CN1597784A

CN1597784A - 改性沥青及其制备方法

Info

Publication number: CN1597784A
Application number: CN 200410053725
Authority: CN
Inventors: 崔国江
Original assignee: Shanghai Fole Science & Technology Co Ltd
Current assignee: Shanghai Fole Science & Technology Co Ltd
Priority date: 2004-08-13
Filing date: 2004-08-13
Publication date: 2005-03-23
Anticipated expiration: 2024-08-13
Also published as: CN1266222C

Abstract

公开了一种改性沥青，它包含(i)70－84重量份沥青；(ii)2－7重量份橡胶；(iii)15－25重量份热塑性塑料；(iv)1－5重量份纤维；(v)2－5重量份选自聚丙烯、(苯乙烯－丁二烯－苯乙烯)共聚物或其组合的稳定剂；(vi)2－5重量份选自碳酸钙、滑石、赤泥、云母、高岭土、炭黑或其组合的填料粉末。该改性沥青的针入度、延度和软化点较目前的高等级路面石油沥青有了较大的改进，而软化点的提高尤为突出。还公开了上述改性沥青的制备方法。

Description

改性沥青及其制备方法

发明领域

本发明涉及一种改性沥青及其制备方法。

背景技术

国内外路桥工程中大量使用沥青路面，沥青路面有平整、耐磨、不扬尘、不透水的优点，车辆在沥青路面上行驶时震动小且噪音低。但是，沥青的含蜡量较高，造成沥青铺设的路面在高温时易软化，产生堆挤、透水、形成反射裂缝、路面变形等现象，严重破坏路面，因此不得不投入大量的路面养护费用。

现有技术中已经提出多种对沥青加以改性的方法。中国专利申请02113887.7(公开号为CN1396235A)涉及一种耐温的改性道路沥青的制备方法，该方法的特点是用废旧轮胎的内外胎制成的橡胶粉和废旧塑料制成的塑料粉加入松焦油和其它助剂在高温下制备降解高分子树脂改性剂，将5-20％该改性剂与80-95％基质沥青混合，制成改性道路沥青。据该文献报道，所制得的改性道路沥青的针入度为83，延度大于100，软化点为60-65。

中国专利申请99112656.4(公开号为CN1229105A)涉及一种废塑料、废橡胶复合改性沥青，该产品配方是废胶粉6-9％、煤焦油3-5％、活化剂0.1-0.15％、聚乙烯4-6％、聚丙烯0.3-0.85％、沥青80-87％。该改性沥青的制备工艺包括对废塑料进行人工筛选，向沥青中依次加入废胶粉、煤焦油和活化剂、聚乙烯和聚丙烯。该文献中未给出该改性沥青的性能。

此外，中国专利申请90104833.X(公开号为CN1058412A)揭示了一种用于机械挤出包覆金属管道的改性沥青，其主要成分为氧化石油沥青、无规聚丙烯、短切玻璃纤维、再生橡胶、滑石粉及交联剂等。通过物理、化学方法使上述物质混溶交联得到该改性沥青。该文献中未给出该改性沥青的性能。

现有技术中的改性沥青的软化点仍有待提高，以更好地满足路面沥青的需要。另外，可用来对沥青进行改性的高分子材料的种类仍十分有限，这尤其使得废旧高分子材料的利用受到局限，例如CN1229105A中就要对废塑料进行人工筛选。还有，希望能加填更多量的热塑性塑料，这样有利于废塑料循环利用和进一步降低改性沥青的成本。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种性能优良的改性沥青，其中用于改性的添加材料可选自多种高分子材料。

本发明的另一个目的是提供一种改性沥青的制备方法。

本发明提供了一种改性沥青，它包含：(i)70-84重量份沥青；(ii)2-7重量份橡胶；(iii)15-25重量份热塑性塑料；(iv)1-5重量份纤维；(v)2-5重量份选自聚丙烯、(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)共聚物或其组合的稳定剂；(vi)2-5重量份选自碳酸钙、滑石、赤泥、云母、高岭土、炭黑或其组合的填料粉末。

在上述改性沥青中，优选是所述橡胶选自天然橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、乙丙橡胶或其组合；所述热塑性塑料选自除聚丙烯以外的聚烯烃、聚氯乙烯、聚苯乙烯或其组合；所述纤维选自维纶、尼龙、涤纶和人造丝或其组合。

优选的是，沥青是石油沥青。热塑性塑料(iii)是经部分降解的热塑性塑料，橡胶(ii)是经部分降解的橡胶。组分(vi)填料粉末的平均粒径在1-100nm的范围内。

更好的一种改性沥青是包含75-80重量份组分(i)、2-5重量份组分(ii)、15-20重量份组分(iii)、2-5重量份组分(iv)、2-4重量份组分(v)和3-5重量份组分(vi)。

本发明还提供了一种制备改性沥青的方法，该方法包括以下步骤：(1)于200-230℃将选自聚丙烯、(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)共聚物或其组合的稳定剂加入沥青；(2)于200-220℃加入纤维、橡胶和选自碳酸钙、滑石、赤泥、云母、高岭土、炭黑或其组合的填料粉末；(3)逐渐降低温度，在降温过程中加入热塑性塑料，加料时的体系温度比所加入的热塑性塑料的塑化温度高出约20℃，直至温度降至110-130℃，最终得到均匀混合的改性沥青。

在本发明的方法中，优选的是在加入纤维、橡胶、填料粉末和热塑性塑料的过程中，每加入以最终改性沥青计5重量％的物料时，就进行充分的搅拌。

在本发明的方法中，纤维较好选自维纶、尼龙、涤纶和人造丝或其组合，橡胶较好选自天然橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、乙丙橡胶或其组合，热塑性塑料较好选自除聚丙烯以外的聚烯烃、聚氯乙烯、聚苯乙烯或其组合。各组分的用量优选如下：70-84重量份沥青；2-7重量份橡胶；15-25重量份热塑性塑料；1-5重量份纤维；2-5重量份稳定剂和2-5重量份填料粉末。

本发明的改性沥青具有优良的性能，根据GB/T 4509测得的针入度(25℃，100g，5s)为10-50(单位是0.1mm)，根据GB/T 4508测得的延度(15℃，5cm/min)为100-180cm，根据环球法测得的软化点为100-130℃。与之相比，GB/T15180-94规定的高等级道路石油沥青的质量指标为针入度是40-140，延度是不小于100cm，软化点为38-55℃。由此可见，本发明改性沥青的上述三项指标都较目前的高等级路面石油沥青有了较大的改进，而软化点的提高尤为突出。另外，本发明的改性沥青利用高分子材料难以降解的特点，获得了很长的老化期，用人工紫外抗老化试验进行测试，老化期可达到2500小时以上(相当于25年以上)。

具体实施方式

本发明改性沥青中所用的沥青可以是天然沥青，也可以是石油沥青。优选的是石油沥青，它包括直馏石油沥青和氧化石油沥青。更优选的是使用氧化石油沥青。沥青可按其软化点、针入度和延度等规定标号，本发明优选是使用标号为70以上的沥青，例如但不限于90#、100#、110#、130#和140#等。沥青的用量为70-84重量份，优选是75-80重量份。

本发明改性沥青中的橡胶可选自天然橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、乙丙橡胶或其组合。橡胶的用量为2-7重量份，优选是2-5重量份。特别优选是，橡胶为粒度在100-200目范围内的粉末，这可通过低温冷却研磨方法获得。

本发明改性沥青中的热塑性塑料可选自除聚丙烯以外的聚烯烃、聚氯乙烯、聚苯乙烯或其组合。聚烯烃优选是聚乙烯，聚乙烯可以是高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)。热塑性塑料的用量为15-25重量份，优选为15-20重量份。

本发明改性沥青中的纤维可选自维纶、尼龙、涤纶和人造丝或其组合。尼龙包括但不限于尼龙-6、尼龙-7、尼龙-9、尼龙-11、尼龙-66、尼龙-610、尼龙-612、尼龙-1010等，优选是尼龙-6和尼龙-66。人造丝可以是粘胶人造丝、铜铵人造丝和醋酯人造丝。纤维的用量为1-5重量份，优选是2-5重量份。

本发明改性沥青中的橡胶、热塑性塑料和纤维优选可采用废旧的上述高分子材料。废旧的高分子材料在其使用过程中由于受到热、机械力、超声波、光、氧、水、化学药品、微生物等作用或多或少已经发生了部分降解，而由降解所产生的链段、低分子物和单体在改性沥青中能加强各组分之间的链接作用。此外，使用废旧高分子材料还有效地利用了废料降低改性沥青的成本，从而节约了资源。高分子材料可通过常规方法进行粉碎，橡胶一般粉碎至粒度为100-200目，热塑性塑料和纤维一般粉碎至粒度达到50目以上。

本发明改性沥青中，还使用了选自聚丙烯、(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)共聚物或其组合的稳定剂，它能起到热稳定和稳定链键结构的作用。稳定剂优选的是无规聚丙烯、(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)共聚物或其组合。稳定剂的用量为2-5重量份，优选是2-4重量份。

本发明改性沥青中，还使用了选自碳酸钙、滑石、赤泥、云母、高岭土、炭黑或其组合的填料粉末。这些填料一方面可用来提高机械性能(如拉伸强度、弹性模量等)，另一方面还可加强各组分之间的链接作用，提高了热塑性塑料的加填量。一般来说，与不含所述填料粉末的改性沥青相比，本发明含有填料粉末的改性沥青中，热塑性塑料的加填量可提高大约5重量％。优选的填料是云母和高岭土。填料粉末的用量为2-5重量份，优选是3-5重量份。填料粉末优选是粒径在1-100nm范围内。

本发明改性沥青的制备方法有两个特点：一是制备过程为递进式梯次改性，二是加料过程为温降式加料。递进式梯次改性是指沥青被分步改性，即先用稳定剂改性，然后用纤维、橡胶和填料改性，最后再用热塑性塑料改性。温降式加料是指在本发明制备方法中控制温度使其逐步下降，在温度下降的过程中分阶段加入改性材料，这与常规的升温式加料方式相反。尤其是热塑性塑料的加料过程，热塑性塑料可以是一种或多种，在该过程中控制温度从加入纤维和橡胶时的温度(200-220℃)逐渐降低，最终降至110-130℃，降温过程中，在达到高出某种热塑性塑料的塑化温度20℃的温度时加入该种热塑性塑料，搅拌使其完全熔化且混合均匀，如此顺序地加入所有的热塑性塑料。例如，如果热塑性材料包括聚氯乙烯(塑化温度为150-170℃)、聚苯乙烯(塑化温度为145-150℃)、高密度聚乙烯(塑化温度为140-145℃)、线型低密度聚乙烯(塑化温度为125-130℃)和低密度聚乙烯(塑化温度为110-115℃)，那么在逐步降温的过程中，应依次在170-190℃时加入聚氯乙烯，在165-170℃时加入聚苯乙烯，在160-165℃时加入高密度聚乙烯，在145-150℃时加入线型低密度聚乙烯，在130-145℃时加入低密度聚乙烯。在该方法中，熔化点低的物质的链键活性得以提高，反应速度加快，更容易形成链键结构。

在本发明的改性沥青制备方法中，稳定剂加入后充分搅拌使其与沥青混合均匀，搅拌的速度和时间是本领域技术人员容易确定的。例如，搅拌速率可以是150-200转/分钟，搅拌时间可以是1-6小时，更好是2-3小时。此外，在纤维、橡胶、填料和热塑性塑料的加料过程中，优选是每加入以最终改性沥青计5重量％的物料时，就进行充分的搅拌，目的是使物料均匀混合。搅拌的速率和时间是本领域技术人员根据情况容易确定的，例如可以在150-200转/分钟搅拌速率下搅拌1-2小时。

在本发明的方法中，当填料粉末的粒径非常小，例如在1-100nm范围内时，优选是将填料粉末分散在适宜的溶剂中再加入沥青，该溶剂应与沥青相容且不会对本发明产生不利影响。溶剂优选是柴油。

本发明的改性沥青可用于涂料、塑料、橡胶等工业领域，也可用于铺筑路面，还可用于防水卷材的生产。由于本发明的改性沥青具有优异的软化点性能，所以特别适用于铺筑路面。但本发明改性沥青的用途决不限于铺筑路面，例如可用来制造沥青塑料，如耐酸管、地板材料、油毛毡、柏油纸等。另外，本发明的改性沥青还可作为防腐涂料，特别是石油管线的防腐等。

以下通过实施例来进一步说明本发明，这些实施例对本发明决不起限制作用。

实施例1

于220℃向装有75重量份100#沥青的搅拌罐中加入2重量份(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)共聚物(SBS)，在220℃的温度以200转/分钟的转速搅拌1小时，使其混合均匀。然后于210℃加入3重量份醋酯人造丝、2重量份废旧的丁苯橡胶粉末(200目)和3重量份云母粉末(平均粒度为50nm)，这些粉料分两批加入，每批不超过5重量份，均以200转/分钟的转速搅拌1小时。接着，逐步降低温度，当温度降至170-190℃时加入15重量份聚氯乙烯，分三批加入，每批为5重量份，均以200转/分钟的转速搅拌1小时。均匀混合之后，将温度降低至130℃，得到改性沥青。

测量所得改性沥青的性能。按照GB/T 4509测量针入度(25℃，100g，5s)，为35(单位是0.1mm)；按照GB/T4508测量延度(15℃，5cm/min)，为160cm，根据环球法测得的软化点为108℃。

实施例2

于230℃向装有70重量份100#沥青的搅拌罐中加入3重量份SBS和2重量份无规聚丙烯，在230℃的温度以150转/分钟的转速搅拌2小时，使其混合均匀。然后于220℃加入2重量份尼龙6、3重量份维纶、5重量份乙丙橡胶粉末(100目)和2重量份高岭土粉末(平均粒径为80nm)，这些物料分三批加入，每批不超过5重量份，均以150转/分钟的转速搅拌2小时。接着，逐步降低温度，当温度降至165-170℃时加入8重量份废旧聚苯乙烯，分两批(每批不超过5重量份)加入，均以150转/分钟的转速搅拌1.5小时。再进一步降低温度，当温度降至145-150℃时加入10重量份废旧线型低密度聚乙烯(LLDPE)，LLDPE分两批加入，每批5重量份，均以150转/分钟的转速搅拌2小时。均匀混合之后，将温度降低至130℃，得到改性沥青。

测量所得改性沥青的性能。按照GB/T4509测量针入度(25℃，100g，5s)，为20(单位是0.1mm)；按照GB/T 4508测量延度(15℃，5cm/min)，为180cm，根据环球法测得的软化点为125℃。

实施例3

于200℃向装有80重量份100#沥青的搅拌罐中加入4重量份无规聚丙烯，在200℃的温度以180转/分钟的转速搅拌100分钟，使其混合均匀。然后于200℃加入2重量份涤纶、3重量份废旧的氯丁橡胶粉末(160目)、2重量份炭黑(平均粒径约20nm)和3重量份碳酸钙(平均粒径约10nm)，这些物料分两批加入，每批为5重量份，均以180转/分钟的转速搅拌100分钟。接着，逐步降低温度，当温度降至165-170℃时加入10重量份废旧的聚苯乙烯，分两批加入，每批为5重量份，均以180转/分钟的转速搅拌100分钟。再进一步降低温度，当温度降至160-165℃时加入5重量份废旧高密度聚乙烯(HDPE)并以180转/分钟的转速搅拌100分钟。然后，在进一步降低温度，当温度降至130-145℃时加入5重量份废旧低密度聚乙烯(LDPE)并以180转/分钟的转速搅拌100分钟。均匀混合之后，将温度降低至110℃，得到改性沥青。

测量所得改性沥青的性能。按照GB/T 4509测量针入度(25℃，100g，5s)，为40(单位是0.1mm)；按照GB/T 4508测量延度(15℃，5cm/min)，为130cm，根据环球法测得的软化点为117℃。

实施例4

于210℃向装有84重量份100#沥青的搅拌罐中加入1重量份无规聚丙烯和2重量份SBS，在210℃的温度以160转/分钟的转速搅拌3小时，使其混合均匀。然后于210℃加入1重量份尼龙66、3重量份天然橡胶粉末(200目)、4重量份丁苯橡胶粉末(200目)、2重量份赤泥(平均粒径为100nm)和2重量份滑石(平均粒径为100nm)，共分两批加入，每批为6重量份，均在210℃的温度以160转/分钟的转速搅拌100分钟。接着，逐步降低温度，当温度降至170-190℃时加入10重量份废旧的聚氯乙烯，分两批加入，每批不超过6重量份，均以160转/分钟的转速搅拌100分钟。再进一步降低温度，当温度降至130-145℃时加入15重量份废旧的低密度聚乙烯(LDPE)，共分三批加入，每批不超过6重量份，均以160转/分钟的转速搅拌100分钟。均匀混合之后，将温度降低至120℃，得到改性沥青。

测量所得改性沥青的性能。按照GB/T 4509测量针入度(25℃，100g，5s)，为10(单位是0.1mm)；按照GB/T 4508测量延度(15℃，5cm/min)，为110cm，根据环球法测得的软化点为130℃。

Claims

1.一种改性沥青，它包含：

(i)70-84重量份沥青；

(ii)2-7重量份橡胶；

(iii)15-25重量份热塑性塑料；

(iv)1-5重量份纤维；

(v)2-5重量份选自聚丙烯、(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)共聚物或其组合的稳定剂；

(vi)2-5重量份选自碳酸钙、滑石、赤泥、云母、高岭土、炭黑或其组合的填料粉末。

2.如权利要求1所述的改性沥青，其特征在于所述橡胶选自天然橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、乙丙橡胶或其组合；所述热塑性塑料选自除聚丙烯以外的聚烯烃(更优选是聚乙烯)、聚氯乙烯、聚苯乙烯或其组合；所述纤维选自维纶、尼龙、涤纶和人造丝或其组合。

3.如权利要求1所述的改性沥青，其特征在于所述沥青是石油沥青。

4.如权利要求1所述的改性沥青，其特征在于所述热塑性塑料(iii)是经部分降解的热塑性塑料，所述橡胶(ii)是经部分降解的橡胶。

5.如权利要求1所述的改性沥青，其特征在于所述组分(vi)填料粉末的平均粒径在1-100nm的范围内。

6.如权利要求1或2所述的改性沥青，其特征在于它包含75-80重量份组分(i)、2-5重量份组分(ii)、15-20重量份组分(iii)、2-5重量份组分(iv)、2-4重量份组分(v)和3-5重量份组分(vi)。

7.一种制备改性沥青的方法，该方法包括以下步骤：

(1)于200-230℃将选自聚丙烯、(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)共聚物或其组合的稳定剂加入沥青；

(2)于200-220℃加入纤维、橡胶和选自碳酸钙、滑石、赤泥、云母、高岭土、炭黑或其组合的填料粉末；

(3)逐渐降低温度，在降温过程中加入热塑性塑料，加料时的体系温度比所加入的热塑性塑料的塑化温度高出约20℃，直至温度降至110-130℃，最终得到均匀混合的改性沥青。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于在加入纤维、橡胶、填料粉末和热塑性塑料的过程中，每加入以最终改性沥青计5重量％的物料时，就进行充分的搅拌。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于所述纤维选自维纶、尼龙、涤纶和人造丝或其组合，所述橡胶选自天然橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、乙丙橡胶或其组合，所述热塑性塑料选自除聚丙烯以外的聚烯烃、聚氯乙烯、聚苯乙烯或其组合。

10.如权利要求7-9中任一项所述的方法，其特征在于各组分的用量如下：70-84重量份沥青；2-7重量份橡胶；15-25重量份热塑性塑料；1-5重量份纤维；2-5重量份稳定剂和2-5重量份填料粉末。