CN1074458A - 用回收的和/或新的聚合物改性的沥青和它们的应用 - Google Patents

Abstract

本文描述了用回收的和/或新的聚合物改性的 沥青，这些具有特殊结构及形态特征的聚合物例如是 聚乙烯(PE)和乙烯-醋酸乙烯共聚物，它们赋予了比 沥青本身或用一般聚合物改性的沥青更好的性能。 如此所得的混合物用于道路铺路材料或不同类的防 水材料。

Description

本发明涉及用回收的和/或新的聚合物改性的沥青，这些聚合物具有特殊的结构和形态特征，例如是聚乙烯（PE）和乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA），它们给予了比沥青本身或用一般聚合物改性的沥青更好的性能，如此所得的混合物用于道路铺路材料或不同类的防水材料。

在沥青的使用中要求最低限度的热敏感性是已知的，事实上只使用沥青本身会在低温时造成变硬，使它在受到轻微冲击时易碎，在高于30-40℃的温度时，它的粘度会如此地低以致自发流动或甚至在轻微的机械应力下也会形成永久变形。

从经济的观点看，应当注意的是改性聚合物的价格应是配方组份中最高的，聚合物在整个材料中的价格范围明显取决于所用的配方。

为了克服这些限制，该领域的研究建议用沥青组合物，其中沥青与有机聚合物相混合，特别是苯乙烯-丁二烯系的弹性体或无规聚丙烯（PPa）。

事实上，本申请人在欧洲专利315，239中要求了一种抗水涂料用沥青组合物，它包含沥青和新的LLDPE（线性低密度聚乙烯）。

英国专利2，219，802和2，223，229也在沥青组合物中使用了新LDPE（低密度聚乙烯），此外在这些专利中，组合物的熔体流动指数为从0.2至2。

欧洲专利205，774和205，796要求了沥青材料，包含由减粘裂化工艺得到的沥青，该沥青用苯乙烯-丁二烯橡胶和用PE改性，从结构的观点看并不更好。

正如在一个例子和一个权利要求中所述的，沥青材料含有相对于整个材料仅高达12%重量的PE。

添加这些聚合物改进了沥青的各种性能，所获得的沥青材料具有所希望的应用性能，但是在加工阶段是极其粘的。

这些组合物与具有特殊形态的石料结合，用于制备沥青混凝团块，或者同时与填加的矿物填料及增强物一起形成防水护层而用于楼板衬层的结构中。

在用于道路铺路材料的沥青混凝团块领域，使用问题在于必须具有对温度效应不特别敏感的沥青粘接材料。

为了这些原因，聚合物（特别是弹性体）被用于改性这些沥青。

申请人近来在意大利专利申请IT  19732  A/88中指出，使用得自城市固体垃圾的塑料材料用于改性上述沥青混凝团块用的沥青，甚至在工艺性能上也可提供改进。

使用相对于沥青本身具有更好性能的沥青粘接材料在吸声材料或自排水道路铺路材料情况下是必要的。

在抗水材料领域，并就PPa而言，当它以相对于沥青较高比例使用时，这种材料能为沥青带来所感兴趣的特征。

遗憾地是，沥青组合物具有较高含量的PPa将不具备足够的尺寸稳定性，由此在中高温度在较小机械应力时会很容易出现变形，并且在此条件下会同时出现“踏痕”（treading）现象和在斜面的自发滑移。

在该领域已做出努力，发现通过添加等规聚丙烯到组合物中（除了添加无机填料外）以解决这些缺点，虽然能减少上述问题，但不足以解决它们。

沥青/PPa组合物的另一个不好的特性是它的有限的抗老化性。

因而感到有必要改进这种沥青组合物，为此，已做的努力是使用其它聚合物取代PPa及上述专利所述的那些。

由于在七十年代末所有主要工业化国家停止了PPa的生产，而代以用具有高产率及高立体定向性的新催化体系生产，PPa在市场上的可得性逐渐在缩小，事实上目前市场上出现的PPa来自于过去几年储存PPa的那些仓库，因而更感到这种必要性。

但是用那些广泛使用的有机聚合物（例如PE和/或它与醋酸乙烯的共聚物）来取代PPa，并不能解决上述问题，这正如F.Schieroni在他的文章：“Bituminous  sheaths  and  waterproofing  of  viaducts”（公开于杂志“Impermeabilizzare”（防水）n.4（1977））所述的。

原因在于如果聚合物在分子量及结晶度上不适当选择，上述组合物与沥青相溶困难。

在所有情况下，用新聚合物取代从经济观点看至今都未提供好处，因为这些聚合物及上述所有弹性体相对于PPa费用太高。

因而这种方法至今仍未被工业生产所有效采用。

为克服上述缺点，本申请人新近发现用新聚合物和大体上回收的聚合物（具有特殊结构及形态特征）改性沥青，能获得一种配方，该配方能保证在较低的成本下有类似于或好于现在所用的那些的工艺应用性。实际上，例如，这是由于使用回收聚合物，并且还因为上述新聚合物比弹性体更为经济所致。

因此本发明涉及用具有特殊结构及形态特征的回收和/或新聚合物（例如PE和乙烯-醋酸乙烯共聚物）改性的沥青，这些聚合物赋予沥青比沥青本身或用一般聚合物改性的沥青更好的性能，如此所得的混合物用于道路铺路材料或不同类的防水材料。

根据本发明的这种沥青组合物其特征在于含有：

a）沥青;

b）至少一种选自回收和/或新PE、乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）、PE蜡或它们混合物的聚合物。

当回收PE（不管它的来源）和/或新聚合物使用时，其密度值应在0.870和0.970g/ml之间，熔体流动指数应在2和200之间。

这种熔体流动指数和密度范围可通过混合熔体流动指数及密度值在上述范围之外的不同类型PE来达到。

根据一个优选方法，本发明的组合物含有密度值从0.910至0.930g/ml及熔体流动指数从20至70的PE。

本发明的组合物通常含有以每100份重量沥青计从1至30份重量的PE。

在一个优选应用方法中，该组合物含有以每100份重量沥青计15至25份重量的PE。

当新或回收EVA（不管它的来源）被使用时，它的熔体流动指数值应在0.3和500之间，醋酸乙烯的量占总共聚物量的从1至50%重量。

根据一个优选应用方法，EVA的特征是：熔体流动指数的值为5-50及醋酸乙烯的量为20-40%。

熔体流动指数和醋酸乙烯量的这些数值可通过将具有熔体流动指数值和醋酸乙烯量在上述范围之外的不同类型EVA混合达到。

本发明组合物的EVA与总共聚物（即：EVA+PE）间的比为从1至50%，优选在10和40%之间。

如果聚合物是回收的，通常它的熔体流动指数值在上述值之外，或者密度高于所期望值，在这种情况下，由于特性不适于沥青的最佳改性，应将它们通过“反应挤出”或“反应加工”改性，直到它们相应于前面所定的值。

当蜡使用时，它们的重均分子量（MW）应在3000至6000之间，相对于总聚合物（即：PE+EVA+蜡）其用量可在1和40%重量之间，优选是在5至10%之间。

蜡通常用于减少加工阶段的粘度，对混合物的最佳性能无太大影响。

适于上述目的沥青是那些各种来源的一般渗透值在从40至300mm（根据ASTM  D-5）范围的，球-环值在从60至30℃（根据ASTM  D-36）范围的沥青，优选的沥青是来自于蒸馏（从真空）的沥青。

本发明的组合物除沥青和上述聚合物之外还可含有一种或多种通常选自填料、颜料、稳定剂和染料的可相容化剂。

其中优选使用3-甲氧-乙氧乙氧乙氧丙基-三（甲氧乙氧乙氧乙氧）-硅烷（MTG硅烷），通常以商标名HULS生产。

本发明的组合物具有好的一般性能，包括那些与它们在制备阶段和产品应用时的加工性有关的性能，此外，在防水材料领域，这些组合物具有非常好的“踩踏”（treading）特性。

使用回收聚合物的基本优点是它们减少了使用后要被处理的聚合物的体积，这有助于解决有关环境污染的问题，并且它们还改进了沥青的应用性能。

另一个优点得自于这样的事实，在本配方中在聚合物相的连续可在聚合物/沥青的比低于用PPa得到的那些的情况下达到（母体转化点）;在该组合物中，聚合物/沥青的比从未超过0.14，而在PPa的情况，该值为0.20。

结果在本组合物中，使用大大低于用PPa的方法中的量就可达到聚合物的典型性能。

第三个优点在于改进了组合物的踩踏行为，如表4所能见到的，表4显示了在高温（打印的）下有关机械变形的数据。

从上表中值得注意的是为了得到本组合物和用PPa得到的混合物间的对温度和变化的行为真实对比，相对于回收聚合物的浓度必须相当大地增加PPa的浓度。

该组合物可用于例如管和容器甚至地下铁道的衬涂和隔离，该组合物也可主要用于防水护层的制备，与选自有机和/或无机材料的毡、织物和叠层材料的增强材料结合在一起。

增强材料优选选自聚酯的无纺织物和玻璃膜。

这些护层具有约2-8mm的普通厚度，并能用现有技术已知的常用方法制备，例如由G.Bonfiglio在杂志Materie  Plasticheed  Elastomeri（塑料材料和弹性体），38，No.11，1972年11月公开的文章“Manti  prefabbricati  e  resine  per  le  coperture”（预制涂层和用于衬涂的树脂）描述的例子。

该护层可用于结构涂层和一般民用建筑，例如用于涂层和防水楼板，垂直墙、露台、高架桥和集水容器。

护层可用金属片（如铝或铜）表面加衬用于防护和/或审美目的。以同样方法大理石或石片粒的表面加衬也可使用。

关于所用产品的特性、在表1中详细说明。

下面的实施例给本发明提供了更好的说明，但并未以任何方式限制本发明。

例1（对比）

将500g沥青放在装有机械搅抖器的2升金属容器中。产品在搅拌下加热直至180℃，随后100g  PPa加入，继续搅拌，保持温度恒定，直到它完全熔融，然后将其均匀化1小时。

所得混合物倒入合适的容器，以提供试验样品，据此完成表2所列的性能试验。

使用与例1相同的方法完成后面的例子（从2至20），结果列于表3。

Claims (18)

1、沥青组合物，包含：

a)沥青；和

b)至少一种聚合物，选自：回收和/或新聚乙烯(PE)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、PE蜡或它们的混合物。

2、根据权利要求1的沥青组合物，其特征在于回收PE（无论其来源）和新PE的密度值范围为从0.870至0.970g/ml，熔体流动指数在2和200之间。

3、根据权利要求2的沥青组合物，其特征在于两种PE优选的密度范围在0.910和0.930g/ml之间，熔体流动指数值在20和70之间。

4、根据权利要求1的沥青组合物，其特征在于它们含有以每100份重量沥青计从1至30份重量的PE。

5、根据权利要求4的沥青组合物，其特征在于它们含有以每100份重量沥青计从15至20份重量的PE。

6、根据权利要求1的沥青组合物，其特征在于回收EVA（无论其来源）和新EVA的熔体流动指数在0.3和500之间，醋酸乙烯的量相对于总共聚物在1至50%重量之间。

7、根据权利要求6的沥青组合物，其特征在于两种类型的EVA优选具有在5至50之间的熔体流动指数值，并且醋酸乙烯的量在20和40%之间。

8、根据权利要求1的沥青组合物，其特征在于当组合物包含聚合物的混合物时，EVA与总聚合物的比是在1和50%之间。

9、根据权利要求8的沥青组合物，其特征在于当组合物包含聚合物的混合物时，EVA与总聚合物的比优选在10和40%之间。

10、根据权利要求1的沥青组合物，其特征在于PE蜡的重均分子量（MW）在3000和6000之间。

11、根据权利要求10的沥青组合物，其特征在于当组合物包含聚合物的混合物时，PE蜡与总聚合物的比是在1和40%之间。

12、根据权利要求11的沥青组合物，其特征在于当组合物包含聚合物的混合物时，PE蜡与总聚合物的比是在5和10%之间。

13、根据权利要求1的沥青组合物，其特征在于沥青的渗透值在从40至300dmm（根据ASTM  D-5）的范围，球-环值在从60至30℃（根据ASTM  D-36）的范围。

14、根据权利要求1的沥青组合物，其特征在于优选的沥青是来自蒸馏（由真空）的沥青。

15、根据权利要求1的沥青组合物，其特征在于它们含有选自填料、颜料、稳定剂和染料的一种或多种可相容化剂。

16、道路铺路用沥青组合物的应用，作为用于衬涂的密封或作为防水护层，与选自有机和/或无机材料的毡、织物和叠层材料的增强材料结合在一起。

17、根据权利要求16的防水护层，其增强材料优选选自聚酯的无纺织物或玻璃膜。

18、根据权利要求16的防水护层，其厚度为约2-8mm。