JPS63189443A - 強化ポリアミド低倍率発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は特定の発泡剤および無機質補強材の存在下にラ
クタムを陰イオン重合せしめ、強度、剛性、耐熱性、表
面外観などの諸物性が均衡してずぐれた強化ポリアミド
発泡体の製造方法に関するものである。

〈従来の技術〉 ラクタム類をアルカリ触媒および活性化剤により陰イオ
ン重合することはすでによく知られた技術であり、この
重合方法を利用して各種成形品が製造されている。

さらに、ラクタムの陰イオン重合を利用してポリアミド
発泡体を得る方法についての提案が数多くされている。

ポリアミド発泡体を製造する方法は基本的には発泡剤の
存在下にラクタムを陰イオン重合させるのであるが、目
的に応じて発泡剤の種類を遷択したり重合条件をコント
ロールするなどの点が重要であると報告されている。た
とえば、気泡源として空気、窒素ガス、アルゴンガスな
どの気体を利用してポリアミド発泡体を得る方法、ベン
ゼン、トルエン等の炭化水素系揮発型発泡剤を用いる方
法（特公昭５１−１４６３号公報など）、四塩化炭素や
テトラクロルエチレンなどのハロゲン化炭化水素を発泡
剤とする方法（特公昭５６−１３４３号公報、特開昭５
１−９２８９４号公報など）、ギ酸、酢酸などのカルボ
ン酸や無水マレイン酸、無水フタル酸などの酸無水物を
発泡剤として利用する方法（特開昭５５−４３１２５号
公報、特開昭５７−１５３０３１号公報など）、アゾシ
カ−ボンアミドなどの分解型化学発泡剤を用いる方法な
どが知られている。

しかしながらこれ等の先行例に示された方法は、いずれ
も一長一短で必ずしも万能ではなく、現実には目的に応
じて使い分けられたり、工業的規模で実用化するにはま
だ改善すべき点を残しているのが現状である。

〈発明が解決しようとする問題点〉 ラクタムの陰イオン重合によりポリアミド発泡体を得る
前記先行例においては次のような問題点が存在すること
がわかった。すなわち、空気、窒素ガスなどの気体を用
いる方法は、気泡として導入するためのローディング装
置が必要であり、条件の最適化が難しい。

炭化水素、ハロゲン化炭化水素などの化合物を揮発型発
泡剤として用いる方法は往々にして発泡体中の気泡が大
きくなり、成形品の強度、剛性などの機械的物性が低下
するので好ましくない。

カルボン酸あるいは酸無水物の場合には発泡効率が低く
、成形品のヒケを補う効果が少なくて表面外観が悪いと
いう欠点がある。

また、アゾシカ−ボンアミドを分解型発泡剤に利用する
方法は一般的にアゾシカ−ボンアミドの分解温度は高い
ため、発泡しにくいばかりでなく、ラクタムの陰イオン
重合を阻害するガスを発生し、重合率が低下して満足な
成形品が得られないので好ましくない。

以上のようにラクタムの陰イオン重合を発泡剤の存在下
に実施してポリアミド発泡体を製造する場合に問題とな
ることは発泡剤が重合を阻害しないこと、発泡効率がす
ぐれ、ヒケがなく表面外観のずぐれた成形品が得られる
こと、生成する気泡が均一微細で成形品の物性がすぐれ
ていることなどである。

さらに、ガラス繊維などの無機質補強材で強化されたポ
リアミド発泡体を得るには補強材の沈降と気泡抜けをノ
、＜ランスして防止することも重要である。

つまり、本発明の課題は上記諸問題に関してよりすぐれ
た発泡剤を見出し、重合条件を適正化することにより強
度、剛性、耐熱性などの機械的物性がすぐれ表面外観の
良好な強化ポリアミド発泡成形品の製造方法を確立する
ことである。

く問題点を解決するための手段〉 本発明者らは無機質補強材存在下のラクタムの隘イオン
重合により強化ポリアミド発泡体を得る方法において、
主に分解型発泡剤としてのアゾ化合物を取上げ、ラクタ
ム重合阻害の有無、生成気泡の状態、発泡成形品の物性
、表面外観について詳細検討したところ、特定のアゾ化
合物が発泡剤として極めて良好な結果をもたらずことを
知見し、前記目的が一挙に達成できることを見出し、本
発明に到達した。

すなわち、本発明は半減期が１０時間を示ず分解温度が
５０〜１７０℃の範囲内にあるアゾ化合物および無機質
補強材の存在下に実質的に無水のラクタムを陰イオン重
合せしめることを特徴とするポリアミド発泡体の製造法
を提供するものである。

本発明で用いるアゾ化合物はラクタムの陰イオン重合時
にすみやかに分解し、発生ずる窒素ガスおよびその他の
気体が均一微細な気泡となるように分解温度が一定の範
囲内にあることが必要である。

アゾ化合物の分解挙動は温度と半減時間の関係で表わさ
れるが、本発明では半減期１０時間を示す分解温度が５
０〜１７０℃、好ましくは６６〜１６０’Ｃの範囲内に
あるアゾ化合物を用いることが必要である。アゾ化合物
の１０時間半減期を示す分解温度が５０°Ｃ未満の場合
には分解が速すぎて気泡抜けが起きたり、気泡が大きく
なり成形品の強度、剛性が低下したりして好ましくない
。一方、分解温度が１７０℃を越えると、ラクタムの陰
イオン重合中に十分な発泡が生起せず、気泡が成形品内
で偏在したり、成形品表面のヒケ防止効果が小さくて表
面外観の悪いものしが得られないので不適当である。

代表的なアゾ化合物の例を挙げると２，２゛−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、（１−フェニル
エチル）アゾジフェニルメタン、２，２°−アゾビスイ
ソブチロニトリル、ジメチル−２，２゛−アゾビスイソ
ブチレート、２，２°−アゾビス（２−メチルブチロニ
トリル）、１．１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカ
ルボニトリル＞　、２−　（カルボモイ、ｌレアゾ）−
イソブチロニトリル、２，２゛−アゾビス（２，４，４
−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−
ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２゛−ア
ゾビス（２−メチルプロパン）　、２．２’−アゾビス
（２−アミジノプロパン）・二塩酸塩、２，２゛−アゾ
ビス（Ｎ、Ｎ−ジメチレンイソブチルアミジン）　、４
．４’−アゾビス（４−シアノペンクン酸）などであり
、なかでも２，２゛−アゾビスイソブチロニトリル、１
゜１゛−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル
）、２．２’−アゾビス（２，４，４−）リメチルペン
タン）などが好ましく使用される。

本発明においてアゾ化合物の使用量は特に制限ない。そ
の理由はアゾ化合物自身は分解して消滅していくので量
を特定化できないからであるが、通常ラクタム１００重
量部に対し、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０
５〜７重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部の使
用が適当である。

本発明で用いるラクタムはピロリドン、バレロラクタム
、カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタ
ム、ラウロラクタムなどを挙げることができ、なかでも
ε−カプロラクタムまたはε−カプロラクタムを主成分
とし、他のω−ラクタムを共重合成分とする混合物の使
用が好ましい。

またさらに少量のポリオールをラクタムと共重合するた
めに用いることも可能であり、例としてポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチ
レン／オキシプロピレン共重合体、ポリテトラメチレン
グリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリブタジ
ェンジオール、ポリブタジェンジオール水添物、ポリオ
キシエチレン／ジメチルシロキサン共重合体などを挙げ
ることができる。

本発明で用いるラクタムはいかなる方法で製造されたも
のも使用可能であるが、実質的に無水のものであること
が必要である。

本発明で用いる無機質補強材の例としてはガラス繊維、
炭素繊維、アスベスト繊維、チタン酸カリウィスカー、
タルク、炭酸カルシウム、ワラステラ−イト、シリカ、
ガラスピーズ、酸化マグネシウム、マイカ、ガラスフレ
ーク、アルミニウムフレークなどを挙げることができ、
好適にはチョツプドストランドガラス繊維、ミルドガラ
ス繊維、ミルド炭素繊維、ガラスピーズ、ガラスフレー
ク、タルク、ワラステナイトなどを挙げることができる
。これら補強材は単独あるいは混合物の形で使用される
。補強材の添加量は通常、ラクタム１００重量部に対し
１０〜１５０重量部が好ましく、特に好ましくは１５〜
１２０重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部で
ある。

本発明におけるラクタムの陰イオン重合は通常触媒およ
び活性化剤を用いて実施される。

上記触媒はアルカリ金属、アルカリ土類金属、該金属の
水素化物、水酸化物、酸化物、炭酸塩、アルコキシ化合
物、アルキル化合物、アリール化合物、グリニヤール試
薬、アルミニウム化合物およびこれら金属とラクタムの
塩の内から這ばれた少なくとも一種の化合物が好ましく
、特に好適な金属はリチウム、ナトリウム、カリウム、
マグネシウム、カルシウムおよびアルミニウムである。

中でも特に本発明において有用な触媒の具体例としては
、水素化リチウム、メチルリチウム、リチウムメトキシ
ド、ナトリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムメトキ
シド、ナトリウムエトキシド、水酸化ナトリウム、炭酸
ナトリウム、ナトリウムラクタメート、カリウム、水酸
化カリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド
、水酸化カリウム、炭酸カリウム、カリウムラクタメー
１〜、水酸化カルシウム、エチルマグネシウムプロミド
、ブチルマグネシウムプロミド、プロピルマグネシウム
プロミド、フェニルマグネシウムプロミド、エチルマグ
ネシウムクロリド、プロピルマグネシウムクロリド、ブ
チルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムクロ
リドおよびこれらグリニヤール試薬とε−カプロラクタ
ムとの反応生成物、トリエチルアルミニウム、ジエチル
クロロアルミニウム、エチルジクロロアルミニウム、ア
ルミニウムプロポキシドおよびこれらアルミニウム化合
物とε−カプロラクタムとの反応生成物などを挙げるこ
とができる。

触媒の添加量はε−カプロラクタムに対して重合活性の
点から０．１モル％以上、ポリε−カプロラクタムの結
晶化度の点から３モル％以下であることが好ましく、特
に０．３〜２．５モル％の範囲が好ましい。

前記活性化剤としてε−カプロラクタムの窒素原子上の
水素原子をカルボニル基で置換した構造単位を分子中に
１個以上含有するアシルラクタム化合物およびε−カプ
ロラクタムと反応して上記アシルラクタム化合物を生成
する化合物を用いるのが好ましい。

アシルラクタム化合物はアシルラクタム単位が炭素原子
に直結している形のものとアシルラクタム単位がへテロ
原子に直結している形のものとに大別される。

前者の例としてはアセチルカプロラクタム、アジポイル
ビスカプロラクタム、セバコイルとスカプロラクタム、
テレフタロイルビスカプロラクタム、２−クロロテレフ
タロイルビスカプロラクタム、２．５−ジクロロテレフ
タロイルビスカプロラクタム、イソフタロイルビスカプ
ロラクタム、ジベンゾイルビスカプロラクタムなどを挙
げることができ、これらアシルラクタム化合物の前駆体
としては相当するカルボン酸およびそのハロゲン化物な
どを挙げることができる。

一方、後者の例としてはへキサメチレン−１，６−ビス
カルバミドカプロラクタム、トリレン−２，４（２，６
）−とスカルバミドカプロラクタムなどを挙げることが
できる。その前駆体としてはへキサメチレンジイソシア
ネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシア
ネートなどを挙げることができる。

活性化剤の添加量はε−カプロラクタムに対して、重合
速度、重合率の点から０．０１以上、重合度の点から５
モル％以下が好ましく、特に０．０５−・４．０モル％
の範囲が好ましい。

本発明の隘イオン重合の方法については特に制限なく、
従来から公知の方法を採用することができる。たとえば
一つの反応容器中でラクタム、触媒、活性化剤、補強材
および発泡剤を一括溶融混合した後、成形金型中に混合
物を導き重合させる方法または触媒と活性化剤の各々と
補強材を含有する二つのラクタム溶融物を別個の二つの
容器中で調製し、発泡剤をいずれかの容器または両方の
容器に添加混合した後、両者の必要量を混合器により混
合し、金型中に導く、いわゆる反応射出成形法を利用す
ることができる。その他、遠心注型法、回転成形法など
の方法を利用して実施することも可能である。重合条件
についても基本的に公知の条件下で実施できる。たとえ
ば反応射出成形の場合には原液ラクタムを８０〜１３０
℃に加熱溶融し、両原液を混合した後、該混合物を予め
１２０〜１８０℃に予熱された成形金型内に注入し、０
．５〜３０分重合せしめることにより行なうことができ
る。

本発明の目的は強度、剛性、耐熱性、表面外観のすぐれ
たポリアミド発泡体を製造することにあり、具体的なパ
ラメータで示すと、比重にして０゜５０〜１．６０の範
囲が好ましく、特に０．６０〜１．５０の範囲が好まし
い。この比重から換算した発泡倍率は１．０５〜３．０
倍程度であり、比較的低発泡体のものが好ましい。また
、成形品のヒゲを補うのに十分な効果を発揮させるため
に、気泡径は１０μ以上、強度、剛性の点から５００μ
以下の範囲のものが好ましい。

本発明の製造方法は上記したように補強材と特定のアゾ
化合物を発泡剤として用いてラクタムを陰イオン重合す
ることが特徴であり、本発明で得られたポリアミド発泡
体は上記の特性を具備し、これらの特性が強度、剛性、
耐熱性、表面外観などに反映され、本発明の目的を達成
している。

本発明の発泡体には重合性、物性を損なわない限りにお
いて他の添加剤、たとえば、顔料、染料、耐熱剤、酸化
防止剤、耐候剤、離型剤、難燃剤、整泡剤、帯電防止剤
などを添加導入することができる。

本発明のポリアミド発泡体は各種機械部品、自動車部品
、電気・電子部品、一般雑貨などに有用である。

〈実施例〉 以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。な
お、以下の例で述べる緒特性は次の方法で測定した。

（１）比重：トルエン／四塩化炭素混合物を溶媒として
調製した密度勾配管中に成形品の小片を投入し、２５°
Ｃで測定した。

（２）気泡の状態：成形品断面を顕微鏡観察した。

（３）引張特性：ＡＳＴＭ　　Ｄ６３８（４）曲げ特性
：ＡＳＴＭ　　Ｄ７９０（５）アイゾツト衝撃強度：Ａ
ＳＴＭ　　Ｄ２５６（６）熱変形温度：ＡＳ”ｌ”Ｍ　
　Ｄ６４８（７）表面外観：肉眼判定 実施例１ 実質的無水のε−カプロラクタム１１３ｇ（１，０モル
）に対し、ミルドガラス繊維３８ｇおよび２．４モル％
のナトリウム力プロラクタメートを添加し、均一に撹拌
して（Ａ）成分とした。一方、実質的に無水のε−カプ
ロラクタム１１３ｇ　（１゜０モル）に対し、ミルドガ
ラス繊維３８ｇおよび１，１°−アゾビス（１−シクロ
ヘキサンカルボニトリル）２ｇおよび３．２モル％のア
ジポイルビスカプロラクタムを添加し、均一に撹拌して
（Ｂ）成分とした。（八）成分、および（Ｂ）成分を別
々の容器に貯え８０℃に加熱溶融した液をポンプで移送
し、混合器で（Ａ）成分と（Ｂ）成分の同量を混合した
後、１５０℃に加熱した金型中に導入し、重合を実施し
た。５分後に金型を開いたところ、表面外観良好な発泡
体成形片が得られ、このものの比重は１．０２、気泡の
平均径８０μであった。またここで得られた試験片の物
性は第１表に示す通りであり、強度、剛性、耐熱性、耐
衝撃性がバランスしてすぐれた実用価値の高いものであ
ることが判明した。

比較例１ 発泡剤としての１，１゛−アゾビス（１−シクロヘキサ
ンカルボニトリル）を使用しないで実施例１と全く同様
な操作を行ない成形片を得たが、成形品表面のヒゲが大
きく外観の悪いものであった。

比較例２ 実施例ＩＬ二おける１、１°−アゾビス（１−シクロヘ
キサンカルボニトリル）の代りにアゾシカ−ボンアミド
（１０時間半減期を示す分解温度１７２°Ｃ）を使用す
る以外は実施例１と同様にしてカプロラクタムの陰イオ
ン重合を行なったところ、重合阻害があり、未重合のカ
プロラクタムが大量に残存して実用性の高い成形片は得
られなかった。

比較例３ １０時間半減期を示す分解温度が３０℃の２，２゛−ア
ゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）を発泡剤に用いて実施例１と同様な操作を実施して
成形片を得たが、気泡の平均径が６００μと極めて大き
く、物性が第１表に示すように強度、剛性、耐熱性、耐
衝撃性いずれも低いことが判明した。

実施例２〜５ 発泡剤、ラクタム、補強材、触媒および活性化剤の種類
、添加量、重合条件などを変え、実施例１と同様な操作
を行なって得られた試験片の物性を測定したところ、第
１表に示す結果を得た。

第１表に示したいずれの場合にもすぐれた性能を有する
材料を得ることができた。

ａ）ＣＬ：ｇ−カプロラクタム、 ＬＬ：ω−ラウロラクタム ’１））Ｎａ　−ＣＬ　：ナトリウム力プロラクタメー
ト、Ｅｌ）ｉ（ＪＢｒ　：臭化エチルマグネシウム、Ｋ
：カリウム Ｃ）ＡＣニアシボイルビスカプロラクタム、ＴＣ：テレ
フタロイルビスカプロラクタム、ＨＭＤＩ：へキサメチ
レンジイソシアネートｄ）ＡＣＨＮ　：　１，１“−ア
ゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、 ＡＭＤＶ　：　２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２
，４−ジメチルバレロニトリル）、ＡＴＭＰ　：　２．
２’−アゾビス（２，４，４−）リメチルペンクン）、 Ａ　Ｉ　ＢＮ　：　２，２°−アゾビスイソブチロニト
リルｅ）ＭＧＦ：ミルドガラス繊維、 ＧＢニガラスビーズ、 ＭＣＦ：ミルド炭素繊維、 Ｔニタｌレク 〈発明の効果〉 上述のように、ラクタムの陰イオン重合時に無ｖｉ買補
強材と特定の分解特性を有するアゾ化合物を発泡剤とし
て存在させることにより次の特徴を有する強化ポリアミ
ド発泡体が製造できるようになった。

（イ）比重が小さく軽量である。

（ロ）気泡径が適当で発泡状態が均一である。

特にラクタムの陰イオン重合条件に適しており、気泡抜
けや成形品中に気泡の偏在がない。

（ハ）ラクタムの陰イオン重合を阻害しない。

（ニ）強度、剛性、耐熱性、耐＠撃性などの諸物性が均
衡してすぐれた発泡体が得られる。

（ホ）発泡により成形品表面のヒゲが抑制され、表面外
観が良好である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 半減期が１０時間を示す分解温度が５０〜１７０℃の範
   囲内にあるアゾ化合物および無機質補強材の存在下に実
   質的に無水のラクタムを陰イオン重合せしめることを特
   徴とする強化ポリアミド発泡体の製造方法。