SU1754203A1 - Способ получени катализатора анионной полимеризации лактамов - Google Patents

Способ получени катализатора анионной полимеризации лактамов Download PDF

Info

Publication number
SU1754203A1
SU1754203A1 SU904836052A SU4836052A SU1754203A1 SU 1754203 A1 SU1754203 A1 SU 1754203A1 SU 904836052 A SU904836052 A SU 904836052A SU 4836052 A SU4836052 A SU 4836052A SU 1754203 A1 SU1754203 A1 SU 1754203A1
Authority
SU
USSR - Soviet Union
Prior art keywords
caprolactam
catalyst
alkali metal
lactams
mol
Prior art date
Application number
SU904836052A
Other languages
English (en)
Inventor
Вячеслав Васильевич Гавриленко
Любовь Александровна Чекулаева
Татьяна Юрьевна Васильева
Виктор Александрович Котельников
Лия Борисовна Данилевская
Валентин Викторович Курашев
Николай Константинович Ефимов
Сергей Григорьевич Климов
Тамара Васильевна Вахрушина
Василий Григорьевич Фролов
Маргарита Ивановна Демина
Original Assignee
Институт элементоорганических соединений им.А.Н.Несмеянова
Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений
Научно-Исследовательский Институт Пластмасс
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Институт элементоорганических соединений им.А.Н.Несмеянова, Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений, Научно-Исследовательский Институт Пластмасс filed Critical Институт элементоорганических соединений им.А.Н.Несмеянова
Priority to SU904836052A priority Critical patent/SU1754203A1/ru
Application granted granted Critical
Publication of SU1754203A1 publication Critical patent/SU1754203A1/ru

Links

Landscapes

  • Polyamides (AREA)

Abstract

Сущность изобретени : 2-кагтролактам подвергают взаимодействию Г гидридом щелочного металла при 1бО-500 мол.%-ном избытке Е-капролактамЗ 65-80°C в среде апротонных раство гГёлей. 2 табл. 4J fe О L сл 4 О 00 k

Description

В насто щее врем  в производстве полиамидов дл  инициировани  анионной полимеризации лактамов (АПЛ) в качестве катализаторов примен ют не заранее приготовленный лактамат щелочного металла (чаще Na), а вещества (соединени ), которые при взаимодействии с лактамами (а-пирро- лидон, е-капролактам, оЯдодекалактам и др.) In situ образуют лактаматы щелочного металла,  вл ющиес  катализаторами процесса полимеризации. В качестве татс№ веществ примен ют металлический натрий, калий, алкогол ты щелочных металлов, ще- лочй, гидрид натри , амид натри  и др. Выделениегазообразныхи низкомолекул рных жидких продуктов в предполимеризационном периоде требует применени  дополнительных мер по их удалению из сферы реакции, так как даже небольшие остатки этих летучих соединений вызывают образование пористых структур полимера что снижает механические характеристики изделий. Кроме того, реакции капролактамата с названным кругом веществ в предполимеризационном периоде проход т в достаточно жестких услови х (80-150°С), что обусловлено, во-первых, температурой плавлени  капролактама (69,5°С), и во-вторых, необходимостью удалени  летучих продуктов из сферы реакции. Следует отметить, что все летучие продукты практически не улавливаютс  на многочисленных небольших установках полимеризации лактамов и сбрасываютс  непосредственно в атмосферу, загр зн   окружающую среду, или вызывают дополнительную пожаро-и взрывоопасность производств , как, например, в случае выделени  водорода.
Поэтому в св зи с резко увеличивающимис  из года в год объемами производства поликапроамида и его сополимеров возникает необходимость организации производства стандартного катализатора в готовом виде на основе лактаматов щелочных металлов высокой чистоты с целью использовани  их в производстве полиамидов с заданными физико-химическими и механическими характеристиками. Необходимо отметить , что воспроизводимые результаты и Максимальные скорости АПЛ могут быть достигнуты только при использовании очень чистых солей лактамов в качестве инициаторов . В то же врем  развитие новых прогрессивных методов получени  поликапроамида и его сополимеров с непосредственным совмещением полимеризации и формовани  издели  по методу RIM-процесса, т.е. когда полимеризаци  и изготовление издели 
должны проводитьс  в течение нескольких минут, применение готового стандартного катализатора становитс  крайней необходимостью .|-
Лактаматы щелочных металлов - MN (CH2)sCO, где , Na, К; п-3-11, представл ют собой белые рыхлые порошки с малым насыпным весом (0,1-0,2 г/см) и большой удельной поверхностью, чрезвычайно легко
гидролизующиес  на воздухе и измен ющие свою каталитическую активность в АПЛ при хранении. Потер  активности равнозначна нарушению стандартизации процесса полимеризации и, следовательно,
невоспроизводимости качественных характеристик полимера К тому же больша  удельна  поверхность и пылевидность катализатора повышает уровень вредных воздействий на организм человека
(обслуживающего персонала) и ухудшает экологическую обстановку.
В силу указанных выше свойств лактаматов щелочных металлов использование их в АПЛ в чистом виде крайне затруднено
и нетехнологично, что св зано в первую очередь с необходимостью работы в инертной атмосфере и трудностью дозировки катализатора .
В насто щее врем  наибольший интерее дл  АПЛ представл ют Li-евые, Na-евые и К-евые соли капролактама, которые готов т из алкогол та щелочного металла и соответствующего лактама.
Наиболее близким к предлагаемому  вл етс  способ получени  капролактаматов натри  и кали  в виде композиции, содержащей кроме капролактамата металла (95%) спирты (метанол, этанол), i-пропанол около 0,2% и от 0,1 до 5% других спиртов алифатических или ароматических)с 4-18 углеродными атомами и имеющими Ткип от 80 до 250°С. Способ основан на взаимодействии алкогол тов щелочных металлов низших спиртов с капролактамом в присутствии высших спиртов.
ROM+HN-(CH2)5CORQHMKi-(CH2)5CO+ROH,
R C4-Cia., Na, К. Процесс провод т при 118-125°С при постепенном снижении давлени  до 10 мм рт. ст., пока в конденсаторе не по в тс  первые кристаллы возгона капролактама. Роль высших спиртов, по мнению авторов, сводитс  к повышению растворимости алкогол та
щелочного металла и ускорению реакции.
Основным недостатком такого способа получени  катализатора  вл етс  то, что в нем остаютс  примеси спиртов, которые, как известно, при полимеризации капролакгама в интервале от 150 до 200°С могут
вскипать с образованием пор в массе полимера , что преп тствует получению особо прочного поликапроамида, необходимого дл  нужд машиностроени , а также дл  изготовлени  разного рода конструкционных материалов. Кроме того, процесс получени  катализатора провод т в жестких услови х (118-125°С), в которых капролактам может расщепл тьс  с образованием солей амино- эфиров капроновой кислоты, присутствие которых в реакционной массе маскирует общее содержание капролактамата щелочного металла - истинного катализатора полимеризации.
Цель изобретени  - улучшение техноло- гических свойств катализатора и получение легкоплавких композиций.
Поставленна  цель достигаетс  взаимодействием Ј-капролактама с гидридом тце- лочного металла при 100-500 мол.%-ном избытке Ј-капролактама при 65-80°С. Каталитическа  композици  может быть получена непосредственно в услови х синтеза капролактамата щелочного металла по насто щему способу с использованием соот- ветствующего избытка капролактама или приготовлена отдельно, путем растворени  готового капролактамата щелочного металла в расплаве капролактама. Температуры гомогенизации дЯ  NaN-(CH7)RCO- пКлН, Кл - N-(CH2)5CO снижаютс  в следующей последовательности: 250°С(разл.); 1:1 150-155°С; 1:2 95-100°С; 1:3 5-80°С; 1:4 1:5 70-72°С. Получаемые плавкие композиции обладают р дом суще- ственных преимуществ перед чистой натри- евой солью капролактама при использовании ее в качестве катализатора АПЛ, которые заключаютс  в следующем: композиции компактны, их насыпной вес в 4-5 раз выше чистого капролактамата натри . Это обсто тельство позвол ет улучшить услови  хранени  и защиту катализатора от действи  влаги, разрушающей катализатор, разрешить проблемы сни- жени  объема тары (контейнеров) при хранении и транспортировке продукта и увеличить сроки его хранени  без снижени  каталитической активности. Наши данные показывают, что при хранении каталитиче- ской композиции состава 1:2 в полиэтиленовой таре в течение 1 года ее каталитические характеристики не снизились, тогда как чистый капролактамат натри  в тех же услови х снизил свою активность в 2 раза.
Следует отметить, что плавкие композиции капролактамата натри  с капролакта- мом легко измельчаютс  до нужных размеров частиц, что удобно в производственных услови х, или примен ютс  в виде расплавов. Растворение таких смесей в массе капролактама, подготовленнбго дл  полимеризации , происходит за 1-2 мин при 80°С с образованием гомогенного прозрачного раствора, непосредственно направл емого в смеситель компонентов полимеризацйонного процесса.
Таким образом, промышленное освоение предлагаемого изобретени  позволит решить проблему обеспечени  стандартным высокоэффективным катализатором анионной полимеризации лактамов промышленные установки по получению поликапроамида (с обеспечением воспроизводимого качества полимера), и в том числе дл  установок по RIM-технологии.
Экономическа  эффективность использовани  готового стандартного катализатора будет обеспечена снижением брака производства, повышением качества изделий из поликапроамида и его сополимеров, улучшением экологии безотходного производства .
Далее приведены конкретные примеры получени  каталитических композиций.
Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, в атмосфере сухого и чистого азота помещают 22,6 rfO, мол ) сухого кристаллического капролактама , суспендированного в 200 мл сухого ТГФ. При перемешивании в колбу отдельными порци ми добавл ют взмученную суспензию гидрида натри  2,4 г (0,1 мол ) в 50 мл ТГФ. Реакци  начинаетс  сразу же при смешивании реагентов при комнатной температуре . Суспензи  по мере образовани  капролактамата натри  густеет. После окончани  добавлени  гидрида натри  реакционную массу при перемешивании нагревают до кип чени  (65°С) и перемешивают при этой температуре 1 ч. Выделилось 2,2 л (0,098 мол ) Н2. Из реакционной смеси отгон ют ТГФ в вакууме (10 мм рт. ст.) и твердый остаток сушат в вакууме 1 мм рт. ст. при 50°С в течение 1 ч. Твердый остаток представл ет собой катализатор NaN- (СН2)5СО HISRCH CO состава 1:1.
Найдено: Na 9,43 %; ClaHaiNaOaNa.
Вычислено: Na 9,26 %; Тпл 150-155°С.
Пример 2. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, в атмосфере сухого и чистого азота помещают 67,9 г (0,6 мол ) сухого кристаллического капролактама , суспендированного в 500 мл сухого гексана. При перемешивании в колбу отдельными порци ми добавл ют взмученную суспензию гидрида натри  2,4 г (0,1 мол ) в
50 мл гексана. Реакци  начинаетс  сразу же при смешении реагентов при комнатной температуре. Суспензи  по мере образовани  капролактамата натри  густеет. После окончани  добавлени  гидрида натри  реакционную массу при перемешивании нагревают до кип чени  и перемешивают при этой температуре 1 ч. Выделилось 2,2 л (0,098 мол ) Н2. Из реакционной cWecwbrro- н ют гексан в вакууме (10 мм рт. ст.) и твердый остаток сушат в вакууме 1 мм рт. ст. при 50°С в течение 1 ч. Твердый остаток представл ет собой катализатор NaN- (CH2Jtefco-5CHfRCH3)5(iO состава 1:5.
Найдено: Na 3,26 %; CaeHesNeOeNa.
Вычислено: Na 3,28 %. Тпл. 70-72°С.
Пример 3. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обра тным хо.ло- дильником и термометром, загружают 45,3 г (0,4 мол ) е-капролактама, суспенди- рованного в 200 мл абс. гептана. При перемешивании в колбу добавл ют взмученную суспензию 0,8 г (0,1 мол ) LJH в 50 мл абс, гептана. Реакци  начинаетс  уже при смешении реагентов, однако дл  завершени  реакции смесь нагревают при перемешивании до 80°С и выдерживают при этой температуре 2 ч. Выделилось 2,2 л (0,098 мол ) На. Из реакционной смеси отгон ют растворитель в вакууме (10 мм рт, ст.) и твердый остаток сушат в вакууме (1 мм рт. ст.) при 80°С в течение 1 ч. Твердый остаток пред; ставл ет собой/ катализатор LJN- (CH2)5CO-HN-(CH2)sCO состава 1:3.
C24H43N404LI.
Найдено: LI 1,49 %;
Вычислено: Li 1,53 %, разлагаетс  без плавлени  выше 170°С.
Проведение синтеза при 80°С обусловлено тем, что позвол ет значительно (в 3 раза) увеличить скорость реакции гидрида лити  и е-капролактама, т.е. эта температуи
0
ра близка к температуре плавлени  капро- лактама (69,5°С). Услови  получени  катали- заторов, результаты каталитической активности и технологические свойства полученных композиций приведены в табл. 1.
Как следует из представленных данных, получаемые композиции компактны, их насыпной вес в 3-5 раз выше чистого капролактамата натри  (примеры 1-5). Это позвол ет улучшить услови  хранени  (без снижени  каталитической активности) и защиту катализатора от действи  влаги, разрушающей катализатор, а также существенно повысить растворимость катализатора в расплаве мономера.
Каталитическа  активность катализатора при хранении в течение 1 г. представлена в табл. 2. Начальна  температура 150°С, концентраци  каталитической системы 0,03 моль/л.
Кроме того, применение катализаторов АПЛ, полученных предлагаемым способом, приводит к упрощению аппаратурного оформлени  синтеза полиамидов, так как исключает применение дорогосто щих аргоновых боксов, необходимых дл  загрузки каталитических систем.
20 25

Claims (1)

  1. 30 Формула изобретени 
    Способ получени  катализатора анионной полимеризации лактамов взаимодействием гидрида щелочного металла и е-капролактама в среде апротонных растворителей , отличающийс  тем, что, с целью улучшени  технологических свойств катализатора и получени  легкоплавких композиций, взаимодействие е-капролактама с гидридом щелочного металла провод т при 100-500 мол.%-ном избытке е-капролактама и при 65-80°С.
    Таблица 2
SU904836052A 1990-06-07 1990-06-07 Способ получени катализатора анионной полимеризации лактамов SU1754203A1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SU904836052A SU1754203A1 (ru) 1990-06-07 1990-06-07 Способ получени катализатора анионной полимеризации лактамов

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SU904836052A SU1754203A1 (ru) 1990-06-07 1990-06-07 Способ получени катализатора анионной полимеризации лактамов

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SU1754203A1 true SU1754203A1 (ru) 1992-08-15

Family

ID=21519182

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU904836052A SU1754203A1 (ru) 1990-06-07 1990-06-07 Способ получени катализатора анионной полимеризации лактамов

Country Status (1)

Country Link
SU (1) SU1754203A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2640589C2 (ru) * 2012-07-06 2018-01-10 Райн Хеми Райнау ГмбХ Катализаторы для получения литьевого полиамида, способ их получения и их применение

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Hamman A., Faserforschung und Textiitechnik/ 1958, № 9, p. 351. Yasumato Т. Anionic Polymerization of a- Lactam. Part I, Polymerization of Ј-Caprolactam by Alkaline Catalysts and Katenimines. - J. Polym. Scl., 1965. A-3, p. 3301. Tani H., Konomi Т.. Polymerization «of L. Piperidone with M-AIEts, MAIEt4 or KAIEta (Piperidone)as Catalysts and N-Acetyl-L-piperldone as Initiator.-J, Polym Sci., 1968, A-1,6, p. 2295. Патент JP № 8518, 1969. Karaf К., Branowska E., Czarnecki С 08 G 69/20, № 129834,1986, C. A. 1987,107,154913. CefeHn P., Sebenda. Alkaliscfie polymerlsierung des 6-Caprolactams- Darstellung der Alkalisalre des 6-Caprolactans. I Calletion. 1961,26. № 12, p. 3028. Tierney P. A. Fr. Pat. С 08 g, № 1554779, 1969; C. A./ 1969,71,39622. Sebenda ., Stiborova A., Lochmann L, Bukac Z., Org. Prep, and Proceed int., 1980, 12, N 5, p. 289. EP № 0238143, 1987, C. A. 1988, 108, 76073 V, С 08 G 69/20. HU. Pat С 08 G 69/00, № 177696, опуб- лик. 1983. Zimmermant J., USA 260-78, № 3236817, 1966; *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2640589C2 (ru) * 2012-07-06 2018-01-10 Райн Хеми Райнау ГмбХ Катализаторы для получения литьевого полиамида, способ их получения и их применение

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5317064A (en) Manufacture of polylactide stereocomplexes
US10538624B2 (en) Process for producing monomer compositions and use of these for producing a polyamide molding
US3216976A (en) Anionic polymerization of higher lactams
EP0222432A1 (en) Bulk polymerization of dicyclopentadiene
JPH01230630A (ja) 「砂漠のバラ」構造を有する粒子から成るポリアミド粉末とその製造方法
US2801244A (en) Trifunctional isocyanate trimers
JPH10292041A (ja) アニオンラクタム重合用液状触媒系の製造法
JPH0212256B2 (ru)
US3309343A (en) Monomeric epsilon-caprolactam compositions
SU1754203A1 (ru) Способ получени катализатора анионной полимеризации лактамов
US3451963A (en) Polymerization of lactams
US3575938A (en) Anionic lactam catalyst system
SU688133A3 (ru) Способ получени формованных изделий из полилауринлактама
CN101939357B (zh) 通过薄膜蒸发生产内酰胺盐的方法
US4806322A (en) Process for the production of linear polyphosphazenes
US3567696A (en) Storable polyamide-forming compositions and process for the production of polyamides
CN110563941B (zh) 一种医药用生物可降解高分子材料聚己内酯的制备方法
US3803101A (en) Anionic polymerization of lactam
US3651024A (en) Anionic solution polymerization of lauroyl lactam
IL28877A (en) Anionic lactam catalyst solution for the polymerisation of lactams
JPS62225528A (ja) ナイロンブロツクコポリマ−の製造のための、金属ラクタメ−トを主体とする、室温で固形の触媒組成物およびその製法
RU1779245C (ru) Способ получени катализаторов полимеризации лактамов
US3498956A (en) Stable solid polymerizable lactam-catalyst-cocatalyst mixtures and methods of preparing the same
US4508646A (en) Process for the preparation of a catalyst useful for anionic lactam polymerization
US3705871A (en) Process for obtaining polylactam powders