KR880002240B1 - 아실-락탐화합물을 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 아실-락탐 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
카프로락탐 화합물과 같은 락탐의 아니오닉 중합에 있어서는 아실-락탐 화합물은 적합한 반응 촉진제이다.
특히 RIM(Reaction Injection Moulding : 반응사출성형)나일론의 제조에 있어서, 이 화합물은 반응에 필요한 시간이 짧아서 락탐이 몰드에서 중합이 되는 것을 가능하게 해주므로 사용되어질 수 있다.
RIM 제조방법은 액체성분이 몰드에 넣어져 아주 빠른 중합이 일어나 플라스틱 물건이 되는 1단계 반응이다.
그 방법에서 가해지는 압력은 사출성형 방법에서 보다 훨씬 낮다.
RIM 제조방법에서는 몰드에 넣어지는 성분의 점도가 50-10,000cps 바람직하게는 1000-3000cps이다.
그 방법에서는 성분에 따른 온도가 우레탄의 경우 실온으로부터 락탐의 경우 100-150℃까지 이른다.
락탐의 RIM 제조방법에 있어서의 몰드온도는 보통 100-220℃이며 가해진 압력은 1-100bar, 바람직하기로는 1-30bar이다.
더 작은 물건의 경우는 몰드체에서의 반응이 5분 이내에 끝나야 한다.
락탐을 중합시켜 나일론을 만드는 것은 오래전부터 알려져 있다.
미국특허 제3,018,273호에는 촉매로써 유기 마그네슘 화합물과 활성제로써 N-N 디아실화합물을 사용한 카프로락탐의 아니오닉 중합법이 기술되어 있다.
영국특허 제1,067,153호에는 여러가지 종류의 활성제하에 카프로락탐을 중합함으로써 나일론 블록 코플리머를 제조하는 방법이 기술되어 있다.
그 실시예에서는 활성제로써 이소시아네이트로 종결된 프로필렌글리콜과 촉매로써 칼륨화합물을 사용된 것이 기술되어 있다.
미국특허 제3,862,262, 4,031,164, 4,034,015, 4,223,112, 3,925,325 및 3,965,075호와 재발급 특허 제 30,371호에 락탐의 중합을 위한 활성제의 제조와 락탐 그 자체의 중합에 대한 내용이 기술되어 있다.
미국특허 제4,031,164와 4,223,112호에는 여러 성분의 특정의 비를 가진 락탐-플리올-폴리아실-락탐블록코폴리머에 대해 기술되어 있다.
미국특허 제3,862,262호에는 락탐-폴리올-아실-폴리락탐 블록 코플리머에 대해 기술되어 있다.
미국특허 제4,034,015에는 적어도 5%의 에스테르 말단 그룹을 가진 나일론 블록 코플리머에 대해 기술되어 있다.
언급된 다른 특허들은 여러종류의 촉매하의 알콜과 아실락탐의 축합에 의한 에스테르-아미드 제조에 관한 것이다.
공개된 유럽특허출원 제67,693, 67,694 및 67,695호는 아실-할라이드와 아실-락탐화합물과, 그것들을 가진 나일론 블록 코플리머 제조방법에 관한 것이다.
아실-할라이드와 아실-락탐화합물은 착화합물식에 의해 기술되어 있다.
미국특허 명세 제3,366,608호에는 N,N' 세바코일-비스-카프로락탐 같은 N,N' 디아실-비스-카프로락탐, 폴리올 및 기본촉매의 반응에 대해 기술되어 있다.
그 방법에서는 나일론 블록 코플리머가 얻어진다.
공개된 독일특허 출원 제2,026,672호에는 금속화된 물건의 생산을 위한 폴리올을 포함한 폴리아미드의 사용에 대해 기술되어 있다.
폴리올을 포함한 폴리아미드는 폴리올, 기본 락탐촉매 및 디이소시아네이트 같은 활성제 존재하에서 락탐의 아니오닉 중합에 의해 얻을 수 있다.
미국특허 명세 제4,540,516호에는 N-치환된 카바모일-락탐 화합물의 제조방법이 기술되어 있고, 미국특허 명세 제4,540,515호에는 나일론 블록 코플리머의 제조를 위한 그러한 화합물의 사용에 대한 내용이 기술되어 있다.
유럽특허 출원 제147,792호에는 이미드와 알콜의 촉매 축합에 의해 에스테르 아실락탐과 에스테르아미드-아실-락탐화합물을 생성하는 것에 대해 기술되어 있다.
미국특허 명세 제3,704,280호에는 폴리에테르하의 락탐의 아니오닉 촉매중합 방법에 대해 기술되어 있고 거기에서 사용된 활성제는 이소시아 네이트 화합물이다.
본 발명의 목적은 예를들어 나일론의 (회전의)성형에 사용되어질 수 있는 것과 같은 락탐의 아니오닉 중합을 위한 촉진제로써 잘 사용되어 질 수 있는 아실-락탐 화합물의 제조방법을 얻는데 있다.
두번째 목적은 특히 "반응사출성형"을 통해 우수한 물성을 가지는 나일론 블록 코플리머를 만들 수 있는 화합물을 얻는데 있다.
본 발명에 의한 방법은 폴리올이 바람직하기로는 액체나 용해된 상태에서 높아야 150℃의 온도하에 바람직하기로는 60℃-140℃, 더욱 바람직하기로는 80℃-130℃ 온도범위에서 락탐과 디카르복실산무수물의 반응 생성물과 반응하는 것을 특징으로 한다.
디카르복실산 무수물과 락탐의 반응생성물(Ⅰ)은 하기식으로 표시되는 화합물로 구성된다.
상기식에서 R"는 디카르복실산 무수물의 2가 라디칼이며, (-L)은 하기식의 비개방된 락탐링을 나타낸다.
식중, Y는 3-11의 탄소원자를 가진 하이드로 카본 잔기를 나타낸다.
이반응 생성물(Ⅰ)은 적합한 디카르복실산 무수물과 락탐이 높아야 150℃의 온도, 바람직하기로는 70℃-140℃ 사이의, 더욱 바람직하기로는 90℃-130℃ 사이의 온도하의 액체 상태에서 서로 반응을 함으로써 생성될 수 있다.
액체 상태란 액체성분에 용해되어 있는 고체 성분뿐만 아니라 두 액체의 혼합물을 의미한다.
이 반응공정에서는 원칙적으로 모든 무수물 그룹이 락탐분자와 반응하는 것으로 생각되어 진다.
만약 반응생성물(Ⅰ)이 바람직하기로는 에스테르화를 촉진시키는 물질하에 폴리올과 반응하면, 다음식을 갖는 화합물이 생성될 것이다.
상기식에서 R은 식 R-(OH)X를 가진 폴리올로부터 생기는 폴리올 잔기를 나타내고 여기서 x는 2보다 큰수를 나타내며, R"는 디카르복실산 무수물의 2가 라디칼이며 이 화합물 그룹은 나일론 블록 코플리머의 제조에, 더 특별히로는 중합이 필수적으로 아주 단시간에 일어나야 하는 소위 RIM 또는 PRIM(Reinforced RIM : 강화된 RIM) 시스템에서 활성제로써 아주 적합하다는 것을 알았다.
더구나 이러한 화합물을 사용함으로써 나일론 블록 코플리머로 부터 고내충격성 물건을 만들 수 있다.
사용된 폴리올은 원칙적으로 어떠한 폴리올일 수 있으나 얻고자 하는 기계적 물성 때문에 적어도 300, 특히 1000-5000 사이의 당량을 가진 고무 같은 폴리올이 바람직하다.
당량이 5000 이상이 되면 나일론 블록 코플리머의 물성이 손상되어질 수 있다.
적합한 폴리올은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 실록산을 함유한 폴리올 또는 고분자량의 폴리올(polymeric polyol)등이다.
이러한 고분자량의 폴리올은 예를들어, 아크릴로 니트릴 또는 스티렌과 아크릭로 니트릴의 혼합물과 결합된 폴리올이 있으며 디아민과 히드라진을, 폴리올에 용해된 디이소시아네이트와 반응시켜 얻어지는 폴리우레아 분산물등도 있다.
여기서 사용된 분자량과 당량은 수평균 분자량에 관한 것이다.
폴리올의 당량의 개념의 하이드록실 그룹당 폴리올의 수평균 분자량 즉
을 의미한다.
상기 폴리올은 둘이상의 폴리올의 혼합물도 역시 사용되어질 수 있다.
락탐으로써 2-피로리돈, 2-피페리돈, 에난소 락탐, 데카노락탐, 언데카노락탐, 라우릴락탐 및 카프로락탐 뿐만 아니라 치환된 락탐 또는 둘이상의 락탐의 혼합물 같은 여러가지 락탐이 사용될 수 있다.
더 특별히로는 카프로락탐이 사용된다.
사용될 디카르복실산 무수물은 다음 일반식을 가진 디카르복실산 무수물의 그룹으로부터 선택된다.
상기식에서 R"'는 H, 알킬, 사이클로 알킬, 아릴, 알카릴 도는 아랄킬을 나타내고 Rⅳ는 H, 알킬, 사이클로 알킬, 아릴, 알카릴 또는 아랄킬을 나타내고 여기에서 R"'와 Rⅳ는 공동으로 치환된 또는 비치환된 사이클로알킬 잔기를 형성할 수 있으며 n은 0 또는 1이다.
그 용도로는 글루탈산 무수물 및 석신산무수물 같은 디카르복실산 무수물과, 1,2 사이클로헥산디카르복실산 무수물 같은 포화된 아리사이클릭 1,2 디카르복실산 무수물이 아주 적합하다.
말레인산 무수물 및 프탈산 무수물 같은 화합물은 본 발명에서는 사용할 수 없다는 것을 알았다.
폴리올과 반응생성물(Ⅰ)과의 에스테르화를 촉진하는 물질로써 에스테르화 촉매가 사용될 수 있으며 카르보디 이미드와 같은 크게 탈수능력이 있는, 예를들면, 디페닐 카르보디이미드가 아주 적합하다.
이러한 화합물을 화학량론적인 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 나일론 블록 코플리머 뿐만 아니라 그러한 나일론 블록 코플리머로 부터 얻어지는 물건을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의한 방법은 상기 기술된 아실-락탐 화합물과 락탐중합 촉매하에서, 용융된 락탐을 중합시켜 나일론 블록 코폴리머를 생성하는데 특징이 있다.
알칼리 또는 알칼리 토금속 락토메이트, 또는 알칼리 또는 알칼리 토금속 락타메이트를 형성하는 화합물과 반응을 시키는 것이 바람직하다.
그것의 예로는 나트륨 락타메이트, 칼륨 락타메이트와 락탐마그네슘 브롬이 있다.
소량의, 예를들면, 중합되는 락탐기준으로 계산하여 1mole%의 촉매로도 충분하지만 예를들어 3mole%의 다량도 사용될 수 있다.
바람직한 촉매양은 0.2-3mole% 사이이다.
블록 코플리머는 단시간에, 예를들어, 10분이내, 더 특별히로는 10초-5분 사이에 마일드한 온도와 압력조건하에서 생성된다.
락탐 모노머와 아실락탐의 비율은 폭넓게 변할 수 있는데 일반적으로 각 성분이 5-95(wt)% 범위사이에 있도록 변할 수 있다.
알맞은 강도와 견고성을 가진 적합한 내충격성 물건을 얻기 위해서는 총혼합물 기준으로 계산하여 5-40(wt)%의 아실-락탐 화합물이 사용되는 것이 바람직하다.
더 특별히로는 10-30(wt)%의 아실-락탐화합물이 사용된다.
나일론 블록 코플리머 제조에 있어서는, 나일론 블록의 수평균 분자량이 적어도 2000, 더 특별히로는 적어도 4000이 되어야 한다.
이것은 투입되는 락탐의 양에 대한 아실-락탐화합물로 부터 생기는 아실-락탐 그룹의 수를 변화시킴으로써 될 수 있다.
나일론 블록 코플리머를 제조하기 위해 투입되는 선택된 락탐은 바람직하기로는 아실-락탐화합물에 사용된 것과 같다.
더 특별히로는 카프로락탐이 사용된다.
나일론 블록 코플리머를 제조하는데 있어서는, 충전제, 유연제, 방염제, 안정제, 및 아스베스토스 또는 유리섬유 같은 강화 섬유등의, 나일론 블록 코플리머에 보통 사용되는 하나의 또는 그 이상의 화합물 존재하에 중합을 시키는 것이 필수적이다.
본 발명은 하기의 몇몇 실시예로 더 상세히 설명된다.
[실시예 1]
글루탈산무수물 11.4g(0.1mole)과 ε -카프로락탐 11.3g(0.1mole)을 125℃에서 4시간 동안 반응시켯다.
그 반응 생성물에 폴리프로필렌글리콜(분자질량 4000) 200g(0.05mole)과 디페닐카르보디이미드 19.4g(0.1mole)을 계속해서 넣었다.
125℃에서 2시간 동안 교반시킨후 전체를 60℃로 냉각시키고 디페닐카르보디이미드로 부터 생성된 디페닐우레아를 여과시켰다.
이렇게 하여 생성된 생성물 8.8g을 100℃에서 카프로락탐 13g에 용해시켰다.
이 용액을 17.7g의 카프로락탐과 락탐 마그네슘브롬 0.5g이 혼합된 용액에 넣은 후, 이것으로 부터 3분 10초후 고체의 나일론 폴리머를 얻었다.
[실시예 2]
석신산 무수물 10g(0.1mole)과 ε -카프로락탐 11.3g(0.1mole)을 125℃에서 4시간 동안 반응시켰다.
이 반응생성물에 200g(0.05mole)의 폴리프로필렌 글리콜(분자량 4000)과 디페닐카르보디이미드 19.4g(0.1mole)을 계속해서 넣었다.
125℃에서 2시간 동안 교반시킨후, 전체를 60℃로 냉각시키고 디페닐카르보디이미드로 부터 생성된 디페닐 우레아를 여과시켰다.
이렇게 하여 생성된 생성물 11g을 100℃에서 카프로락탐 13g에 용해시켰다.
이 용액을 15.4g의 카프로락탐과 락탐 마그네슘브롬 0.6g이 혼합된 용액에 넣은 후, 이것으로 부터 2분 50초 후에 130℃에서 고체의 나일론 폴리머를 얻었다.
[실시예 3]
1,2 사이클로헥산 디카르복실산 무수물 15.4g(0.1mole)과 ε -카르로락탐 11.3g(0.1mole)을 125℃에서 4시간 동안 반응시켰다.
이 반응생성물에 폴리에틸렌 글리콜(분자 질량 2000) 100g(0.05mole)과 디페닐카르보디이미드 19.4g(0.1mole)을 계속해서 넣었다.
125℃에서 2시간 동안 교반시킨 후 전체를 60℃로 냉각시키고 디페닐카르보디이미드로 부터 생성된 디페닐 우레아를 여과시켰다.
이렇게 하여 생성된 생성물 10g을 100℃에서 카프로락탐 13g에 용해시켯다.
이 용액을 15.4g의 카프로락탐과 칼륨락타메이트 0.4g의 혼합된 용액에 넣은 후, 이것으로 부터 2분 55초후 130℃에서 고체의 나일론 코플리머를 얻었다.
[실시예 4]
석신산 무수물 10g(0.1mole)과 ε -카프로락탐 11.3g(0.1mole)을 125℃에서 4시간 동안 반응시켰다.
이 반응생성물에 플루라콜 380(일차 히드록실 그룹으로 종결된 폴리에테르 트리올, OH 당량 : 2244, BASF Wyandotte Corp.) 224g(0.033mole)과 디페닐 카르보디이미드 19.4g(0.1mole)을 계속해서 넣었다.
125℃에서 2시간 동안 교반시킨 후 전체를 60℃로 냉각시키고 디페닐카르보디이미드로 부터 생성된 디페닐 우레아를 여과시켯다.
이렇게 하여 생성된 생성물 12g을 100℃에서 카프로락탐 13g에 용해시켰다.
이 용액을 15.4g의 카프로락탐과 나트륨 락타 메이트 0.3g이 혼합된 용액에 넣은 후, 이것으로 부터 3분 25초후 130℃에서 고체의 나일론 코플리머를 얻었다.
Claims (3)
- 다음식(Ⅰ)을 가지는 락탐과 디카르복실산 무수물의 반응 생성물을 높아야 150℃ 온도에서 폴리올과 반응시키는 것을 특징으로 하는 아실-락탐 화합물을 제조하는 방법.
상기식에서 R"는 디카르복실산 무수물의 2가 라디칼이며(-L)은 다음식의 비개방된 락탐링을 나타내며
여기서 Y는 3-11개의 탄소원자를 가진 하이드로 카본 잔기를 나타낸다. - 제 1 항에 있어서, 사용된 폴리올을 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 실록산을 포함한 폴리올 또는 고분자량의 폴리올(Polymeric polyol)그룹으로 부터 선택하는 것을 특징으로 하는 아실-락탐 화합물을 제조하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 사용된 디카르복실산 무수물을 글루탈산 무수물, 석신산 무수물 및 1,2-사이클로헥산 디카르복실산 무수물로부터 선택하는 것을 특징으로 하는 아실-락탐 화합물을 제조하는 방법.
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