酸亚乙基酯的聚二烯共聚物，和/或基于聚硅氧烷的聚二烯同聚物，并且可以通过熟知的方法（例如乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合、气相聚合）而制备。
任选的加入填料和/或增强材料(C)和另外的添加剂原则上可以在制备组合物方法的任何步骤进行。
本发明还提供通过如上所述的本发明方法获得（或可以获得）的组合物用于制备聚酰胺模塑物的用途。
聚合物组分A使用用量优选为使得组合物的粘度（140℃下）特别为8至1000mPas的用量，总是在不加入填料/增强材料(C)下。至少约10至500mPa.s的粘度—随材料的性质和用量而变—通常足以实现填料和增强材料(C)（例如玻璃纤维）的充分稳定的分散。另一方面，内酰胺熔体（不加入填料/增强纤维）粘度优选应不高于约1200mPas，特别优选不高于1000mPas，因为否则加工性会受损。
为分别制备本发明的内酰胺组合物和内酰胺熔体，例如内酰胺(B)可以与聚合物组分(A)和与填料(C)混合并且熔融，或者组分(A)或在易挥发溶剂中相同的组分的溶液可以与熔融的内酰胺(B)混合，任选地随后移除溶剂。还可以使用组分(A)（例如己内酰胺）的浓缩物（母料）。
本发明的铸型聚酰胺部件—任选地增强的和/或填充的—原则上可以通过常规方法制备，但是优选通过阴离子活性内酰胺聚合反应制备。由低粘度内酰胺熔体和催化剂，以及活化剂开始制备铸型聚酰胺部件是已知的（见Vieweg,Müller;Kunststoff-Handbuch[Plasticshandbook],volumeVI,CarlHanserVerlag,Munich1966）。与聚氨酯RIM体系相比，该方法的技术是更简单的，因为作为反应注射模塑技术的替代方案，例如非常低粘度的内酰胺熔体允许在大气压力下使用简单的的泵而传送。
对于许多应用领域，需要实现另外提高铸型聚酰胺部件良好的机械性能水平，所述机械性能例如硬度、刚度和强度，以及蠕变模量。这可以通过加入所述的增强材料或填料(C)而实现。本发明内酰胺熔体的粘度可以是高度有利的，因为例如尽管密度不同，但是玻璃纤维不快速沉积。这允许通过常规路线而制备玻璃纤维增强的铸型聚酰胺。本发明提供显著改进内酰胺熔体粘度的简单的方法。
实现本发明的另一目的：提供新的聚合组分用于提高聚酰胺模塑物（特别是具有玻璃纤维织物）的耐冲击性，而没有任何显著提高基础聚酰胺熔体的粘度，和/或不对阴离子聚合过程的速率有任何影响。
已经发现特定的乙烯基芳族化合物-二烯共聚物(A)适于用于反应注射模塑(RIM)方法，因为使用这些无规乙烯基芳族化合物-二烯共聚物不破坏阴离子聚合过程，并且对所得的聚合物共混物的玻璃化转变温度(Tg)没有不利影响或没有显著的不利影响。
特别地，无规乙烯基芳族化合物-二烯共聚物(A)中聚苯乙烯含量得到与聚酰胺组分的更大的相容性，并且抑制相分离，甚至在相对高的乙烯基芳族化合物-二烯共聚物含量下。
在苯乙烯-丁二烯共聚物(A)的情况下，加入至组合物的该组分含量通常为3至25重量%，优选5至20重量%，并且该组分溶解于内酰胺组分(B)，并且可以提高模塑物的韧性。由于苯乙烯基结构和丁二烯基结构，无规乙烯基芳族化合物-二烯共聚物的水含量和水吸收是可以忽略的并且不破坏阴离子聚合过程。
内酰胺的阴离子聚合可以在反应铸造过程或反应注射模塑过程进行，其中在聚合过程中将催化剂(K)和另外的添加剂加入至内酰胺熔体。特定量的催化剂(K)、活化剂(A)和其他的添加剂可以通过搅拌而引入至熔融内酰胺组合物（基于己内酰胺和聚苯乙烯纤维计）。由此提供得到具有改进的质量的铸型聚酰胺模制品的简单的方法。
在聚合过程中适于作为活化剂组分(V)的组分的实例为：
脂族二异氰酸酯，如二异氰酸亚丁基酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十一烷基亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯，以及乙基芳族二异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(苯基4-异氰酸酯)、亚甲基双(环己基4-异氰酸酯)，以及聚异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯，购自BASFSE的脲基甲酸酯，如脲基甲酸乙酯，以及这些的混合物。优选为六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯，并且特别优选为六亚甲基二异氰酸酯。二异氰酸酯可以被单异氰酸酯替代。作为替代，二酰基卤还适于作为活化剂组分，实例为丁二酰氯、丁二酰溴、六亚甲基二酰氯、六亚甲基二酰溴、八亚甲基二酰氯、八亚甲基二酰溴、十亚甲基二酰氯、十亚甲基二酰溴、十二亚甲基二酰氯、十二亚甲基二酰溴，以及芳族二酰基卤如甲代亚苯基二酰氯、甲代亚苯基二酰溴、异佛尔酮二酰氯、异佛尔酮二酰溴、4,4’-亚甲基双(苯基酰氯)、4,4’-亚苯基双(苯基酰溴)、4,4’-亚甲基双(环己基酰氯)、4,4’-亚甲基双(环己基酰溴)，或这些的混合物，优选六亚甲基二酰氯、六亚甲基二酰溴，或这些的混合物，特别优选为六亚甲基二酰氯。二酰基卤还可以被单酰基卤所替代。
用于聚合过程的合适的催化剂组分(K)特别为：
己内酰胺酸钠、己内酰胺酸钾、己内酰胺酸溴化镁、己内酰胺酸氯化镁、二己内酰胺酸镁、氢化钠、金属钠、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、丁醇钠、氢化钾、金属钾、氢氧化钾、甲醇钾、乙醇钾、丙醇钾或丁醇钾。优选用于本发明方法的催化剂组分选自氢化钠、金属钠和己内酰胺酸钠，并且在此特别优选为己内酰胺酸钠（例如市售可得的商品18重量%己内酰胺酸钠的己内酰胺溶液）。
以下组分可以作为溶剂(L)用于聚合过程：
二甲基亚砜、氯甲烷、二氯甲烷、二氧杂环己烷、四氢呋喃、乙腈、四氢吡喃、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇以及这些的混合物。优选为二甲基亚砜、氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃以及这些的混合物，并且特别优选为二甲基亚砜、二氯甲烷以及这些的混合物。
活化剂组分(V)与内酰胺B的摩尔比可以在宽的范围内变化，但是通常为0.01:1至100:1，优选0.1:1至10:1，特别优选0.5:1至1.5:1。
溶剂(L)与活化剂组分(V)的摩尔比可以在宽的范围内变化，通常为100:1至0:1，优选50:1至0.5:1，特别优选25:1至1:1。
溶剂(L)与内酰胺(B)的摩尔比可以在宽的范围内变化，通常为100:1至0:1，优选50:1至0.5:1，特别优选10:1至1:1。
内酰胺(B)与催化剂(K)的摩尔比可以在宽的范围内变化，通常为1:1至10000:1，优选10:1至1000:1，特别优选100:1至3000:1。
活化剂(V)与催化剂(K)的摩尔比可以在宽的范围内变化，通常为10:1至1:100，优选5:1至1:10，特别优选2:1至1:5。
在本发明一个优选的实施方案中，使用一种共聚物组分(A)和一种内酰胺组分(B)。在本发明方法的另一实施方案中，特别使用一种催化剂(K)。在本发明方法的另一实施方案中，特别使用一种引发剂(I)。
在本发明方法的一个特别优选的实施方案中，特别使用一种内酰胺(B)，特别是己内酰胺，特别使用一种催化剂(K)，并且特别使用一种引发剂(I)。
本发明方法特别可以采用注塑聚合方法、喷雾聚合方法、活性挤出方法、分散聚合方法，或者已知为“滚塑”的方法。
实施例
以下实施例用于进一步解释本发明。
实施例1、2和3（内酰胺熔体的制备和粘度测试）。
将100g的ε-己内酰胺与各种用量的（5或10或20重量%）市售可得的无规苯乙烯-丁二烯共聚物（65重量%苯乙烯、35重量%丁二烯；Styroflex2G66，BASFSE）混合，在N2下加热至140℃，并且搅拌直至共聚物完全溶解（1.5至2.5小时）。Styroflex2G66是由形成硬相并且由苯乙烯单体组成的两种嵌段(S)，和形成软相并且包括苯乙烯和丁二烯单体的无规嵌段(S/B)组成的无规乙烯基芳族化合物-二烯共聚物。
然后使用PhysicaMCR301旋转粘度计在110℃和140℃下测量组合物的粘度。
表1整理了所测量的值。
表1：
对比实施例5、6和7在类似的条件下根据EP-A0459199(拜耳)使用各种用量的苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物（没有无规嵌段）。
试验结果显示当本发明的无规乙烯基芳族化合物-二烯共聚物与对比的乙烯基芳族化合物-二烯嵌段共聚物相比时，其在所研究的内酰胺熔体（由ε-己内酰胺制成）中产生显著更低的粘度。这带来内酰胺组合物更好的加工性。
实施例8、9、10、11和12（在热量计中内酰胺熔体的阴离子聚合）
以下聚合反应在140℃下在搅拌下，在干燥氮气中在50ml玻璃热量计中进行，所述热量计用无油脂特氟隆塞子密封并且具有温度传感器。
使用常规仪器（购自Netzsch的MaiaDSC200F3）用于DSC测量。在每种情况下输入重量约为10mg，并且加热和冷却速率为20K/min。
在140℃下，在搅拌下在N2下在2.5小时内将用量为2.0g的实施例1、2和3中使用无规苯乙烯-丁二烯共聚物(Styroflex2G66)溶解于7.4g的ε-己内酰胺。
作为替代，用量为9.4g的实施例1、2和3中使用的熔体由无规苯乙烯-丁二烯共聚物(Styroflex2G66)和ε-己内酰胺在140℃下在N2下制备。
然后将以下物质加入至熔融混合物：在20℃下为固体形式的0.4g（即4重量%）的催化剂(K)BrüggolenC10（18%己内酰胺酸钠的己内酰胺溶液，BrüggemannKG，Heilbronn）和0.2g（即2重量%）的活化剂(V)BrüggolenC20（80%的己内酰胺包覆的六亚甲基1,6-二异氰酸酯的己内酰胺溶液，BrüggemannKG，Heilbronn）。
然后借助于温度传感器测量在15分钟内随时间变化的内部温度。然后通过使反应器在水中（10℃）冷却而终止体系。
表2示出了如实施例8至12所获得的聚合物组合物，其中组合物8至11包括无规苯乙烯-丁二烯共聚物(Styroflex2G66)，而实施例12包括根据EP-A0459199(拜耳)的苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物（不具有无规嵌段）。
表2:
实施例12(对比实施例)
将2.0g（即20重量%）在实施例5、6和7中使用的根据EP-A0459199(拜耳)的苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物在140℃下在搅拌下在N2下在1.5小时内溶解于7.4g的ε-己内酰胺。
然后将以下物质加入至熔体中：在20℃下为固体形式的0.4g（即4重量%）催化剂(K)BrüggolenC10（18%己内酰胺酸钠的己内酰胺溶液，BrüggemannKG，Heilbronn）和0.2g（即2重量%）的活化剂(V)BrüggolenC20（80%己内酰胺包覆的六亚甲基1,6-二异氰酸酯的己内酰胺溶液，BrüggemannKG，Heilbronn）。
然而，熔体的高粘度阻止了催化剂(K)和活化剂(V)在组合物中混合。其停留在熔体的表面。因此不能完成聚合过程。
实施例13(在热量计中内酰胺熔体的聚合反应)
将1.0g的实施例1至3中使用的苯乙烯-丁二烯共聚物(Styroflex2G66)和1.0g的市售可得的冲击改性剂，聚醚胺（聚丙二醇三胺，PEA，M=5000g/mol,PEAT5000,BASF）在搅拌下在140℃在N2下在1.5至2.5小时内溶解于7.4g的ε-己内酰胺。
然后将以下物质加入至熔融混合物：在20℃下为固体形式的0.267g（2.67重量%）活化剂(V)BrüggolenC20（80%的己内酰胺包覆的六亚甲基1,6-二异氰酸酯的己内酰胺溶液，BrüggemannKG，Heilbronn）和0.4g（即4重量%）催化剂BrüggolenC10（18%己内酰胺酸钠的己内酰胺溶液，BrüggemannKG，Heilbronn）。
然后借助于温度传感器测量在15分钟内随时间变化的内部温度。然后通过使反应器在水中（10℃）冷却而终止体系。
表3示出了以实施例12和13的形式所得到的聚合物组合物的特性。
表3
试验结果显示本发明的无规乙烯基芳族化合物-二烯共聚物和方法得到聚酰胺并且没有任何阻滞反应速率和对玻璃化转变温度(Tg)没有任何影响。
玻璃纤维垫或芳族聚酰胺纤维垫可以被引入至无规乙烯基芳族化合物-二烯共聚物组合物。
实施例14(制备具有10%的Styroflex2G66含量的聚酰胺模制品)
聚酰胺模制品通过基于由文献已知的的RIM方法在尺寸为200x50x2mm的室内设计的可加热模具中制备。模具通过特氟隆管材而连接至具有磁力搅拌杆的1升圆底玻璃烧瓶，反应混合物在烧瓶中制备。通过将低表压的N2施加至玻璃烧瓶，混合物可以被强制通入温度可控的模具中，所述模具中包括纤维织物。
在N2下在140℃下在1.5小时内，将5.0g实施例1至3中使用的苯乙烯-丁二烯共聚物(Styroflex2G66)、0.1g硬脂酸钙和42.0g己内酰胺溶解在圆底烧瓶内。
然后加入以下物质：1.0g（即2重量%）在20℃下为固体形式的活化剂(V)BrüggolenC20（80%己内酰胺包覆的六亚甲基1,6-二异氰酸酯，BrüggemannKG，Heilbronn）并且然后，该得到的熔融混合物已被脱气5分钟后，加入2.0g（即4重量%）在20℃下为固体形式的催化剂(K)BrüggolenC10（18%己内酰胺酸钠的己内酰胺溶液，BrüggemannKG，Heilbronn）。之后立即将低表压N2施加至玻璃烧瓶以将该反应混合物引入至密闭的模具中，所述模具被加热至150℃并且包括5层市售可得的纤维织物(Interglas92125;FK800尺寸)。在150℃下在模具中10分钟后，最终模制品在无任何脱模困难下从模具移出。产品为具有光滑表面并且没有变色的聚酰胺片材。

Claims (17)

1.一种内酰胺组合物，包括以下组分：
a)3至25％重量％的至少一种无规乙烯基芳族化合物-二烯共聚物A，基于组分A和B的总和计，其中无规乙烯基芳族化合物-二烯共聚物A由至少一种形成硬相并且由乙烯基芳族化合物单体组成的嵌段S，和至少一种形成软相并且具有乙烯基芳族化合物单体和二烯单体的无规嵌段S/B组成，其中，所述无规乙烯基芳族化合物-二烯共聚物A包括40至75重量％的乙烯基芳族化合物单元和25至60重量％的二烯单元，所述乙烯基芳族化合物-二烯共聚物A具有至少70重量％的软相，
b)75至97％重量％的至少一种内酰胺组分B，基于组分A和B的总和计，
c)任选地一种或多种填料和/或增强材料C，以及
d)任选地一种或多种添加剂Z。
2.权利要求1的内酰胺组合物，其中，所述至少一种无规乙烯基芳族化合物-二烯共聚物A为5至20％重量％，基于组分A和B的总和计。
3.权利要求1的内酰胺组合物，其中，所述至少一种内酰胺组分B为80至95重量％，基于组分A和B的总和计。
4.权利要求1的内酰胺组合物，其中，所述至少一种内酰胺组分B为ε-己内酰胺。
5.权利要求1的内酰胺组合物，其中无规乙烯基芳族化合物-二烯共聚物A首先使用单体苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯和/或对甲基苯乙烯，并且其次使用单体丁二烯、异戊二烯和/或2,3-二甲基丁二烯。
6.权利要求1-5任一项的内酰胺组合物，其中无规乙烯基芳族化合物-二烯共聚物A由苯乙烯和丁二烯组成。
7.权利要求1-5任一项的内酰胺组合物，其中使用的内酰胺组分包括ε-己内酰胺、哌啶酮、吡咯烷酮、十二内酰胺或两种或多种上述单体的混合物。
8.权利要求1-5任一项的内酰胺组合物，其包括用量为5至80重量％的填料和/或增强材料C，基于所有组分A、B、C和Z的总量计。
9.权利要求1-5任一项的内酰胺组合物，其包括用量为1至10重量％的添加剂Z，基于所有组分A、B、C和Z的总量计。
10.权利要求1-5任一项的内酰胺组合物，其在熔体状态下粘度在140℃下为10至1000mPas。
11.权利要求1-5任一项的内酰胺组合物，其在熔体状态下粘度在140℃下为10至500mPas。
12.使用无规乙烯基芳族化合物-二烯共聚物A用于制备内酰胺熔体的方法，所述无规乙烯基芳族化合物-二烯共聚物A由至少一种形成硬相并且由乙烯基芳族化合物单体组成的嵌段S和至少一种形成软相并且具有乙烯基芳族化合物单体和二烯单体的无规嵌段S/B构成。
13.使用权利要求1-5任一项的内酰胺组合物通过活性阴离子聚合反应而制备聚酰胺的方法，任选地使用催化剂K和/或活化剂V。
14.权利要求13的方法，其中所述聚酰胺为铸型聚酰胺。
15.一种聚酰胺产品，由权利要求1-5任一项的内酰胺组合物制备，任选地使用催化剂K和/或活化剂V。
16.权利要求15的聚酰胺产品，其中所述聚酰胺产品为铸型聚酰胺产品。
17.使用权利要求1-5任一项的内酰胺组合物制备聚酰胺的方法，包括任选地在催化剂K和/或活化剂V存在下，将熔融形式的内酰胺组合物通过活性阴离子聚合方法而转化为铸型聚酰胺。
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