JPH01166920A - ポリアミド発泡成形品の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はラクタムを発泡剤の存在下に、反応射出成形に
より重合せしめ、強度、剛性、耐衝撃性１表面外観など
の諸物性が均衡してすぐれたポリアミド発泡成形品を得
る方法に関するものである。

〈従来の技術〉 ラクタム類をアルカリ触媒および活性化剤を用いて陰イ
オン重合させ、反応射出成形により成形品を得る方法は
よく知られた技術であり、すでに実用化されている。さ
らに、ラクタムの反応射出成形を発泡剤の存在下に実施
して、ポリアミド発泡体を製造する方法についても２゜
３の提案がある。たとえば、特開昭５５−４３１２５号
公報、特開昭５７−１５３０３１号公報にはカルボン酸
や酸無水物を発泡剤として用いて反応射出成形する方法
が開示されている。これらの先行例は、カルボン酸や酸
無水物をアルカリ触媒との反応により発泡させるという
、いわゆる反応型発泡剤に関するものであり、したがっ
てカルボン酸や酸無水物は反応射出成形の操作上、アル
カリ触媒側に添加しなければならない。

しかしながら、これら従来技術では、゛化学反応による
発泡を利用するため、発泡速度や発泡倍率の制御が困難
で、機械物性や耐熱性のすぐれた成形品を得るのがむず
かしい難点があった。

〈発明が解決しようとする問題点〉 そこで、より効率的な発泡剤として炭化水素、ハロゲン
化炭化水素などの有機揮発型発泡剤あるいは特定の分解
特性を有するアゾ化合物などの有機分解型発泡剤が考え
られるが、これらの発泡剤を用いて反応射出成形の原液
を調製して重合すると、ラクタムの重合率が低下して満
足な成形品が得られない問題が生じた。

つまり、本発明の課題は、ラクタムの反応射出成形にお
いて、揮発型または分解型の有機化合物系発泡剤を用い
て強度、剛性などの機械物性がすぐれ表面外観の良好な
ポリアミド発泡成形品を得る方法を確立することである
。

く問題点を解決するための手段〉 ラクタムの反応射出成形は、基本的にはラクタ４ムの融
点以上の温度に保温されたラクタムとアルカリ触媒から
なる原液（Ａ液）と、同じくラクタムの融点以上の温度
に保温されたラクタムと活性化剤からなる原液（Ｂ液）
とを混合し、該混合液を予熱された金型内に注入し、金
型内で重合せしめ成形品を得るという手順で実施される
。そして強化発泡ポリアミドの場合には上記原料系にさ
らに強化材と発泡剤が加えられる。

本発明者らは、揮発型または分解型の有機化合物系発泡
剤を用いたラクタムの反応射出成形について検討したと
ころ、発泡剤を活性化剤サイド、つまりＢ成分液に添加
することにより前記目的が一挙に達成できることを見出
し、本発明に到達した。

、すなわち、本発明は下記（Ａ）成分および（Ｂ）成分
を９０〜１５０℃で混合し、該混合物を直ちに１４０〜
１７０℃の型中へ注入した後、型内での重合で成形品を
得ることを特徴とするポリアミド発泡成形品の製造法を
提供するものである。

（Ａ）成分：　（イ）実質的に無水のラクタム３０〜１
００重量％、　（ロ）全ラクタムに対して０．０５〜５
モル％の触媒および（ハ）無機質補強材０〜７０重量％
。

（Ｂ）成分：　（イ）実質的に無水のラクタム３０〜１
００重量％、　（ロ）全ラクタムに対して０．０１〜３
モル％の活性化剤、　（ハ）無機質補強材０〜７０重量
％、および（ニ）ラクタム１００重量部に対して０．０
５〜１０重量部の揮発型または分解型の有機化合物系発
泡剤＝ 以下、本発明をさらに具体的に説明する。

本発明で用いるラクタムとしてはピロリドン、バレロラ
クタム、カプロラクタム、エナントラクタム、カプリル
ラクタム、ラウロラクタムなどを挙げることができ、な
かでもε−カプロラクタムまたはε−カプロラクタムを
主成分とし、他のω−ラクタムを共重合成分とする混合
物の使用が好ましい。

またさらに少量のポリオールをラクタムと共重合するた
めに用いることも可能であり、これらのポリオールの例
としてポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリオキシエチレン／オキシプロピレン共重合体
、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトン
ジオール、ポリブタジェンジオール、ポリブタジェンジ
オール水添物、ポリオキシエチレン／ヅメ−チルシロキ
サン共重合体などを挙げることができる。

本発明で用いるラクタムはいかなる方法で製造されたも
のも使用可能であるが、実質的に無水のものであること
が必要である。

本発明における型内でのラクタムの陰イオン重合は触媒
および活性化剤を用いて実施される。

上記触媒はアルカリ金属、アルカリ土類金属、該金属の
水素化物、水酸化物、酸化物、炭酸塩、アルコキシ化合
物、アルキル化合物、アリール化合物、グリニヤール試
薬、アルミニウム化合物およびこれら金属とラクタムの
塩の内から選ばれた少なくとも一種の化合物が好ましく
、特に好適な金属はリチウム、ナトリウム、カリウム、
マグネシウム、カルシウムおよびアルミニウムである。

中でも特に本発明において有用な触媒の具体例としては
、水素化リチウム、メチルリチウム、リチウムメトキシ
ド、ナトリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムメトキ
シド、ナトリウムエトキシド、水酸化ナトリウム、炭酸
ナトリウム、ナトリウムラクタメート、カリウム、水酸
化カリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド
、水酸化カリウム、炭酸カリウム、カリウムラクタメー
ト、水酸化カルシウム、エチルマグネシウムプロミド、
ブチルマグネシウムプロミド、プロピルマグネシウムプ
ロミド、フェニルマグネシウムプロミド、エチルマグネ
シウムクロリド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチ
ルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムクロリ
ドおよびこれらグリニヤール試薬とε−カプロラクタム
との反応生成物、トリエチルアルミニウム、ジエチルク
ロロアルミニウム、エチルジクロロアルミニウム、アル
ミニウムプロポキシドおよびこれらアルミニウム化合物
とε−カプロラクタムとの反応生成物などを挙げること
ができる。

触媒の添加量はε−カプロラクタムに対して重合活性の
点から０．０５モル％以上、ポリε−カプロラクタムの
結晶化度の点から５モル％以下にする必要があり、０．
３〜２．５モル％の範囲が好ましい。

前記活性化剤としてはε−カプロラクタムの窒素原子上
の水素原子をカルボニル基で置換した構造単位を分子中
に１個以上含有するアシルラクタム化合物およびε−カ
プロラクタムと反応して上記アシルラクタム化合物を生
成する化合物を用いるのが好ましい。

アシルラクタム化合物はアシルラクタム単位が炭素原子
に直結している形のものとアシルラクタム単位かへテロ
原子に直結している形のものとに大別される。

前者の例としてはアセチルカプロラクタム、アジポイル
ビスカプロラクタム、セバコイルビスカプロラクタム、
テレフタロイルビスカプロラクタム、２−クロロテレフ
タロイルビスカプロラクタム、２．５−ジクロロテレフ
タロイルビスカプロラクタム、イソフタロイルビスカプ
ロラクタム、ジベンゾイルビスカプロラクタムなどを挙
げることができ、これらアシルラクタム化合物の前駆体
としては相当するカルボン酸およびそのハロゲン化物な
どを挙げることができる。

一方、後者の例としてはへキサメチレン−１，６−ビス
カルバミドカプロラクタム、トリレン−２゜４（２，６
）−ビスカルバミドカプロラクタムなどを挙げることが
できる。その前駆体としてはへキサメチレンジイソシア
ネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシア
ネートなどを挙げることができる。

活性化剤の添加量はε−カプロラクタムに対して、重合
速度、重合率の点から０．０１以上、重合度の点から３
モル％以下が必要であり、０．０５〜２．５モル％の範
囲が好ましい。

本発明で必要に応じて用いる無機質補強材の例としては
ガラス繊維、炭・素繊維、−アスベスト繊維、チタン酸
カリウィスカー、タルク、炭酸カルシウム、ワラステナ
イト、シリカ、ガラスピーズ、酸化マグネシウム、マイ
カ、ガラスフレーク、アル゛ミニウムフレークなどを挙
げることができ、好適にはチョツプドストランド、ガラ
ス繊維、ミルドガラス繊維、ミルド炭素繊維、ガラスピ
ーズ、ガラスフレーク、タルク、ワラステナイトなどを
挙げることができる。これら補強材は単独あるいは混合
物の形で使用される。

ラクタムと補強材の使用比率は、通常ラクタム／補強材
の比が１００〜３０１０〜７０重量％であることが好ま
しい。

本発明で用いる発泡剤は揮発型または分解型の有機化合
物系発泡剤である。揮発型発泡剤の例としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、石油ベンジ
ン、リグロイン、石油エーテルなどの炭化水素系揮発型
発泡剤、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素など
のハロゲン化炭化水素系揮発型発泡剤を挙げることがで
き、分解型発泡剤の例としては、ジニトロソペンタメチ
レンテトラミン、トリニトロソトリメチレントリアミン
、トリニトロソトリメチルトリメチレントリアミンなど
のニトロソ化合物、２−２’−アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）、（１−フェニルエチル）アゾジ
フェニルメタン、２−２′−アゾビスイソブチロニトリ
ル、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、２
−２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１−
１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）
、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２
−２′−アゾビス（２，４゜４−トリメチルペンタン）
、２−フェニルア’／”−２，４−ジメチル−４−メト
キシバレロニトリル、アゾシカ−ボンアミドなどのアゾ
化合物を挙げることができるが、中でも好適に用いられ
るのはベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、２．２−
アゾビスイソブチロニトリル、１−１′−アゾビス（ｌ
−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−２’−アゾビ
ス（２，４，４−）リメチルペンタン）などである。発
泡剤の使用量は、ラクタム１００重量部に対して０．０
５〜１０重量部、好ましくは０．１〜７重量部使用する
のが適当である。

本発明の反応射出成形で重要なことは、発泡剤を触媒の
存在しない（Ｂ）成分液に添加することである。本発明
で規定する発泡剤を（Ａ）成分液に添加すると重合率が
低下し、外観の不満足な成形品しか得られない。発泡剤
の添加方法などについては制限なく、（Ｂ）成分液側で
あればタンク内、循環配管の途中あるいは混合器内など
いずれの場所で添加してもよい。

また、本発明では（Ａ）、（Ｂ）再環液成分を９０〜１
５０℃で保温、混合する必要があり、保温、混合温度が
９０℃未満の場合には各成分の均一混合が難かしく、一
方１５０℃を超えると安定性が悪化するので不適当であ
り、好ましくは９０〜１３０℃である。また、重合温度
、つまり型温度は１４０〜１７０℃の範囲内であること
が必要であり、型温度が１４０℃未満の場合には重合速
度が遅いため実用的でなく、−刃型温度が１７０℃を超
えると成形品の離型性が悪くなるので不適当であり、好
ましくは１４５〜１６５℃である。

本発明の発泡体には重合性、物性を損なわない限りにお
いて他の添加剤、たとえば、顔料、染料、耐熱剤、酸化
防止剤、耐候剤、離型剤、難燃剤、整泡剤、帯電防止剤
などを添加導入することができる。

本発明のポリアミド発泡体は各種機械部品、自動車部品
、電気・電子部品、一般雑貨などに有用である。

〈実施例〉 以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。な
お、以下の例で述べる諸特性は次の方法で測定した。

（１）　　引張特性：　ＡＳＴＭ　Ｄ６３８（２）曲げ
特性：　ＡＳＴＭ　０７９０（３）アイゾツト衝撃強度
；＾ＳＴ？！　０２５６（４）表面外観：肉眼判定 実施例１ 前述した範囲内の条件で、実際に反応射出成形装置を用
いて成形した例を以下に示す。成形型としては、物性評
価、面品質評価の容易さから、平板形状に所々にリプが
設置されているリブ付平板型を用いた。実質的に無水の
ε−カプロラクタム１１．３ｋｇ　（１００モル）およ
びこれに対し、２．５モル％のカプロラクタムマグネシ
ウムプロミド（Ａ）成分を、Ａ液原料タンクに投入し、
Ｎ２雰囲気中にて９０℃で加熱熔融し、２時間均一攪拌
した。また、Ｂ液タンクには、実質的に無水のε−カプ
ロラクタム１１．３に＋ｒ　（１００モル）と、これに
対し、３．０モル％のアジポイルビスカプロラクタムお
よび２，２′−アゾビスイソブチロニトリル１００ｇを
添加し、（Ａ）成分と同様にＮ２雰囲気中にて９０℃で
加熱溶解し、２時間均一攪拌した。その後、（Ａ）、　
　（Ｂ）両成分原液を予め１５０℃に加熱保温されたリ
ブ付平板型に吐出圧力１０ｋｇ／ｃＪで注入し、型内で
重合反応をさせた。５分後に、型から製品を取出し、面
品質チエツクを行ったところ、表面外観良好な発泡体成
形品が得られた。ここで得られた製品から、物性評価用
のテストピースを切出し、物性評価を実施したところ第
１表に示す通り、強度、剛性、耐衝撃性にすぐれた実用
価値の高いものであることがわかった。

比較例１ 実施例１で分解型発泡剤として用いた２、２′−アゾビ
スイソブチロニトリルを（Ｂ）成分に代えて（Ａ）成分
に添加する以外は実施例１と全く同様な操作を行ない成
形片を得たが、重合率が低く成形片表面に未重合物が残
存して外観の悪いものであった。

実施例２〜７ 発泡剤、ラクタム、触媒および活性化剤の種類、添加量
、重合条件などを変え、実施例１と同様な操作を行なっ
て得られた試験片の物性を測定したところ第１表に示す
結果を得た。第１表に示したいずれの場合にもすぐれた
性能を有する材料を得ることができた。

（以下余白） 〈発明の効果〉 本発明においては、ラクタムの反応射出成形法により発
泡ポリアミド成形品を得るに当り、揮発型または分解型
の有機化合物を発泡剤として用い、その発泡剤を活性化
剤サイド、つまり（Ｂ）成分液に添加するため、重合率
が低下することなく、強度、剛性、耐衝撃性などの諸物
性および表面外観の良好な成形品が得られる。

代理人　弁理士　小　川　信　−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記（Ａ）成分および（Ｂ）成分を９０〜１５０℃で混
   合し、該混合物を直ちに１４０〜１７０℃の型中へ注入
   した後、型内での重合で成形品を得ることを特徴とする
   ポリアミド発泡成形品の製造法。 （Ａ）成分：（イ）実質的に無水のラクタム３０〜１０
   ０重量％、 （ロ）全ラクタムに対して０．０５〜５モル％の触媒お
   よび （ハ）無機質補強材０〜７０重量％。 （Ｂ）成分：（イ）実質的に無水のラクタム３０〜１０
   ０重量％、 （ロ）全ラクタムに対して０．０１〜３モル％の活性化
   剤、 （ハ）無機質補強材０〜７０重量％および （ニ）ラクタム１００重量部に対して０．０５〜１０重
   量部の揮発型または分解型の有機化合物系発泡剤。