JPH0554852B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明は特定の発泡剤および無機質補強材の存
在下にラクタムの陰イオン重合を利用した反応射
出成形により、強度、剛性、耐熱性、表面外観な
どの諸物性が均衡してすぐれた強化ポリアミド低
倍率発泡体の製造方法に関するものである。 ＜従来の技術＞ ラクタム類をアルカリ触媒および活性化剤によ
り陰イオン重合することはすでによく知られた技
術であり、この重合方法を利用して各種成形品が
製造されている。 さらに、ラクタムの陰イオン重合を利用してポ
リアミド発泡体を得る方法についての提案が数多
くされている。ポリアミド発泡体を製造する方法
は基本的には発泡剤のその存在下にラクタムを陰
イオン重合させるのであるが、目的に応じて発泡
剤の種類を選択したり重合条件をコントロールす
るなどの点が重要であると報告されている。たと
えば、気泡源として空気、窒素ガス、アルゴンガ
スなどの気体を利用してポリアミド発泡体を得る
方法、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系揮発型
発報剤を用いる方法（特公昭51−1463号公報な
ど）、四塩化炭素やテトラクロルエチレンなどの
ハロゲン化炭化水素を発泡剤とする方法（特公昭
56−1343号公報、特開昭51−92894号公報など）、
ギ酸、酢酸などのカルボン酸や無水マレイン酸、
無水フタルなどの酸無水物を発泡剤として利用す
る方法（特開昭55−43125号公報、特開昭57−
153031号公報など）、アゾジカーボンアミドなど
の分解型化学発泡剤を用いる方法などが知られて
いる。 しかしながらこれ等の先行例に示された方法
は、いずれも一長一短で必ずしも万能ではなく、
現実には目的に応じて使い分けられたり、工業的
規模で実用化するにはまだ改善すべき点を残して
いるのが現状である。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ ラクタムの陰イオン重合によりポリアミド発泡
体を得る前記先行例においては次のような問題点
が存在することがわかつた。すなわち、空気、窒
素ガスなどの気体を用いる方法は、気泡として導
入するためのローデイング装置が必要であり、条
件の最適化が難しい。 炭化水素、ハロゲン化炭化水素などの化合物を
揮発型発泡剤として用いる方法は往々にして発泡
体中の気泡が大きくなり、成形品の強度、剛性な
どの機械的物性が低下するので好ましくない。 カルボン酸あるいは酸無水物の場合には発泡効
率が低く、成形品のヒケを補う効果が少なくて表
面外観が悪いという欠点がある。 また、アゾジカーボンアミドを分解型発泡剤に
利用する方法は一般的にアゾジカーボンアミドの
分解温度は高いため、発泡しにくいばかりでな
く、ラクタムの陰イオン重合を阻害するガスを発
生し、重合率が低下して満足な成形品が得られな
いので好ましくない。 以上のようにラクタムの陰イオン重合を発泡剤
の存在下に実施してポリアミド発泡体を製造する
場合に問題となることは発泡剤が重合を阻害しな
いこと、発泡効率がすぐれ、ヒケがなく表面外観
のすぐれた成形品が得られること、成形する気泡
が均一微細で成形品の物性がすぐれていることな
どである。 さらに、ガラス繊維などの無機質補強材で強化
されたポリアミド発泡体を得るには補強材の沈降
と気泡抜けをバランスして防止することも重要で
ある。 つまり、本発明の課題は上記諸問題に関してよ
りすぐれた発泡剤を見出し、重合条件を適正化す
ることにより強度、剛性、耐熱性などの機械的物
性がすぐれ表面外観の良好な強化ポリアミド低倍
率発泡成形品の製造方法を確立することである。 ＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者らは無機質補強材存在下のラクタムの
陰イオン重合により強化ポリアミド発泡体を得る
方法において、主に分解型発泡剤としてのアゾ化
合物を取上げ、ラクタム重合阻害の有無、生成気
泡の状態、発泡成形品の物性、表面外観について
詳細検討したところ、特定のアゾ化合物が発泡剤
として極めて良好な結果をもたらすことを知見
し、前記目的が一挙に達成できることを見出し、
本発明に到達した。 すなわち、本発明は半減期が10時間を示す分解
温度が66〜160℃の範囲内にあるアゾ化合物およ
び、ラクタム100重量部に対して20〜100重量部の
無機質補強材を実質的に無水のラクタムに添加
し、これを80℃以上130℃未満に加熱溶解した後、
120℃以上180℃未満に予熱された金型に注入する
という、該ラクタムの陰イオン重合を利用した反
応射出成形により、比重0.60〜1.50、発泡倍率
1.05〜3.0、気泡平均径10〜500μの成形品を得る
ことを特徴とする強化ポリアミド低倍率発泡体の
製造法を提供するものである。 本発明で用いるアゾ化合物はラクタムの陰イオ
ン重合時にすみやかに分解し、発生する窒素ガス
およびその他の気体が均一微細な気泡となるよう
に分解温度が一定の範囲内にあることが必要であ
る。 アゾ化合物の分解挙動は温度と半減時間の関係
で表わされるが、本発明では半減期10時間を示す
分解温度が66〜160℃の範囲内にあるアゾ化合物
を用いることが必要である。アゾ化合物の10時間
半減期を示す分解温度が66℃未満の場合には分解
が速すぎて気泡抜けが起きたり、気泡が大きくな
り成形品の強度、剛性が低下したりして好ましく
ない。一方、分解温度が160℃を越えると、ラク
タムの陰イオン重合中に十分な発泡が生越せず、
気泡が成形品内で偏在したり、成形品表面のヒケ
防止効果が小さくて表面外観の悪いものしか得ら
れないので不適当である。 代表的なアゾ化合物の例を挙げるとジメチル−
２，2′−アゾビスイソブチレート、２，2′−アゾ
ビス（２−メチルブチロニトリル）、１，1′−ア
ゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、
２−（カルボモイルアゾ）−イソブチロニトリル、
２，2′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペン
タン）、２−フエニルアゾ−２，４−ジメチル−
４−メトキシバレロニトリル、２，2′−アゾビス
（２−メチルプロパン）、２，2′−アゾビス（２−
アミジノプロパン）・二塩酸塩、２，2′−アゾビ
ス（Ｎ，N′−ジメチレンイソブチルアミジン）、
４，4′−アゾビス（４−シアノペンタン酸）など
であり、なかでも１，1′−アゾビス（１−シクロ
ヘキサンカルボニトリル）、２，2′−アゾビス
（２，４，４−トリメチルペンタン）などが好ま
しく使用される。 本発明においてアゾ化合物の使用量は特に制限
ない。その理由はアゾ化合物自身は分解して消滅
していくので量を特定できないからであるが、通
常ラクタム100重量部に対し、0.01〜10重量部、
好ましくは0.05〜７重量部、さらに好ましくは
0.1〜５重量部の使用が適当である。 本発明で用いるラクタムはピロリドン、バレロ
ラクタム、カプロラクタム、エナントラクタム、
カプリルラクタム、ラウロラクタムなどを挙げる
ことができ、なかでもε−カプロラクタムまたは
ε−カプロラクタムを主成分とし、他のω−ラク
タムを共重合成分とする混合物の使用が好まし
い。 またさらに小量のポリオールをラクタムと共重
合するために用いることも可能であり、例として
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリオキシエチレン／オキシドプロピレン
共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ポリ
カプロラクトンジオール、ポリブタジエンジオー
ル、ポリブタジエンジオール水添物、ポリオキシ
エチレン／ジメチルシロキサン共重合体などを挙
げることができる。 本発明で用いるラクタムはいかなる方法で製造
されたものも使用可能であるが、実質的に無水の
ものであることが必要である。 本発明で用いる無機質補強材の例としてはガラ
ス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維、チタン酸カ
リウイスカー、タルク、炭酸カルシウム、ワラス
テナイト、シリカ、ガラスビーズ、酸化マグネシ
ウム、マイカ、ガラスフレーク、アルミニウムフ
レークなどを挙げることができ、好適にはチヨツ
プドストランドガラス繊維、ミルドガラス繊維、
ミルド炭素繊維、ガラスビーズ、ガラスフレー
ク、タルク、ワラステナイトなどを挙げることが
できる。これら補強材は単独あるいは混合物の形
で使用される。補強材の添加量は通常、ラクタム
100重量部に対し20〜100重量部である。 本発明におけるラクタムの陰イオン重合は通常
触媒および活性化剤を用いて実施される。 上記触媒はアルカリ金属、アルカリ土類金属、
該金属の水素化物、水酸化物、酸化物、炭酸塩、
アルコキシ化合物、アルキル化合物、アリール化
合物、グリニヤール試薬、アルミニウム化合物お
よびこれら金属とラクタムの塩の内から選ばれた
少なくとも一種の化合物が好ましく、特に好適な
金属はリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネ
シウム、カルシウムおよびアルミニウムである。
中でも特に本発明において有用な触媒の具体例と
しては、水素化リチウム、メチルリチウム、リチ
ウムメトキシド、ナトリウム、水素化ナトリウ
ム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシ
ド、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ナトリ
ウムラクタメート、カリウム、水酸化カリウム、
カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、水酸
化カリウム、炭酸カリウム、カリウムタクタメー
ト、水酸化カルシウム、エチルマグネシウムブロ
ミド、ブチルマグネシウムブロミド、プロピルマ
グネシウムブロミド、フエニルマグネシウムブロ
ミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマ
グネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリ
ド、フエニルマグネシウムクロリドおよびこれら
グリニヤール試薬とε−カプロラクタムとの反応
生成物、トリエチルアルミニウム、ジエチルクロ
ロアルミニウム、エチルジクロロアルミニウム、
アルミニウムプロポキシドおよびこれらアルミニ
ウム化合物とε−カプロラクタムとの反応生成物
などを挙げることができる。 触媒の添加量はε−カプロラクタムに対して重
合活性の点から0.1モル％以上、ポリε−カプロ
ラクタムの結晶化度の点から３モル％以下である
ことが好ましく、特に0.3〜2.5モル％の範囲が好
ましい。 前記活性剤としてε−カプロラクタムの窒素原
子上の水素原子をカルボニル基で置換した構造単
位を分子中に１個以上含有するアシルラクタム化
合物およびε−カプロラクタムと反応して上記ア
シルラクタム化合物を生成する化合物を用いるの
が好ましい。 アシルラクタム化合物はアシルラクタム単位が
炭素原子に直結している形のものとアシルラクタ
ム単位がヘテロ原子に直結している形のものとに
大別される。 前者の例としてはアセチルカプロラクタム、ア
ジポイルビスカプロラクタム、セバコイルビスカ
プロラクタム、テレフタロイルビスカプロラクタ
ム、２−クロロテレフタロイルビスカプロラクタ
ム、２，５−ジクロロテレフタロイルビスカプロ
ラクタム、イソフタロイルビスカプロラクタム、
ジベンゾイルビスカプロラクタムなどを挙げるこ
とができ、これらアシルラクタム化合物の前駆体
としては相当するカルボン酸およびそのハロゲン
化合物などを挙げることができる。 一方、後者の例としてはヘキサメチレン−１、
６−ビスカルバミドカプロラクタム、トリレン−
２，４（２，６）−ビスカルバミドカプロラクタム
などを挙げることができる。その前駆体としては
ヘキサメチレンジイソアネート、トリレンジイソ
シアネート、ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、ポリメチレンポリフエニルイソシアネートな
どを挙げることができる。 活性剤の添加量はε−カプロラクタムに対し
て、重合速度、重合率の点から0.01以上、重合度
の点から５モル％以下が好ましく、特に0.05〜
4.0モル％の範囲が好ましい。 本発明の陰イオン重合の方法については触媒と
活性化剤の各々と補強剤を含有する二つのラクタ
ム溶融物を別個の二つの容器中で調製し、発泡剤
をいずれかの容器または両方の容器に添加混合し
た後、両者の必要量を混合器により混合し、金型
中に導く、いわゆる反応射出成形法を利用するこ
とにより実施される。重合条件については反応射
出成形の原液ラクタムを80℃以上130℃未満に加
熱溶融し、両原液を混合した後、該混合物を予め
120℃以上180℃未満に予熱された成形金型内に注
入し、0.5〜30分重合せしめることにより行なう
ことができる。 本発明の目的は強度、剛性、耐熱性、表面外観
のすぐれたポリアミド発泡体を製造することにあ
り、具体的なパラメータで示すと、比重にして
0.60〜1.50の範囲である。この比重から換算した
発泡倍率は1.05〜3.0倍程度であり、低発泡体の
ものである。また、成形品のヒケを補うのに十分
な効果を発揮させるために、気泡径は10μ以上、
強度、剛性の点から500μ以下の範囲のものであ
る。 本発明の製造方法は上記したように補強材と特
定のアゾ化合物を発泡剤として用いてラクタムの
陰イオン重合を利用して反応射出成形することが
特徴であり、本発明で得られたポリアミド低倍率
発泡体は上記の特性を具備し、これらの特性が強
度、剛性、耐熱性、表面外観などに反映され、本
発明の目的を達成している。 本発明の発泡体には重合性、物性を損なわない
限りにおいて他の添加剤、たとえば、顔料、染
料、耐熱性、酸化防止剤、耐候剤、離型剤、難燃
剤、整泡剤、帯電防止剤などを添加導入すること
ができる。 本発明のポリアミド発泡体は各種機械部品、自
動車部品、電気・電子部品、一般雑貨などに有用
である。 ＜実施例＞ 以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明
する。なお、以下の例で述べる諸特性は次の方法
で測定した。 (1) 比重：トルエン／四塩化炭素混合物を溶媒と
して調製した密度勾配管中に成形品の小片を投
入し、25℃で測定した。 (2) 気泡の状態：成形品断面を顕微鏡観察した。 (3) 引張特性：ASTM D638 (4) 曲げ特性：ASTM D790 (5) アイゾツト衝撃強度：ASTM D256 (6) 熱変形温度：ASTM D648 (7) 表面外観：肉眼判定 実施例 １ 実質的無水のε−カプロラクタム113ｇ（1.0モ
ル）に対し、ミルドガラス繊維38ｇおよび2.4モ
ル％のナトリウムカプロラクタメートを添加し、
均一に攪伴して(A)成分とした。一方、実質的に無
水のε−カプロラクタム113ｇ（1.0モル）に対
し、ミルドガラス繊維38ｇおよび１，1′−アゾビ
ス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）２ｇお
よび3.2モル％のアジポイルビスカプロラクタム
を添加し、均一に攪伴して(B)成分とした。(A)成
分、および(B)成分を別々の容器に貯え80℃に加熱
溶融した液をポンプで移送し、混合器で(A)成分と
(B)成分の同量を混合した後、150℃に加熱した金
型中に導入し、重合を実施した。５分後に金型を
開いたところ、表面外観良好な発泡体成形片が得
られ、このものの比重は1.02気泡の平均径80μで
あつた。またこここで得られた試験片の物性は第
１表に示す通りであり、強度、剛性、耐熱性、耐
衝撃性がバランスしてすぐれた実用価値の高いも
のであることが判明した。 比較例 １ 発泡剤としての１，1′−アゾビス（１−シクロ
ヘキサンカルボニトリル）を使用しない実施例１
と全く同様な操作を行ない成形片を得たが、成形
品表面のヒケが大きく外観の悪いものであつた。 比較例 ２ 実施例１における１，1′−アゾビス（１−シク
ロヘキサンカルボニトリル）の代りにアゾジカー
ボンアミド（10時間半減期を示す分解温度172℃）
を使用する以外は実施例１と同様にしてカプロラ
クタムの陰イオン重合を行なつたところ、重合阻
害があり、末重合のカプロラクタムが大量に残存
して実用性の高い成形片は得られなかつた。 比較例 ３ 10時間半減期を示す分解温度が30℃の２，２−
アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレ
ロニトリルノを発泡剤に用いて実施例１と同様な
操作を実施して成形片を得たが、気泡の平均径が
600μと極めて大きく、物性が第１表に示すよう
に、強度、剛性、耐熱性、耐衝撃性いずれも低い
ことが判明した。 比較例 ４ 10時間半減期を示す分解温度が65℃の２，２−
アゾビスイソブチロニトリルを発泡剤に用いて実
施例１と同様な操作を実施して成形片を得た。結
果を第１表に示す。 実施例 ２〜５ 発泡剤、ラクタム、補強材、触媒および活性化
剤の種類、添加量、重合条件などを変え、実施例
１と同様な操作を行なつて得られた試験片の物性
を測定したところ、第１表に示す結果を得た。 第１表に示したいずれの場合にもすぐれた性能
を有する材料を得ることができた。

【表】

【表】 (a) CL：ε−カプロラクタム、 LL：ω−ラウロラクタム (b) Na−CL：ナトリウムカプロラクタメート、 EtMgBr：臭化エチルマグネシウム、 Ｋ：カリウム (c) AC：アジポイルビスカプロラクタム、 TC：テレフタロイルビスカプロラクタム、 HMDI：ヘキサメチレンジイソシアネート (d) ACHN：１，1′−アゾビス（１−シクロ
ヘキサンカルボニトリル）、 AMDV：２，2′−アゾビス（４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル） ATMP：２，2′−アゾビス（２，４，４−ト
リメチルペンタン）、 AIBN：２，2′−アゾビスイソブチロニトリル (e) MGF：ミルドガラス繊維、 GB：ガラスビーズ、 MCF：ミルド炭素繊維、 Ｔ：タルク ＜発明の効果＞ 上述のように、ラクタムの陰イオン重合を利用
した反応射出成形時に無機質補強材と特定の分解
特性を有するアゾ化合物を発泡剤として存在させ
ることにより次の特徴を有する強化ポリアミド低
倍率発泡体が製造できるようになつた。 (イ) 比重が小さく軽量である。 (ロ) 気泡径が適当で発泡状態が均一である。 特にラクタムの陰イオン重合を利用した反応
射出成形条件に適しており、気泡抜けや成形品
中に気泡の偏在がない。 (ハ) ラクタムの陰イオン重合を阻害しない。 (ニ) 強度、剛性、耐熱性、耐衝撃性などの諸物性
が均衡してすぐれた低倍率発泡体が得られる。 (ホ) 発泡により成形品表面のヒケが抑制され、表
面外観が良好である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 半減期が10時間を示す分解温度が66〜160℃
   の範囲内にあるアゾ化合物および、ラクタム100
   重量部に対して20〜100重量部の無機質補強材を
   実質的に無水のラクタムに添加し、これを80℃以
   上130℃未満に加熱溶融した後、120℃以上180℃
   未満に予熱された金型に注入するという、該ラク
   タムの陰イオン重合を利用した反応射出成形によ
   り、比重0.60〜1.50、発泡倍率1.05〜3.0、気泡平
   均径10〜500μの成形品を得ることを特徴とする
   強化ポリアミド低倍率発泡体の製造方法。