RU2129134C1

RU2129134C1 - Термопластичная композиция

Info

Publication number: RU2129134C1
Application number: RU97106946A
Authority: RU
Inventors: Е.Н. Щупак; И.Л. Айзинсон; В.А. Точин; А.С. Лунин
Original assignee: Товарищество с ограниченной ответственностью Научно-техническая фирма "Поларм"
Priority date: 1997-04-28
Filing date: 1997-04-28
Publication date: 1999-04-20

Abstract

Изобретение относится к полимерным термопластичным композициям на основе полиамидов, которые могут найти применение в машиностроении, в частности в автомобильной промышленности, для изготовления конструкционных деталей интерьера и экстерьера автомобиля. Описывается термопластичная композиция, включающая линейный алифатический полиамид, полимер α-олефина, неорганический дисперсный наполнитель и модификатор, отличающаяся тем, что в качестве дисперсного неорганического наполнителя композиция содержит сочетание тонкорасщепленной слюды с характеристическим отношением не менее 30, поверхность которой покрыта оксидом поливалентного металла, и порошкообразного наполнителя с размером частиц не менее 90 мкм, а в качестве модификатора - химически активное соединение с по крайней мере двумя однородными функциональными группами из числа эпоксидных, малеимидных или изоцианатных при следующем соотношении компонентов в композиции, мас.%: полимер α-олефина 1,0-30,0; тонкорасщепленная слюда с характеристическим отношением не менее 30 2,0-20,0; порошкообразный наполнитель с размером частиц менее 90 мкм 0,5-20,0; модификатор 0,2-4,0; линейный алифатический полиамид остальное. Технический результат - повышение ударной вязкости и снижение водопоглощения. 4 з.п.ф-лы, 2 табл.

Description

Изобретение относится к полимерным термопластичным композициям на основе полиамидов, которые могут найти применение в машиностроении, в частности в автомобильной промышленности, для изготовления конструкционных деталей интерьера и экстерьера автомобиля.

Полимерные материалы, применяемые для этих целей, должны обладать хорошей перерабатываемостью при литье, в частности, крупногабаритных деталей, упругостью, ударопрочностью, теплостойкостью, отсутствием коробления деталей при изготовлении и эксплуатации, а также должны отвечать эстетическим требованиям современного дизайна.

Наиболее подходящими полимерами для этих целей являются алифатические полиамиды, которые имеют хорошие технологические свойства, высокую упругость и прочность, однако обладают целым рядом недостатков: низкой ударной вязкостью при надрезе, высоким водопоглощением, недостаточной теплостойкостью и формоустойчивостью изделий.

Задачи повышения ударной вязкости и снижения водопоглощения полиамидных композиций решаются в значительной мере за счет введения в их состав полимеров α -олефинов или сополимеров этилена и пропилена или их сополимеров с другими винильными соединениями, например, линейных сополимеров этилена и винилацетата (1), разветвленных сополимеров, получаемых прививкой к этиленпропиленовому сополимеру алкилакрилата (2) или к этиленпропилендиеновому сополимеру стирола и акрилонитрила (3) и др.

Патент фирмы ICI (4), заявленный в нашей стране, защищает термопластичные полимерные композиции с повышенной ударопрочностью, более технологичные, что обусловлено лучшей совместимостью полиамида с этиленовым сополимером, содержащим от 40 до 95 мас.% этиленовых звеньев, от 2 до 50 мас.% гидрокси- или эпоксизамещенных эфирных звеньев α,β-ненасыщенных C₃-C₆-кислот и при необходимости до 55% способного сополимеризоваться с этиленом винильного мономера (стирола, метакрилата, метакриламида и др.). Содержание полиамида в композиции 50 - 90 мас.%. В качестве полиамидов могут быть использованы как линейные алифатические, так и ароматические полиамиды.

Введение полиолефинов в полиамидные композиции, улучшая ударостойкость и водостойкость, приводит к снижению других показателей - модуля упругости и теплостойкости. Для повышения этих свойств термопластичные композиции могут быть усилены неорганическими наполнителями.

В описании к патенту (4) отмечено, что композиции могут содержать минеральные наполнители, однако в единственном примере ( 7) содержание наполнителя составляет всего 0,15%. Формула изобретения указанного патента не предусматривает использование наполнителя, т. е. фактически патент фирмы касается ненаполненных композиций.

Наиболее близка по совокупности существенных признаков к предлагаемому нами решению термопластичная полиамидная композиция, принятая за прототип (5), которая включает:
65-95 вес.ч. линейного полиамида или сополиамида, или их смесей;
35-5 вес.ч. сополимера этиленового углеводорода и ненасыщенной карбоновой кислоты (акриловой, метакриловой α- этилакриловой) малеиновой и итаконовой), в котором часть карбонильных групп нейтрализована металлическим ионом (натрий, калий, магний, кальций, барий или цинк).

0,1-5,0 вес.ч. по крайней мере одного модификатора, содержащего моноэпоксидную или карбонатную группу (глицидиловые простые или сложные эфиры, алициклические эпоксиды или эпоксиалканы, этиленкарбонат, пропиленкарбонат или бутиленкарбонат).

Для улучшения механических свойств композиции в ее состав могут быть введены усиливающие неорганические наполнители в количестве 20 - 150 мас.% (к смеси полимеров), выбранные из группы, включающей свеклонаполнитель (волокно, шарики), силикаты кальция, алюминия или магния, фосфаты магния, титана, сульфат и сульфит кальция, карбонат кальция, хлориды алюминия и титана, гидроокись магния, диатомитовую землю или асбест.

Указанные неорганические наполнители могут быть использованы как в неактивированном виде, так и после активации их поверхности путем обработки органосиланами, органоборатами или термической обработкой.

При необходимости в состав композиции могут быть введены различные целевые добавки, такие как пластификаторы, термостабилизаторы, светостабилизаторы, красители и т.п..

Композиция по прототипу, как отмечено в описании к патенту, обеспечивает улучшение "различных физических свойств", в частности ударопрочности, в сравнении с предыдущим техническим уровнем аналогичных разработок. В качестве физико-механических характеристик для наполненной композиции (пример 8) в описании приводятся данные только по ударной вязкости и прочности при разрыве.

Назначение композиции по прототипу - изготовление деталей интерьера и наружных деталей автомобиля.

Технической задачей изобретения является получение термопластичных композиций на основе алифатических полиамидов, обладающих оптимальным сочетанием модуля упругости, ударной вязкости и теплостойкости с хорошей формоустойчивостью и эстетическими качествами в изделии.

Поставленная задача решается тем, что термопластичная композиция, включающая линейный алифатический полиамид, полимер α-олефина, неорганический дисперсный наполнитель и модификатор, в качестве неорганического дисперсного наполнителя содержит сочетание тонкорасщепленной слюды с характеристическим отношением не менее 30, поверхность которой покрыта оксидом поливалентного металла, и порошкообразного наполнителя с размером частиц менее 90 мкм, а в качестве модификатора - химически активное соединение с, по крайней мере, двумя однородными функциональными группами из числа эпоксидных, изоцианатных или малеимидных при следующем соотношении компонентов композиции, мас.% :
Полимер α-олефина - 1,0 - 30,0
Тонкорасщепленная слюда с характеристическим отношением не менее 30 - 2,0 - 20,0
Порошкообразный наполнитель с размером частиц менее 90 мкм - 0,5 - 20,0
Модификатор - 0,2 - 4,0
Линейный алифатический полиамид - Остальное
В качестве полиамидов композиция может содержать полимеры, получаемые дециклополимеризацией лактамов (поликапролактам - ПА-6, полидодеканамид - ПА-12) или поликонденсацией алифатического диамина с дикарбоновой кислотой (полигексаметиленадипамид - ПА-66, полигексаметиленсебацинамид - ПА-610), а также сополимеры полиамидов или их смеси.

В качестве полимеров α-олефина композиция может содержать гомо- и сополимеры этилена и пропилена, этилен-пропилен-диеновые тройные сополимеры (каучуки), привитые сополимеры полиэтилена и/или полипропилена с ненасыщенными карбоновыми кислотами (акриловой, метакриловой, малеиновой) или ненасыщенными ангидридами (малеиновым, итаконовым, эндиковым) и т.п. предпочтительно, полиэтилен, привитые сополимеры на основе полипропилена или этилен-пропиленового сополимера с акриловой кислотой или малеиновым ангидридом.

Тонкорасщепленная слюда со средним характеристическим отношением (отношение среднего линейного размера частицы или ее условного диаметра к толщине) не менее 30 может быть мусковитом или флогопитом. При этом поверхность слюды для придания ей необходимых физико-химических свойств покрыта оксидом одного или нескольких поливалентных металлов, предпочтительно алюминия, титана, железа или их смеси, в количестве 18 - 40%, предпочтительно, 21 - 28% от массы модифицированной слюды.

В качестве порошкообразного наполнителя с размером частиц менее 90 мкм композиция может содержать дисперсные неорганические наполнители с естественной или аппретированной поверхностью, преимущественно, мел, кальцит, тальк, двуокись титана.

Примерами модификатора являются бисмалеимиды, преимущественно, N,N'-дималеимиды на основе м-фенилендиамина или п,п'-диаминодифенилметана; эпоксидные диановые смолы с различной степенью конденсации; в качестве изоцианатных соединений используют, преимущественно, ди- или триизоцианаты, например, толуилендиизоцианат, дифенилметандиизоцианат или олигомеры на основе полиолов и ди- или триизоцианатов с концевыми изоцианатными группами. Указанные модифицирующие добавки способствуют совмещению органических и неорганических компонентов композиции и обеспечивают, таким образом, повышение всего комплекса механических свойств материала.

Композиция может также содержать известные целевые добавки - термо- и светостабилизаторы, красители, антипирены, смазки и т.д. в количестве до 10 мас. % от массы композиции.

Полимерную композицию готовят путем смешения всех компонентов с последующей экструзией и грануляцией.

Пример 1. В смесителе типа "пьяная бочка" смешивают в течение 10 мин гранулированный ПА-6 марки 210/310 в количестве 828 г (82,8%), ПЭВД марки 10803 -020 - 20 г (2%), тальк марки А1 - 60 г (6%), слюду Тимик М63 Ср. - 80 г (8%), эпоксидную смолу марки Э-41 - 10 г (1%), термостабилизатор lrganox 1010 - 2 г (0,2%). Затем смесь загружают в дозатор двухшнекового экструдера МР-2000 фирмы Baker-Perkins, температура экструзии составляет 240-250^oC. Полученный расплав композиции в виде стренг охлаждают в водяной ванне и гранулируют. Образцы для определения физико-механических показателей получают методом литья под давлением по следующему режиму: температура расплава 245-255^oC, температура формы 80^oC, давление 1000 кг/см².

Изгибающее напряжение по ГОСТ 4680-80 и модуль упругости при изгибе по ГОСТ 9550-81 определяют на образцах размером 80х10х4мм с использованием универсальной разрывной машины Инстрон 1195
Удельную ударную вязкость по Шарпи определяют на брусках размером 55х6х4 мм по ГОСТ4647-80 на маятниковом копре КМ-0,4 при скорости маятника 2,9 м/с.

Теплостойкость при изгибе измеряют по ГОСТ 12021 - 84 на образцах размером 120х10х4 мм при нагрузке 0,45 МПа.

Водопоглощение измеряют по ГОСТ 4650 - 80 на образцах 80х10х4 мм при выдержке в воде при температуре 21-23^oC в течение 24 часов.

Коробление измеряют на образцах в форме диска диаметром 100 мм и толщиной 2 мм как удвоенную величину максимального отклонения образца от горизонтальной поверхности, выраженную в мм (нестандартизованная лабораторная методика).

Усилие, необходимое для извлечения изделий из формы, определяют органолептически при изготовлении образцов для испытаний размером 80х10х4мм., максимальное усилие оценивали баллом <+1>, минимальное - <-1>, среднее - <0>.

Примеры 2-9. Полимерные композиции готовят по методике, описанной в примере 1, составы композиций и результаты их испытаний приведены в таблице 1.

Примеры 10-18 - контрольные (полимерные композиции готовят по методике, описанной в примере 1).

Примеры 10-13 иллюстрируют составы на основе ПА 6, а примеры 14-16 - на основе ПА 66, не содержащие всей совокупности обязательных компонентов заявляемых составов:
примеры 10, 15 - отсутствует полимер α-олефина,
пример 11 - отсутствует порошкообразный наполнитель
примеры 12, 14 - отсутствует слюда,
примеры 13, 16 - отсутствует модификатор,
пример 17 иллюстрирует значимость признака "характеристическое отношение" для слюды, а пример 18 - размера частиц для порошкообразного наполнителя.

Контрольные примеры подтверждают соответствие данной разработки критерию "изобретательский уровень": только сочетание всех заявленных признаков - многокомпонентного состава и характеристик отдельных компонентов - обеспечивает достижение комплекса свойств, демонстрируемых заявленным составом композиций.

Сопоставление предлагаемого нами технического решения с прототипом, к сожалению, осложнено тем, что в описании к патенту (5) приведен только один пример (N 8, эксперимент 21) состава и свойств композиции, сопоставимой по степени наполнения (40%) с заявляемой нами, причем рассматриваются только прочностные свойства, определяемые по стандартам, принятым в США. Воспроизвести состав композиции по прототипу не представляется возможным из-за отсутствия идентичных компонентов состава. По этой причине для проведения сопоставления были проведены испытания по стандартам США, упомянутым в прототипе, на определение прочности при растяжении (ASTM-D-638) и ударной вязкости по Изоду с надрезом (ASTM-D-256) композиции заявляемого состава, сопоставимой с вышеупомянутым составом прототипа (см. таблицу 2).

Приведенные примеры показывают, что композиции заявляемого состава, превосходя прототип по прочностным свойствам, обеспечивают в сравнении с контрольными примерами лучший баланс модуля упругости и ударной вязкости. Это создает предпосылки для более широкого диапазона использования данных материалов, в частности, в изделиях конструкционного назначения, применяемых при изготовлении деталей автомобиля (корпусов фар, частей интерьера, колпаков колес и т.п.).

Изделия, изготовленные из композиций заявляемого состава, имеют хороший декоративный внешний вид, не подвержены заметному короблению. Заявляемый состав также обеспечивает легкое извлечение литьевых изделий из формы, что особенно важно для деталей сложной конфигурации.

Перечень технической документации на использованные материалы (по примерам 1 - 18 заявляемого изобретения).

1. Полиамид ПА-6 марки 210/310 (поликапролактам) - ОСТ 6-06-С9-93.

2. Полиамид ПА-66 (полигексаметиленадипамид) - ОСТ 6-06-С23-79.

3. Полиэтилен высокого давления ПЭВД 10803-020-ГОСТ 16397-77.

4. Polybond 1006 - привитой сополимер полипропилена с акриловой кислотой фирмы Uniroyal Chem. Corp.

5. Exxelor VA 1081 - этилен-пропиленовый сополимер с привитым малеиновым ангидридом фирмы Exxon Chem.

6. Мел тонкодисперсный - ТУ 6-18-38-85.

7. Omycarb 15-GU-карбонат кальция фирмы Omya GmbH.

8. Тальк марки А1 - ТУ 21-25-217-78.

9. Двуокись титана пигментная - ГОСТ 9808-84.

10. Слюда Тимик марок: М-К-63 (содержание двуокиси титана 19%, оксида железа 4%); М-Ср- 40 (содержание двуокиси титана 21%, оксида алюминия 7%); Ф=63 (содержание двуокиси титана 21%) - ТУ 113- 83-6-90.

11. Эпоксидная смола диановая ЭД-20 - ГОСТ 10587-76.

12. Эпоксидная смола диановая Э-41 - ТУ 6-10-607-78.

13. Полиуретановый каучук СКУ ПФЛ -100 - ТУ 38.103137-78.

14. Малеимид Ф (N,N'-м-фенилен-бисмалеимид) - ТУ 6-14-1004-87.

15. lrganox 1010-термостабилизатор фирмы Ciba.

16. Меламинцианурат - антипирен, опытная партия, производство АО "Синтез".

17. Стеарат кальция - смазка, ТУ 6-14-722-76.

18. Ультрамарин голубой 05 - краситель фирмы Holiday Pigments Int.

Источники информации
1. Патент Германии N 1138922, НКИ 39 B 22/06, опубл. 1962 г.

2. Патент США N 4594386, НКИ 525-66, опубл. 1986 г.

З. Европейская заявка N 400964, C 08 L 77/00, опубл. 1990 г.

4. Патент СССР N 346880, C 08 L 77/00, опубл. 1972 г.

5. Патент США N 4086295, НКИ 260-857 L, опубл. 1978 г. (реклассиф 525-183) - прототип.

Claims

1. Термопластичная композиция, включающая линейный алифатический полиамид, полимер α-олефина, неорганический дисперсный наполнитель и модификатор, отличающаяся тем, что в качестве дисперсного неорганического наполнителя композиция содержит сочетание тонкорасщепленной слюды с характеристическим отношением не менее 30, поверхность которой покрыта оксидом поливалентного металла, и порошкообразного наполнителя с размером частиц менее 90 мкм, а в качестве модификатора - химически активное соединение с по крайней мере двумя однородными функциональными группами из числа эпоксидных, малеимидных или озоцианатных при следующем соотношении компонентов композиции, мас.%:
Полимер α-олефина - 1,0 - 30,0
Тонкорасщепленная слюда с характеристическим отношением не менее 30 - 2,0 - 20,0
Порошкообразный наполнитель с размером частиц менее 90 мкм - 0,5 - 20,0
Модификатор - 0,2 - 4,0
Линейный алифатический полиамид - Остальное
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве тонкорасщепленной слюды с характеристическим отношением не менее 30 композиция содержит мусковит или флогопит с покрытием из оксидов алюминия, титана, железа или их смеси.

3. Композиция по пп.1 и 2, отличающаяся тем, что в качестве порошкообразного минерального наполнителя с размером частиц менее 90 мкм композиция включает соединения из группы, содержащей мел, кальцит, тальк, двуокись титана.

4. Композиция по пп.1-3, отличающаяся тем, что в качестве модификатора она включает соединение, выбранное из группы, содержащей эпоксидную диановую смолу, ароматический N, N'-бисмалеимид и олигоэфир с концевыми изоцианатными группами.

5. Композиция по пп.1 - 4, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит целевые добавки - стабилизаторы, смазки, антипирены, красители в количестве до 10 мас % от массы композиции.