JPH0224331A - ポリアミド発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は特定の発泡剤の存在下にラクタムを陰イオン重
合せしめ、強度、剛性、耐熱性、表面外観などの諸物性
が均衡してすぐれたポリアミド発泡体の製造方法に関す
るものである。

〔従来の技術〕

ラクタム類をアルカリ触媒および活性化剤により陰イオ
ン重合することはすでによく知られた技術であり、この
重合方法を利用して各種成形品が製造されている。

さらに、ラクタムの陰イオン重合を利用してポリアミド
発泡体を得る方法についての提案が数多くされている。

ポリアミド発泡体を製造する方法は基本的には発泡剤の
存在下にラクタムを陰イオン重合させるのであるが、目
的に応じて発泡剤の種類を選択したり重合条件をコント
ロールするなどの点が重要であると報告されている。た
とえば、気泡源として空気、窒素ガス、アルゴンガスな
どの気体を利用してポリアミド発泡体を得る方法、ベン
ゼン、トルエン等の炭化水素系揮発型発泡剤を用いる方
法（特公昭５１−１４６３号公報など）、四塩化炭素や
テトラクロルエチレンなどのハロゲン化炭化水素を発泡
剤とする方法（特公昭５６−１３４３号公報、特開昭５
１９２８９４号公報など）、ギ酸、酢酸などのカルボン
酸や無水マレイン酸、無水フタル酸などの酸無水物を発
泡剤として利用する方法（特開昭５５４３１２５号公報
、特開昭５７−１５３０３１号公報など）、アゾシカ−
ボンアミドなどの分解型化学発泡剤を用いる方法などが
知られている。

しかしながらこれ等の先行例に示された方法はいずれも
一長一短で必ずしも万能ではなく、現実には目的に応じ
て使い分けられたり、工業的規模で実用化するにはまだ
改善すべき点を残しているのが現状である。

〔発明が解決しようとする課題〕

ラクタムの陰イオン重合によりポリアミド発泡体を得る
前記先行例においては次のような問題点が存在すること
がわかった。すなわち、空気、窒素ガスなどの気体を用
いる方法は、気泡として導入するためのローディング装
置が必要であり、条件の最適化が難しい。

炭化水素、ハロゲン化炭化水素などの化合物を揮発型発
泡剤として用いる方法は往々にして発泡体中の気泡が大
きくなり、成形品の強度、剛性などの機械的物性が低下
するので好ましくない。

カルボン酸あるいは酸無水物の場合には発泡効率が低く
、成形品のヒケを補う効果が少なくて表面外観が悪いと
いう欠点がある。

また、アゾシカ−ボンアミドを分解型発泡剤に利用する
方法は一般的にアゾシカ−ボンアミドの分解温度は高い
ため発泡しに（いぼかりでなく、ラクタムの陰イオン重
合を阻害するガスを発生し、重合率が低下して満足な成
形品が得られないので好ましくない。

以上のようにラクタムの陰イオン重合を発泡剤の存在下
に実施してポリアミド発泡体を製造する場合に問題とな
ることは発泡剤が重合を阻害しないこと、発泡効率がす
ぐれ、ヒケがなく表面外観のすぐれた成形品が得られる
こと、生成する気泡が均一微細で成形品の物性がすぐれ
ていることなどである。

つまり、本発明の課題は上記諸問題に関してよりすぐれ
た発泡剤を見出し、重合条件を適正化することにより強
度、剛性、耐熱性などの機械的物性がすぐれ表面外観の
良好なポリアミド発泡成形品の製造方法を確立すること
である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らはラクタムの陰イオン重合によりポリアミド
発泡体を得る方法において、主に揮発型発泡剤としての
鎖状エーテル化合物を取上げ、ラクタム重合阻害の有無
、生成気泡の状態、発泡成形品の物性、表面外観につい
て詳細検討したところ、特定の鎖状エーテル化合物が発
泡剤として極めて良好な結果をもたらすことを知見し、
前記目的が一挙に達成できることを見出し、本発明に到
達した。

すなわち、本発明は沸点５０〜２００″Ｃの鎖状エーテ
ル系化合物の存在下に実質的に無水のラクタムを陰イオ
ン重合せしめることを特徴とするポリアミド発泡体の製
造方法を提供するものである。

本発明で用いる鎖状エーテル系化合物はラクタムの陰イ
オン重合時にすみやかに沸騰し、発生する揮発ガスが均
一微細な気泡となることが必要である。

鎖状エーテル化合物の発泡挙動はラクタムへの溶解性と
温度により、本発明では沸点が５０〜２００°Ｃ１好ま
しくは８０〜１６０°Ｃの範囲内にある鎖状エーテル系
化合物を用いることが必要である。鎖状エーテル系化合
物の沸点が５０°Ｃ未満の場合には発泡が速すぎて気泡
抜けが起きたり、気泡が大きくなり成形品の強度、剛性
が低下するので使用できない。一方、沸点が２００″Ｃ
を越えると、ラクタムの陰イオン重合中に十分な発泡が
生起せず、気泡が成形品内で偏在したり、成形品表面の
ヒケ防止効果が小さくて表面外観の悪いものしか得られ
ないので不適当である。

代表的な鎖状エーテル系化合物の例を挙げるとイソアミ
ルエーテル、イソアミルメチルエーテル、プロピルエー
テル、エチルビニルエーテル、エチルプロピルエーテル
、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリ
コールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールモツプチルエーテル、
エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレング
リコールモノメチルエーテル、アリルエチルエーテル、
アリルエーテル、アリルフェニルエーテル、ジエチレン
グリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ブチルエチルエーテル、ブチルエーテル、ベンジ
ルエチルエーテルなどである。

本発明において鎖状エーテル系化合物の使用量は特に限
定されない。その理由は鎖状エーテル系化合物自身は揮
発していくので量を特定化できないからであるが、通常
ラクタム１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部、
好ましくは０．０５〜７重量部、さらに好ましくは０．
１〜５重量部、使用するのが適当である。

本発明で用いるラクタムはピロリドン、バレロラクタム
、カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタ
ム、ラウロラクタムなどを挙げることができ、なかでも
ε−カプロラクタムまたはε−カプロラクタムを主成分
とし、他のω−ラクタムを共重合成分とする混合物を使
用することが好ましい。

またさらに少量のポリオールをラクタムと共重合するた
めに用いることも可能であり、例としてポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチ
レン／オキシプロピレン共重合体、ポリテトラメチレン
グリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリブタジ
ェンジオール、ポリブタジェンジオール水添物、ポリオ
キシエチレン／ジメチルシロキサン共重合体などを挙げ
ることができる。

本発明で用いるラクタムはいかなる方法で製造されたも
のも使用可能であるが、実質的に無水のものであること
が必要である。

本発明におけるラクタムの陰イオン重合は通常触媒およ
び活性化剤を用いて実施される。

上記触媒はアルカリ金属、アルカリ土類金属、該金属の
水素化物、水酸化物、酸化物、炭酸塩、アルコキシ化合
物、アルキル化合物、アリール化合物、グリニヤール試
薬、アルミニウム化合物およびこれら金属とラクタムの
塩の内から選ばれた少な（とも一種の化合物が好ましく
、特に好適な金属はリチウム、ナトリウム、カリウム、
マグネシウム、カルシウムおよびアルミニウムである。

中でも特に本発明において有用な触媒の具体例としては
、水素化リチウム、メチルリチウム、リチウムメトキシ
ド、ナトリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムメトキ
シド、ナトリウムエトキシド、水酸化ナトリウム、炭酸
ナトリウム、ナトリウムラクタメート、カリウム、水酸
化カリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド
、水酸化カリウム、炭酸カリウム、カリウムラクタメー
ト、水酸化カルシウム、エチルマグネシウムプロミド、
ブチルマグネシウムプロミド、プロピルマグネシウムプ
ロミド、フェニルマグネシウムプロミド、エチルマグネ
シウムクロリド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチ
ルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムクロリ
ドおよびこれらグリニヤール試薬とε−カプロラクタム
との反応生成物、トリエチルアルミニウム、ジエチルク
ロロアルミニウム、エチルジクロロアルミニウム、アル
ミニウムプロポキシドおよびこれらアルミニウム化合物
とε−カプロラクタムとの反応生成物などを挙げること
ができる。

触媒の添加量はε−カプロラクタムに対して重合活性の
点から０．１モル以上、ポリε−カプロラクタムの結晶
化度の点から３モル％以下であることが好ましく、特に
０．３〜２．５モル％の範囲が好ましい。

前記活性化剤としてε−カプロラクタムの窒素原子に結
合した水素原子をカルボニル基で置換した構造単位を分
子中に１個以上含有するアシルラクタム化合物およびε
−カプロラクタムと反応して上記アシルラクタム化合物
を生成する化合物を用いるのが好ましい。

アシルラクタム化合物はアシルラクタム単位が炭素原子
に直結している形のものとアシルラクタム単位かへテロ
原子に直結している形のものとに大別される。

前者の例としてはアセチルカプロラクタム、アジポイル
ビスカプロラクタム、セバコイルビスカプロラクタム、
テレフタロイルビスカプロラクタム、２−クロロテレフ
タロイルビスカプロラクタム、２．５−ジクロ口テレフ
タロイルビスカプロラクタム、イソフタロイルビスカプ
ロラクタム、ジベンゾイルビスカプロラクタムなどを挙
げることができ、これらアシルラクタム化合物の前駆体
としては相当するカルボン酸およびそのハロゲン化物な
どを挙げることができる。

一方、後者の例としてはへキサメチレン−１，６−ビス
カルバミドカプロラクタム、トリレン２．４（２，６）
−ビスカルバミドカプロラクタムなどを挙げることがで
きる。その前駆体としてはへキサメチレンジイソシアネ
ート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネ
ートなどを挙げることができる。

活性化剤の添加量はε−カプロラクタムに対して、重合
速度、重合率の点から０．０１モル％以上、重合度の点
から５モル％以下が好ましく、特に０．０５〜４．０モ
ル％の範囲が好ましい。

本発明の陰イオン重合の方法については特に制限なく、
従来から公知の方法を採用することができる。たとえば
一つの反応容器中でラクタム、触媒、活性化剤、補強材
および発泡剤を一括溶融混合した後、成形金型中に混合
物を導き重合させる方法または触媒と活性化剤の各々を
含有する二つのラクタム溶融物を別個の二つの容器中で
調製し、発泡剤をいずれかの容器または両方の容器に添
加混合した後、両者の必要量を混合器により混合し、金
型中に導く、いわゆる反応射出成形法を利用することが
できる。その他、遠心注型法、回転成形法などの方法を
利用して実施することも可能である。また、重合成形の
手法として、成形時に金型内を加圧しておき、混合液を
充填後放圧又は減圧する方法があるが、この手法を使う
ことも可能であり、発泡時期および気泡径をコントロー
ルすることができるので好ましい。その結果、より幅広
く鎖状エーテル系化合物について選択ができる。重合条
件についても基本的に公知の条件下で実施できる。たと
えば反応射出成形の場合には原液ラクタムを８０〜１３
０°Ｃに加熱溶融し、両原液を混合した後、該混合物を
予め１２０〜１８０°Ｃに予熱された成形金型内に注入
し、０．５〜３０分重合せしめることにより行なうこと
ができる。

本発明の目的は強度、耐熱性、表面外観のすぐれたポリ
アミド発泡体を製造することにあり、具体的なパラメー
タで示すと、比重にして０．３０〜１．１２の範囲が好
ましく、特に０．４０〜１．１０の範囲の発泡体が好ま
しい。この比重から換算した発泡倍率は１．０５〜３．
０倍程度であり、比較的低発泡体のものが好ましい。ま
た、成形品のヒケを補うのに十分な効果を発揮させるた
めに、気泡径は１０μ以上、強度、剛性の点から５００
μ以下の範囲のものが好ましい。

本発明の製造方法は上記したように特定の鎖状エーテル
系化合物を発泡剤として用いてラクタムを陰イオン重合
することが特徴であり、本発明で得られたポリアミド発
泡体は上記の特性を具備し、これらの特性が強度、剛性
、耐熱性、表面外観などに反映され、本発明の目的を達
成している。

本発明の発泡体には重合性、物性は損なわない限りにお
いて他の添加剤、たとえば無機質補強材、顔料、染料、
耐熱剤、酸化防止剤、耐候剤、離型剤、難燃剤、整泡剤
、帯電防止剤などを添加導入することができる。

また、近年における強度、剛性の高い要求特性に対応す
る為、前述のように、無機質補強材を使用するのは本発
明において好ましい使われ方であり、用いることのでき
る無機質補強材の例としてはガラス繊維、炭素繊維、ア
スベスト繊維、チタン酸カリウィスカー、タルク、炭酸
カルシウム、ワラステナイト、シリカ、ガラスピーズ、
酸化マグネシウム、マイカ、ガラスフレーク、アルミニ
ウムフレークなどを挙げることができ、好適にはチョツ
プドストランドガラス繊維、ミルドガラス繊維、ミルド
炭素繊維、ガラスピーズ、ガラスフレーク、タルク、ワ
ラステナイトなどを挙げることができる。これら補強材
は単独あるいは混合物の形で使用される。

補強材の添加量は通常、ラクタム１００重量部に対し１
０〜１５０重量部が好ましく、特に好ましくは１５〜１
２０重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部であ
る。

本発明のポリアミド発泡体は各種機械部品、自動車部品
、電気・電子部品、一般雑貨などに有用である。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。

なお、以下の例で述べる緒特性は次の方法で測定した。

（１）比重：トルエン／四塩化炭素混合物を溶媒として
調製した密度勾配管中に成形品の小片を投入し、２５°
Ｃで測定した。

（２）気泡の状態：成形品断面を顕微鏡観察した。

（３）引張特性：ＡＳＴＭ　　０６３Ｂ（４）曲げ特性
：ＡＳＴＭ　　Ｄ７９０（５）　　アイゾツト衝撃強度
：ＡＳＴＭ　　Ｄ２５６（６）熱変形温度：ＡＳＴＭ　
　Ｄ６４Ｂ（７）表面外観：肉眼判定 実施例１ 実質的無水のε−カプロラクタム１１３　ｇ　（１，０
モル）に対し、２．０モル％の臭化エチルマグネシウム
を添加し、均一に攪拌して（Ａ）成分とした。一方、実
質的に無水のε−カプロラクタム１１３　ｇ　（１，０
モル）に対し、エチレングリコールジメチルエーテル２
ｇおよび１．０モル％のアジポイルビスカプロラクタム
を添加し、均一に攪拌して（Ｂ）成分とした。（Ａ）成
分、および（Ｂ）成分を別々の容器に貯え８０°Ｃに加
熱溶融した液をポンプで移送し、混合器で（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の同量を混合した後、１５０″Ｃに加熱した
金型中に導入し、重合を実施した。５分後に金型を開い
たところ、表面外観良好な発泡体成形片が得られ、この
ものの比重は０．８８、気泡の平均径８０μであった。

またここで得られた試験片の物性は第１表に示す通りで
あり、強度、剛性、耐熱性、耐衝撃性がバランスしてす
ぐれた実用価値の高いものであることが判明した。

比較例１ 発泡剤としてのエチレングリコールジメチルエーテルを
使用しないで実施例１と全く同様な操作を行ない成形片
を得たが、成形品表面のヒケが太き（外観の悪いもので
あった。

比較例２ エチルエーテルを発泡剤に用いて実施例１と同様な操作
を実施して成形片を得たが、気泡の平均径が６２０μと
極めて大きく、物性が第１表に示すように強度、剛性、
耐熱性、耐衝撃性いずれも低いことが判明した。

実施例２〜４ 発泡剤、ラクタム、補強材、触媒および活性化剤の種類
、添加量、重合条件などを変え、実施例１と同様な操作
を行なって得られた試験片の物性を測定したところ、第
１表に示す結果を得た。

第１表に示したいずれの場合にもすぐれた性能を有する
材料を得ることができた。

実施例５ 反応射出成形機を用いた実施例を下記に示す。

Ａ液には実質的無水のε−カプロラクタム１１，３ｋｇ
に対して、全ε−カプロラクタムの１．５モル％のプロ
モマグネシウムラクタメートを添加し、Ｂ液には実質的
無水のε−カプロラクタム１１．３ｋｇに対して、全ε
−カプロラクタムの０．５モル％の２−クロロテレフタ
ロイルビスカプロラクタムおよびエチレングリコールジ
メチルエーテル１’３５　ｇを添加し、１０５°Ｃにて
１時間均一撹拌した。

成形型には３　ｍｍ板厚の平板に所々に巾２ｍｍ。

高さ３０ｍｍのリブが付いた構造の平板型を使用し、１
６０°Ｃに加熱を行なった。

本成形型に混合比１対１、注入圧力１０ｋｇ／ｃｉで５
秒間注入し、５分後に脱型したところ、表面外観品質の
すぐれた成形体が得られた。第１表に本成形品の物性を
示す。

（以下本頁余白） るポリアミド発泡体が製造できるようになった（イ）　
比重が小さく軽量である。

（ロ）　気泡径が適当で発泡状態が均一である特にラク
タムの陰イオン重合条件に適しており、気泡抜けや成形
品中に気泡の偏在がない。

（ハ）　ラクタムの陰イオン重合を阻害しない（ニ）　
強度、剛性、耐熱性、耐衝撃性などの諸物性が均衡して
すぐれた発泡体が得られる。

（ホ）　発泡により成形品表面のヒケが抑制され、表面
外観が良好である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 沸点５０〜２００℃の鎖状エーテル系化合物の存在下に
   実質的に無水のラクタムを陰イオン重合せしめることを
   特徴とするポリアミド発泡体の製造方法。