JPS61152730A - アシル‐ラクタム化合物及びナイロンブロツクコポリマの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明にアシル−ラクタム化合物の製造方法に関する。

従来の技術 アシル−ラクタム化合物は、カブａラクタムのようなラ
クタムのアニオン重合において適当な促進剤でるる。該
化合物に、ラクタムを金型で重合させることのできるそ
の反応に要する時間が短かいという理由から、特にＲＩ
　Ｍ　（＝Ｒｅ−ａｃｔｉｏｎ　Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ　
Ｍｏｕｌｄｌｎｇ反応射出成形）ナイロンの製造におい
て使用することができる。

ＲＩＭ製造方法は一段階法であって、この場合液体成分
を金型に入れると、極めて迅速な重合が起り、プラスチ
ック物品が生じる。この方法で加える圧力は、非常に使
用される射出成形法の場合よりもはるかに低い。

ＲＩＭ製造法の場合には、金型に入れた成分の粘度は５
０〜１０，０ＯＯｃｐｓ、好ましくは約１０００〜３０
００ｃｐｓｆ６６゜開方法ノ場合。

成分の温度は、室温（Ｔ′）レタン）から１００〜１５
０’ｃ（ラクタムンまでの範囲である。ラクタムの場合
のＲＩＭ製造法の金型温度は通常は１００〜２２０℃で
ある。加える圧力は１〜１００パール、好ましくは１〜
３０パールでらる。

比較的小さい物品の場合には、金型内の反応は５分未満
で終了させなければならない。

ナイロンを形成するラクタムの重合は従来公知でおった
。

米国特許第３，０１８，２７３号には、触媒としてオル
ガノマグネシウムを、活性剤としてＮ−Ｎジアシル化合
物を使用するカブａラクタムのアニオン重合法が記載さ
れている。

英ｔＳ特許第１，０６７．１５３号には、種々の活性剤
の存在でカブａラクタムを重合することによってナイａ
　７　ｆ　ａツクコポリマーを製造する方法が記載され
ている。例には活性剤としてイソシアネートを末端基と
するポリプロピレングリコールな使用し、触媒としてカ
リウム化合物を用いる。

米国特許第３，８６２，２６２号、同第４，０３１゜１
６４号、同第養、０３４，０１５号、同第４，２２３．
１１２号、同第３，９２５，３２５号及び同第３゜９６
５．０７５号、ならびに再発行特許第３０，３７１号に
は、２クタム製造用活性剤の製造及びラクタム自体の重
合の種々の態様が記載されている。

米国特許第４，０３１，１６４号及び同第冬、　２２３
　。

１１２号には、特定の比の種々の成分を有する２クタム
Ｉリオールーポリアシル−ラクタムブロツクコポリマー
が記載されている。

米国特許第３，８６２，２６２号はラクタム−プリオー
ル−アシルポリラクタムブロックコポリマーを開示して
いる。

米国特許第壬、０３４，０１５号は少なくとも５％のエ
ステル末端基を有するナイロンブロックコポリマーに関
する。

前記の他の特許は１種々の触媒の存在でアルコールとア
シル−ラクタムを縮合してエステル−アミド化合物を製
造することに関する。

ヨーロッパ特許出願公開第６７６９３号、同第６７６９
４号及び同第６７６９５号は、アシル−ハロゲン化物及
びアシル−２クタム化合吻ならびに前記化合物を含むナ
イロンブロックコポリマーの製造方法に関する。

アシル−ハロゲン化物及びアシル−？／／ム化合物は錯
体式によって記載される。

米国特許第３，３６６．６０８号明細書は、Ｎ、Ｎ’−
セパコイルービスーカグロラクタムのよりなＮ、Ｎ’−
ジアシル−ビス−カプロラクタム、ポリオール及び塩基
性触媒の反応を開示している。

この方法でナイロンブロックコポリマーが得られる。

西独特許出願公開第２０２６６７２号には。

金属化物品の製造のためにポリオールを含むポリアミド
を使用することが記載されている。ポリオールな含むポ
リアミドは、プリオール、塩基性２クタム触媒及び活性
剤例えばジインシアネートの存在でラクタムをアニオン
重合することによって得られる。

米国特許第４，５４０，５１６号明細書には、Ｎ−置換
カルバモイル−２クタム化合物の製造が記載されている
が、米国特許第４，５４０，５１５号明細書は、このよ
うな化合物なナイロンブロックコポリマーの製造のため
に使用することを開示している。

ヨーロッパ特許出願第１４７，７９２号には。

イミド及びアルコールを接触的に縮合し℃エステルアシ
ルラクタム及びニスデルアミド−アシル−ラクタム化合
物を形成することが記載されている。

米国特許第３，７０４，２８０号には、ポリエーテルの
存在でのラクタムのアニオン接触重合が記載されており
、この方法の場合には使用される活性剤はイソシアネー
ト化合物である。

発明の解決しようとする問題点 本発明の目的は、就中、例えばナイロンの（回転ン成形
で使用されうるようなラクタムのアニオン重合用促進剤
として使用されうるアシル−２クタム化合物を製造する
新規方法を提供することでおる。第二の目的は、優れた
特性を有するナイロンブロックコポリ７−を、特に“反
応射出成形“によって製造することができるような化合
物を提供することである。

問題点を解決するための手段 本発明による方法は、ポリオールな、ジカルボン酸無水
物とラクタムとの反応生成物と、好ましくは液状又は溶
解状態で、高々１５０℃の温度で反応させることを特徴
としている。好ましくに６０〜１４０℃、さらに好まし
くは８０〜１３０℃の温度を使用する。

ラクタムとジカルゼン酸無水物との反応生成物ＣＩ）は
１式： ％式％ ル、アルカリル又はアラルキルであり、ＲはＨ。

アルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリル又は
アラルキルであり　Ｒ＃及びＲＩＶは一緒に置換又は未
置換シクロアルキル基を形成してもよ＜、ｎはＯ又は１
である）を有する２価の基であり、（−Ｌ）は式： （Ｙは炭素厘子３〜１１個を有する炭化水素基でめるン
で示される閉じたラクタム環を表わす〕で示される化合
物から成る。

この反応生成物（Ｉ）は、適当なジカルゼン酸無水物及
びラクタムを、液状で高々１５０℃の温度、好ましくは
７０−４０℃、もつと好ましくは９０〜１３０’ｃの温
度で相互に反応させると形成される。液状とは２つの液
体の混合物ならびに液体成分中に溶解した固体成分の意
でらる。この反応工程では、原塩的にすべての無水物の
基がラクタム分子と事実上反応したと仮定される。

反応生成物ＣＩ）を、好ましくはエステル化を促進する
物質の存在でポリオールと反応させると、次式： ％式％）］ 〔式中Ｒは式Ｒ−（ＯＨ）×　（Ｘは２以上の数）を有
するポリオールから由来するとするポリオール基を表わ
し、Ｒ＃は次の一般式： ％式％ （式中Ｒ＃はにアル中ル、アリール、アルカリル、アラ
ルキル又はシクロアル中ルであり、Ｒ紛はＨ，アルキル
、アリール、アルカリル、７２ル中ル又はシクロアル中
ルであり、ＲＪＦ及びＲ９は一緒に置換又は未置換シク
ロアルキル基を形成してもよ＜、ｎは０又は１でおる）
を有する２価の基である〕で示される化合物が形成され
る。

前記の詳の化合物はナイロンゾロツクコポリマーの製造
、また特に１重合の場合に極めて短い時間内で効果をめ
げる必要のある所謂ＲＩＭ又ｄＲＲＩＭ　（ｒｅｉｎｆ
ｏｒｃｅｄ　ＲＩＭ＝強化ＲＩＭ）系における活性剤と
して好適であることが判明した。

さらに該化合物を用いると、ナイロンゾロツクコポリマ
ーから高い耐衝撃性の物品を製造することができる。

使用されるポリオールは、原則として任意の／Ｕオール
であってよいが、獲得すべき機械的特性の理由から、少
なくとも３００．特に１０００−５０００の当量を有す
るゴム状ポリオールが有利である。５０００の当量を越
えると。

ナイロンゾロツクコポリマーの特性は劣化する可能性が
ある。

適当なポリオールはポリエーテルｌジオール。

／９エステルポリオール、／リゾタジエンポリオール、
シａΦサンを有するポリオール及び／又は所謂１重合”
ポリオールである。このような１重合“ポリオールは１
例えばアクリａ　ｘ＝　）リル又はスチレンとアクリロ
ニトリルとの混合物でグラフトされたプリオールから成
るが、また等量のジアミン又はヒドラジノと４リオール
中に溶解したジイソシアネートとを反応させることによ
って得られるポリ尿素分散液も含む。

ここで用いる分子量及び当量の概念は数平均分子量に関
係する。

ポリオールの当量の概念は、とドロキシ基１個当りのポ
リオールの数平均分子量、つまり官能数で割った分子量
に関する。また２種類以上のポリオールの混合物を使用
してもよい。

２クタムとしては１種々のラクタム、すなわち２−ビク
リドン、２−ピペリドン、エナントラクタム、デカノラ
クタム、９ンデカノラクタム、２ウリルラクタム及びカ
プロラクタムを使用してよいが、また置換ラクタム又は
２種以上のラクタムの混合物も使用できる。より一層効
果的にはカプロラクタムを使用する。

使用すべきジカルボン酸無水物は、次の一般式： 〔式中Ｒ＃はＨ，アル中ル、シクロアル中ル、了り−ル
、アルカリル又はアラル中ルな表わし。

Ｒ’ｄＨ、アルキル、フクロアルキル、アリール。

アルカリル又はアラルキルであり、ＲＭ及びＲＩＶは一
緒に置換又は未置換ツクａアルキル基を形成し、ｎは０
又は１である〕で示されるジカルボン酸無水物の群から
選択する。

好適なのは、グルタル酸無水物、コハク酸無水物のよう
なジカルゼン酸無水物及びシクロヘキサンジカルゼン酸
無水物のＬうな飽和脂環式１．２−ジカルゼノ酸無水吻
である。

マレイン酸無水物及びフタル酸無水物の１うな化合物は
本発明では使用することができないことが判った。

反応生成物Ｉを用いてポリオールのエステル化を促進す
る物質としては、エステル化触媒を使用することができ
る。カルゼジイミド１例えばジフェニルカルメジイミド
のような高度に脱水化する物質が好適である。るる場合
にはこれらの化合物を理論量で使用するのが望ましい。

また本発明は、ナイロンブロックコポリマーの製造方法
ならびにこの↓うなコ／　ＩＪママ−ら全部又は部分的
に製造された物品に関する。

この方法は、前記アシル−ラクタム化合物を溶融ラクタ
ム中で反応させて、ラクタム重合触媒の存在でナイロン
ブロックコポリ７−を形成させる。アルカリ又はアルカ
リ土類金属２クタメート又はアルカリ又はアルカリ土類
金属ラクタメートを形成する化合物との反応を実施する
のが好ましい。これらの化合物の例には、ナトリウム２
クタメート、カリタムラクタメート及びラクタムマグネ
シウムプロミドがるる。すでに少量１例えば重合すべき
ラクタムに対して１ｍｏｌｓ未満の触媒で十分で６ろう
、しかし例えば３　ｍｏｌ　ｓ　ｉでのもつと多量の触
媒も使用してもよい。触媒量は好ましくは０．２〜３ｍ
ｏｌ＊である。

ブロックコポリマーは、温度及び圧力に関して温和な条
件下では短時間で、例えば１０分未満で、もつと効果的
には１０秒〜５分で形成される。

ラクタムモノマーとアシルラクタムとの間の割合は、広
い範囲で変化してよい。このような割合は一般に各成分
の５〜９５重量％である。

適度の硬さ及び剛性を有する適当な耐衝撃性物品を得る
ためには全混合物に対して５〜４０重量％のアシル−ラ
クタム化合物が好ましい。もつと有利にはアシル−ラク
タム化合物１０〜３０重量％が使用される。

ナイロンゾロツクコポリマーの製造の場合。

目的物のナイロンプロツクの数平均分子量は少なくとも
２０ｏＯ１さらに有利には少なくとも４０００でなけれ
ばならない。これは、加える２クタムの量に関して、ア
シル−ラクタム化合物から生じるアシルラクタムの数を
変えることによって達成することができる。

ナイロンブロックコポリマーを製造−ｊ　６　？、：　
Ｊ６に選択して加えるラクタムは、好ましくはアシル−
ラクタム化合物の場合に使用するものと同じである。さ
らに有利にはカプロラクタムを使用する。

ナイロンゾロツクコポリマーの製造の場合には１通常ナ
イロンゾロツクコポリマー中で使用される１種以上の物
質、すなわち充填剤、軟化剤、離燃剤、安定剤及び強化
用繊維例えば石綿又はガラス繊維の存在で重合を実施す
るのが重要である。

次に本発明を実施例にエリ説明する。

実施例 例１ グルタル酸無水物１１．４　ｆ　（０，１ｍｏｌ　）と
Ｃ−カプロラクタムを１２５℃で冬時間反応させた。

形成された反応混合物に次に、ポリプロビレｙ　クリコ
−ル（分子量＋０００）２００ｙ（０，０５ｍｏｌ　）
及びジフェニル力ルゼジイミド１９．１（０，１ｍ０１
）を加えた。１２６℃で２時間攪拌後に６０”ＧＫ冷却
しかつジフェニルカルＩジイミドから形成されたジフェ
ニル尿素を濾過した。

形成された生成物８．８２を１００℃でカプロラクタム
１３２中に溶かした。この溶液をカプロラクタム１７．
７Ｆ中のラクタムマグネシウムブａ　ミド０．５ＰＫ加
えた後、これから３分１０秒で固体のナイロン、９？９
マーが得られた。

例２ スクシン酸無水物１０Ｆ（０，１ｍｏｌ）及びｅ−カプ
ロラクタム１１．３　ｆ！　（０，１ｍ０１　）を１２
６℃で冬時間反応させた。

次に形成された反応生成物に、ポリプロピレングリコー
ル（分子量４０００　）　２００　Ｆ　（０，０５ｍｏ
ｌ）及びジフェニルカルゼジイミド１９．４ＰＣ０，１
ｍ０Ｉ）を加えた。１２５℃で２時間攪拌後に６０℃に
冷却しかつジフェニルカルＩジイミドから形成されたジ
フェニル尿素を濾過した。

形成された生成物１１Ｐを１００℃でカプロラクタム１
３Ｐ中に溶かした。この溶液をカプロ２クタム１５．４
Ｐ中のラクタムマグネシウムプａミド０．６Ｆに加えた
後、これから１３０℃で２分５０秒で固体ナイａ／ポリ
マーが形成された。

例３ １．２−シクロヘキサンジカルゼン酸無水物１５．４Ｐ
　Ｃ０，１ｍｏｌ　）及び’−ｈｆ０５りＩムｌ　Ｌ、
３９　（０，１ｍｏｌ　）を、１２５℃で４時間反応さ
せた。

次く形成された反応生成物に、ポリエチレングリコール
（分子量２０００）１００Ｆ（０，０５ｍｏｌ）及びジ
フェニルカル−ジイミド１９．４ｆ！（０，１ｍ０Ｉ）
を加、ｔた。１２５℃で２時間攪拌した後６０’Ｃに冷
却しかクジフェニルカルゼジイｉドから形成されたジフ
ェニル尿素を濾過した。

形成された生成物１０ノを１００℃でカプロラクタム１
３Ｆ！中に溶かした。この溶液をカプロラクタム１６．
４Ｐ中のカリクムラクタメート０．４２に加えた後、こ
れから１３０℃で２分５６秒で固体ナイロンＩリマーが
形成された。

飼養 スクシン酸無水物１０Ｆ　（０，１ｍｏｌ　）及びｅ−
カプロラクタムｌ　１．３　ｆｉｔ　（０，１ｍｏｌ）
を１２５℃で冬時間反応させた。

次く形成された反応生成物にゾルラコール（Ｐｌｕｒａ
ｃｏｌ　）　３８０　（第一ヒドロキクル基を末端基と
するＩリエーテルトルオール、ＯＨ当量；　２２４４　
、　ＢＡＳＦ　　Ｗｙａｎｄｏｔｔｅ　　ｃｏｒｐ、　
　製〕２２４ｙ（０，０３３ｍｏｌ　）及び１９．４　
Ｐ　Ｃ，０，１ｍｏｆ　）ジフェニルカルゼジイミドを
加えた。１２５℃で２時間攪拌した後全体を６０℃に冷
却しかつジフェニルカル−ジイミドから形成されたジフ
ェニル尿素を濾過した。

形成された生成物１２２を、１００℃でカプロラクタム
１３１に溶かした。この溶液をカプロ２クタム１５．４
　Ｐ中のナトリクムジクタメート０．３Ｆに加えた後、
これから１３０℃で３分２５秒で固体ナイａンボリマー
が形成された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アシル−ラクタム化合物を製造するに当り、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ″は次の一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ″′はＨ、アルキル、シクロアルキル、アリール、
   アルカリル又はアラルキルであり、Ｒ＾ｉ＾ｖはＨ、ア
   ルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリル又はア
   ラルキルであり、Ｒ″′及びＲ＾ｉ＾ｖは一緒に置換又
   は未置換のシクロアルキル基を形成してもよく、ｎは０
   又は１である）で示される２価の基でわり、（−Ｌ）は
   式：▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｙは炭素原子３〜１１個を有する炭化水素基を表す）
   で示される閉じたラクタム環を表わす〕で示される、ラ
   クタムとジカルボン酸無水物との反応生成物を、せいぜ
   い１５０℃の温度でポリオールと反応させることを特徴
   とするアシル−ラクタム化合物の製造方法。 ２、使用するポリオールを、ポリエーテルポリオール、
   ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、
   シロキサンを有するポリオール及び／又は重合ポリオー
   ルの群から選択する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、使用する無水ジカルボン酸を、無水グルタル酸、無
   水スクシン酸及び無水１，２−シクロヘキサン−ジカル
   ボン酸の群から選択する特許請求の範囲第１項又は第２
   項記載の方法。 ４、ナイロンブロックコポリマーを製造するに当り、式
   ： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ″は次の一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ″′はＨ、アルキル、シクロアルキル、アリール、
   アルカリル又はアラルキルであり、Ｒ＾ｉ＾ｖはＨ、ア
   ルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリル又はア
   ラルキルであり、Ｒ″′及びＲ＾ｉ＾ｖは一緒に置換又
   は未置換のシクロアルキル基を形成してもよく、ｎは０
   又は１である）で示される２価の基であり、（−Ｌ）は
   式：▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｙは炭素原子３〜１１個を有する炭化水素基を表わす
   ）で示される閉じたラクタム環を表わす〕で示される、
   ラクタムとジカルボン酸無水物との反応生成物を、せい
   ぜい１５０℃の温度でポリオールと反応させて得られる
   アシル−ラクタム化合物を、融解ラクタム中でラクタム
   重合触媒の存在で反応させることを特徴とするナイロン
   ブロックコポリマーの製造方法。