DK142993B - Fremgangsmaade til fremtilling af formede polyamider med intetral skumstofstruktur - Google Patents

Description

142993

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af formede polyamider med Integral skumstofstruktur ved polymerisation i en opvarmet form af mindst én lactam med en mindst 6-leddet ring i nærværelse af en aktivator bestående af organiske mono- eller polyfunktionelle isocyanater eller maskerede isocyanater og en katalysatorkombination idet lactamen eventuelt deles i to mængder, der samtidig tilføres formen, og hvor den ene indeholder aktivatoren og den anden katalysatorkombinationen.

Det er kendt at fremstille polyamidskumstoffer ved aktiveret anionisk polymerisation af lactamer, hvorved lactamer polymeriseres i nærværelse af svagt alkaliske forbindelser, såsom alkalimetalsalte af monocarboxylsyrer, som har en pK-værdi større end 3, såsom natriumformiat eller natrium-benzoat, alkalimetalcarbonater eller alkalimetalborhydrider, der som katalysator anvendes i en koncentration på ca.

1 molprocent), og polyfunktionelle isocyanater som opskumnings- midler og aktivatorer, jvf. DE offentliggørelsesskrift nr. 1.595.653, nr. 1.570.555 og nr. 1.595.655. Disse skumstoffer har 3 en gennemsnitsvægtfylde på fra 50 til 500 kg/m , og deres mekaniske styrke er derfor meget mindre end styrken af de tilsvarende ikke--cellulære formede polyamidprodukter. Følgelig kan de ikke anvendes til mange kommercielle anvendelser (se tabel I).

Fra tysk patentskrift nr. 1.067.591 er det endvidere kendt at fremstillede formede polyamidprodukter ved aktiveret anionisk polymerisation af lactamer under anvendelse af stærke alkaliske katalysatorer såsom alkalimetaller, jordalkalimetaller og hydrider, oxider, alkoholater eller amider og som aktivatorer acylerende forbindelser såsom N-acetylcaprolactam, benzoylchlorid, carbodiimider eller cyanamider, men fortrinsvis monofunktionelle eller polyfunktionelle isocyanater. Polymerisationsreaktionen kan gennemføres enten over eller under de dannede polymeres smeltepunkt.

Hvis der anvendes temperaturer over smeltepunktet gennemføres polymerisationen fortrinsvis i ekstrudere eller sprøjtestøbemaskiner.

142993 2 Såfremt disse systemer behandles i injektionsstøbemaskiner har de fremkomne støbte polyamideprodukter nøjagtige dimensioner, men de har uundgåeligt et højt monomer- og oligomerindhold i overensstemmelse med ligevægten mellem den monomere og den polymere afhængigt af polymerisationstemperaturen.

Polymerisation under polyamidets smeltepunkt under fremstilling af formede produkter gennemføres sædvanligvis ved trykfri støbning. Imidlertid har den således formede genstand dimens ionsunø jagt ighed som følge af volumetrisk krympning på op til 15%. Desuden er produkterne behæftet med mangler som følge af den volumetriske kontraktion.

Det har overraskende vist sig, at der ved anvendelse af stærkt alkaliske og svagt alkaliske katalysatorer som defineret nærmere i det følgende i et særligt molforhold, kan fremstilles formede polyamidprodukter med integral skumstofstruktur, hvorved ovennævnte vanskeligheder og ulemper formindskes eller i alt væsentlighed undgås på ret enkel måde.

I overensstemmelse hermed er fremgangsmåden ifølge opfindelsen ejendommelig ved, at katalysatorkombinationen består af en stærkt alkalisk katalysator, som består af alkalimetal eller jordalkalime-tal eller alkalimetal- eller jordalkalimetaloxider, -hydrider, -amider eller -lactamater, og en svagt alkalisk katalysator, som består af alkalimetal- eller jordalkalimetalsalte af carboxylsyrer med 1-20 carbonatomer og en pK-værdi større end 3 eller alkalimetal-eller jordalkalimetalborhydrider, hvor molforholdet mellem den stærkt alkaliske katalysator og den svagt alkaliske katalysator ligger i området fra 2:1 til 20:1, hvor koncentrationen af den svagt alkaliske katalysator ligger i området 0,01-0,5 molprocent, henført til lactamen, og hvor molforholdet mellem den stærkt alkaliske katalysator og aktivatoren ligger i området 1:3 til 3:1.

3 142993

Det foretrækkes at anvende en katalysatorkombination, i hvilken molforholdet mellem stærkt alkalisk katalysator og svagt alkalisk katalysator er 3:l-10:lfog koncentrationen af sidstnævnte katalysator er 0,02-0,1 molprocent. Det foretrukne molforhold mellem stærk alkalisk katalysator og aktivator er i området 1:1-1:2.

De formede polyamidprodukter fremstillet ved fremgangsmåden 3 ifølge opfindelsen har en vægtfylde på 650-1000 kg/m , og er karakteriseret ved et ikke-cellulært ydre lag, som har en selektiv tykkelse på 0,1-3 mm, og en skumstofstruktur i centeret. Produkterne har udmærkede mekaniske egenskaber. Det er en særlig fordel, at de formede produkter ikke undergår volumetrisk krympning, og bortset fra lineær varmeudvidelse, er de derfor dimensionsstabile.

Dette er overraskende på baggrund af den kendsgerning, jvf. sammenligningsforsøg 2, at der ikke forekommer opskumning indenfor det ovennævnte foretrukne koncentrationsområde, såfremt omsætningen gennemføres uden en stærkt alkalisk katalysator men, kun i nærværelse af en svagt alkalisk katalysator. Tilsætningen af en vis mængde stærk basisk katalysator uden forøgelse af isocyanatmængden, hvilket er nødvendigt ved de kendte fremgangsmåder, er tilstrækkelig til at danne det ønskede integralskumstof.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan anvendes til at polymerisere lactamer med mindst 6-leddede ringe, f. eks. caprolactam, caprylolactam, oenantholactam eller laurinsyrelactam eller blandinger af disse forbindelser.

Aktivatorerne, der fortrinsvis anvendes i koncentrationer på 0,2-1 molprocent, beregnet på lactamen, er organiske monofunktionelle og polyfunktionelle isocyanater samt maskerede isocyanat-forbindelser såsom additionsprodukter af et isocyanat og en lactam, fortrinsvis 1,6-hexamethylen-isocyanat, 2,4-toluendiisocyanat, 4,4'-diphenylmethanisocyanat, hexamethylen-bis-carbamidocaprolac-tam eller phenylisocyanat. Til systemet kan der sættes fint dis-pergerede faste stoffer til dannelse af kerner, f. eks. kolloidt siliciumdioxid, talkum eller asbestpulver eller produkter, som er opløselige i de monomere lactamer, men udskilles i form af et fint bundfald i polyamidet, f. eks. højsmeltende polyamider eller dimer caprolactam. Det har også vist sig at være nyttigt at tilsætte overfladeaktive stoffer til understøtning af opskumningsreaktionen, f. eks. siliconeblokpolymere såsom de i DE offentliggørelsesskrift 4 142993 nr. 1.720.734 anførte. Endvidere foretrækkes det tillige at anvende egnede formslipmidler såsom lactamopløselig voks.

Der kan naturligvis også anvendes andre additiver, som sædvanligvis anvendes ved ionisk polymerisation af lactamer, f. eks. asbest, glasfiber, glaskugler, kridt eller talkum som fyldstoffer, farvestoffer eller pigmenter, molybdendisulfid og "Teflon" Θ.

Smeltetemperaturerne ligger mellem 90 og 180°C afhængigt af den anvendte lactam, fortrinsvis mellem 100 og 130°C, såfremt der anvendes caprolactam. Formenes temperatur skal ligge fra 120 til 200°C, fortrinsvis 140-1800C.

Den variant af fremgangsmåden ifølge opfindelsen, hvorved lac-tamen deles i to mængder, der samtidig tilføres formen, kan særlig fordelagtigt gennemføres ved, at den ene lactammængde blandet med aktivatoren og den anden lactammængde blandet med katalysatorkombi-nationen smeltes i separate lagerbeholdere opvarmet til 90-180°C, hvorfra smelterne ved hjælp af fødepumper overføres til en opvarmet form gennem to injektionsdyser, der er anbragt på en sådan måde, at de to smelter blandes efter modstrømsprincippet, hvorpå lactam-blandingen polymeriseres ved temperaturer på 120-200°C.

Ved at gå frem på denne måde opnås en særlig god sammenblanding af de to reaktionsdygtige lactamsmelter og følgelig et mere ensartet forløb af polymerisationen i reaktionsblandingen, hvilket igen giver en god integral skumstofstruktur af de færdige formede produkter.

Til gennemførelse af denne variant af den omhandlede fremgangsmåde anvendes et apparat, der omfatter to lagerbeholdere forsynet med fødepumper, opvarmelige fleksible rørledninger og en form forsynet med to injektionsdyser anbragt således, at reaktanterne blandes efter modstrømsprincippet. Med dette apparat kan der ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstilles formede polyamidprodukter med integral skumstofstruktur på økonomisk måde og praktisk taget uden spild og uden dannelse af støbetapper. Til forskel fra de apparater, som anvendes ved den kendte tokomponentfremgangsmåde, kræver dette apparat intet særskilt blandeudstyr, da bestanddelene blandes direkte inden i formen. Apparatets virkemåde belyses i det følgende under henvisning til tegningen og fremgangsmåden.

5 U2993

En del af lactamen med katalysatorkombinationen og eventuelt andre additiver såsom nucleringsmidler, formslipmidler og overfladeaktive stoffer smeltes i en lagertank 1 ved 90-150°C, og en anden del af lactamen sammen med aktivatoren smeltes ved 110-180°C i en beholder 2. De to komponenter sættes til en form 6 ved hjælp af fødepumper 3 gennem opvarmede fleksible rør 4. Formen opvarmes til 130-200°C.

Den er forsynet med to sprøjtedyser 5, der er anbragt på en sådan måde, at de to komponenter blandes ved hjælp af modstrømsprincippet. Dyserne er justerbare med hensyn til trykket, og fødetrykket i pumperne 3 kan således reguleres. Formen fyldes med smelte i en udstrækning på 65-100%, afhængigt af den ønskede vægtfylde hos det støbte produkt. Reaktionen starter efter et tidsrum på fra 30 sek. til 3 min., og produktet kan udtages fra formen efter yderligere 1 til 2 min. Formen forsegles ved hjælp af en passende varme-resistent og lactamresistent forsegling for at undgå tab af den lavviskose smelte, men i adskillelsesplanet har formen en eller flere udluftningskanaler, fortrinsvis på det højeste sted, således at al luft i formen kan fortrænges.

De her omhandlede polyamidskumstoffer med integral skumstof-struktur anvendes til fremstilling af formede genstande med tykke vægge af forskellige slags såsom møbeldele, sæder, huse til pumper eller højttalere, plastplatforme eller automobildele.

I de i følgende eksempler anvendes det ovenfor beskrevne apparat. Bøjningsspændingen for en given udbøjning bestemmes i overensstemmelse med DIN 53.452, og elasticitetsmodulet ifølge DIN 53.455.

Eksempel 1

Fremstilling af plader med målene 300 x 300 x 10 mm.

7,5 kg caprolactam, 300 g 18%'s fast opløsning af natrium-caprolactamat i caprolactam og 1,5 g natriumborhydrid smeltes under nitrogen i en beholder 1 ved 115°C. 7,5 kg caprolactam smeltes med 150 g hexamethylen-l,6-diisocyanat i beholder 2 ved 125°C under nitrogen. Fødepumperne og tilførselsrørene opvarmes til temperaturen af den pågældende beholder 1 eller 2, hvortil de fører. Formen opvarmes til 165°C. Ved hjælp af pumperne overføres 450 g af smelten fra beholderen 1 og 450 g af smelten fra beholder 2 til formen ved et tryk på 80 bar, idet formen fyldes 100%. Efter en polymerisationstid på 142993 6 4 min. udtages en polyamidplade fra formen. Pladen har samme dimensioner som formen og en integral overflade med høj glans. Pladen gen-nemsaves og viser følgende struktur: Et fast, ikke cellulært polyamidoverfladelag med en tykkelse på ca. 2,5 mm og indenfor dette en ensartet, fincellulær skumstofstruktur med porediameter på ca. 0,1-0,5 mm. Gennemsnitsvægtfylden er 1,0 g/cm^. Andre lignende støbte produkter fremstilles af lactamsmelterne beskrevet ovenfor i en driftcyclus på 2 5 min. Bøjningsspændingen ved en given udbøjning af 950 kp/cm , og 2 elasticitetsmodulet er 22.000 kp/cm .

Sammenligningseksempel 1

Der anvendes samme apparatur og samme temperaturer som i eksempel 1.

7,5 jg caprolactam og 300 g 18%'s fast opløsning af natrium-caprolactamat smeltes i beholder 1, og 7,5 kg caprolactam og 150 g hexamethylen-l,6-diisocyanat i en beholder 2. 450 g af hver af de to smelter overføres til formen under de i eksempel 1 beskrevne betingelser i en sådan mængde, at formen er hel fuld. Formen åbnes efter en polymerisationstid på 4 min., og det støbte produkt udtages.

I modsætning til det ifølge eksempel 1 fremstillede produkt gengiver det her fremstillede produkt ikke formens dimensioner og konturer. Pladens øverste del har en forsænkning på ca. 10 rumfangsprocent som følge af krympning, og der forekommer store krymp- 3 'ningshulheder fordelt i pladen. Materialets vægtfylde er 1,E g/cm .

2 Bøjningsspændningen er 1240 kp/cm , og elasticitetsmodulet 2 30.000 kp/cm . Disse værdier ændres ikke, når formtemperaturen sænkes. Selv om det i et andet forsøg er muligt at formindske krympningshulhederne ved at sænke formtemperaturen til 150°C, udgør nedsænkningen i den øvre del af pladen ca. 15 rumfangsprocent.

Sammenligningseksempel 2

Der anvendes samme fremgangsmåde som i eksempel 1. 7,5 kg caprolactam og 3 g natriumborhydrid smeltes i beholder 1, og 7,5 caprolactam og 150 g hexamethylen-l,6-diisocyanat smeltes i beholder 2.

7 142993 450 g af hver af disse smelter opvarmes til 120°C sættes til formen, der er opvarmet til 165°C. Der konstateres ingen polymerisation eller opskumning efter 30 minutters forløb.

I efterfølgende forsøg ændres natriumborhydridkoncentrationen fra 0,02 til 0,1 molprocent. Heller ikke i disse forsøg konstateres nogen polymerisation eller skumdannelse efter 30 minutters forløb.

Eksempel 2

Der anvendes samme apparatur og temperaturer som i eksempel 1.

7.5 kg caprolactam, 300 g 18%'s fast opløsning af natriumca-prolactamat i caprolactam, 3 g natriumborhydrid og 1,5 g "aerosil" COK 84 (Degussa) smeltes i beholder 1, og 7,5 kg caprolactam og 150 g hexamethylen-l,6-diisocyanat smeltes i beholder 2. Til formen sættes 450 g af hver af smelterne under de i eksempel 1 anførte betingelser i en sådan mængde, at formen udfyldes 95% med smelterne.

Efter 3,5 min. udtages en plade, der har samme dimensioner som formen. Pladen har en integral overflade med høj glans.

Ved gennemsavning af pladen konstateres følgende struktur:

Et ikke-cellulært ydre polyamidoverfladelag med en tykkelse på 1,5 mm på alle sider, og indenfor dette lag en ensartet, fincellulær skuirr 3 stofstruktur. Gennemsnitsvægtfylden er 0,95 g/cm .

Eksempel 3

Der anvendes samme apparatur og temperaturbetingelser som i eksempel 1.

7.5 kg caprolactam, 300 g 18%'s saltopløsning af natrium-caprolactamat i caprolactam, 3 g natriumborhydrid, 3 g talkum og 7,5 g silikonestabiliseringsmiddel "L 530"® (Union Carbide) smeltes i beholder 1, og 7,5 kg caprolactam og 350 g hexamethylen-bis-carb-amido-caprolactam smeltes i beholder 2. 380 g af hver af smelterne fra beholder 1 og 2 overføres til formen, som fyldes 85%. Efter en polymerisationstid på 3,5 min. udtages formede produkter med lukket overflade, dvs. uden cellestruktur, med høj glans. Ved gennemsavning af det støbte produkt konstateres en ensartet, meget fincellulær struktur. Ved undersøgelse af et tyndt lag af produktet under mikroskop konstateres det, at det har et tæt ydre lag med en tykkelse på 0,4- -0,5 mm. Det formede produkts gennemsnitsvægtfylde er 0,85 g/cm .

2

Dets bøjningsspænding er 860 kp/cm , og dets elasticitetsmodul er 19.500 kp/cm .

8 142993

Eksempel 4

Der anvendes samme form som beskrevet i eksempel 1.

7'/*.5 kg laurinlactam og 225 g 18%'s fast opløsning af natrium-caprolactamat i caprolactam og 2 g natriumborhydrid smeltes ved 165°C i beholder 1, og 7,5 kg laurinlactam smeltes sammen med 75 g hexamethylen-l,6-diisocyanat ved 165°C i beholder 2. Pumper og rør opvarmes til 165°C, og pladeformen til 170°C. 400 g af hver smelte overføres fra de to beholdere til formen. Efter en polymerisationstid på 2 min. udtages en plade af 12-polyamid. Ved gennemsavning af pladen konstateres det, at den har integral skumstofstruktur omfattende et tæt polyamidlag med en tykkelse på 2 mm, som omgiver en fincellet kerne. Overfladen er tæt og uden porer og har høj glans.

Eksempel 5

Der fremstilles pumpehuse med en vægt på 4 kg i en poleret støbeform af en zink-aluminium-magnesiumlegering (Zamak). 25 kg caprolactam, 1000 g 18%'s fast opløsning af natriumcaprolactamat i caprolactam, 5 g natriumborhydrid, 25 g silikonestabiliseringsmiddel "L 530" og 25 g "aerosil" COK 84 smeltes i beholder 1 ved en temperatur på 20°C, og 25 kg caprolactam og 500 g hexamethylen-l,6-diiso-cyanat smeltes i beholder 2 ved 120°C. Formen holdes ved en temperatur på 155-160°C. Injektionsdyserne anbringes overfor hinanden i pumpehusets flangeområde med en indbyrdes afstand på 6 mm (svarende til flangens vægtykkelse). 2 kg smelte fra beholder 1 og 2 kg smelte •fra beholder 2 overføres til formen, således at formen fyldes 100%. Efter 4 min. åbnes formen ad hydraulisk vej, og der udtages et fuldstændig fyldt pumpehus svarende til værktøjets dimensioner. Overfladen er tæt og skinnende. Ved gennemsavning viser det sig, at det formede produkt har en tæt ydre zone med en tykkelse på 1,0-1,5 mm omsluttende en kerne med særdeles fincellet struktur. Det formede 3 produkts gennemsnitsvægtfylde er 1,0 g/cm .

142993 9

Tabel I

Bøjningsspænd- Elasticitets- ning ved given modul _ udbøjning (kp/cirr) (kp/cm2)

Støbt 6-polyamidprodukt fremstillet ved trykfri støbning ifølge sammenligningseksempel 1 1240 30.000

Støbt 6-polyamidprodukt fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen i eksempel 2 950 22.000 6-polyam^dskumstof, vægtfylde 360 kg/rn ifølge tysk fremlæggelsesskrift nr. 1.570.555 95 1.950

Tabel II

pK-værdler for nogle carboxylsyrer PKa

Myresyre 3,77

Eddikesyre 4,76

Benzoesyre 4,17

Eksempel 6-21 (Eksemplerne 6-11 og 17-21 er sammenligningseksempler)

Der anvendes samme forsøgsopstilling som i eksempel 1, og der gås frem analogt med den i eksempel 3 beskrevne fremgangsmåde.

7,5 kg caprolactam smeltes med varierende mængder af en 18%'s fast opløsning af natriumcaprolactamat i caprolactam (Cat. NL) og varierende mængder natriumborhydrid (Cat. B) under nitrogen ved 115°C i beholder 1, og i beholder 2 smeltes 7,5 kg caprolactam og 150 g hexamethylen-l,6-diisocyanat. I formen anbringes 450 g af hver af smelterne. Fra formen udtages en plade efter 3,5 min., og pladens struktur undersøges. De opnåede resultater er anført i den efterfølgende tabel III.

U2993

JJ nj 4-1 H-I C

.H IH O O O CO) ιβο -P JJ -P tn O) tn

H +> in tn in G tn C

tn tn S SS -H G -r·

tus 3 3 3 3 -H

PS At AS A! AS

G AS tn tntn η Η H

•h tn η jj jj ή tu tu

i—! i—I i—I ^ pH i I

m 3 3 3 W Λ Λ

H S M HG tn O O

3 ^ tn tn tn G Λ Λ

JJ 5 3 tu (U -H

•4 llllH JJ P P C 3 H 3 H

3 CGGSH3H3

H 1 -H 1H ·Α 3 pH 1P pH 1P

JJ JJ AS <U A (U A

,W Q) JJ P P in 3333

JJ tU 33 (¾ ΌΗ Ό H

H JJ JJ JJ O -p) JJ -H JJ

3 H HH > t n > in tn 3 33 tn -Hg -Hg G tn tntn 3 τ3 3 ·ΰ 3

3 C CG > G A G AS

3 3 33 tn -H in -η tn .-S Λ Λ 'N Λ Λ ^ Λ Λ Ό •Η

JJ

3

G

ο Ή

JJ

3 · tnccMCMintninin m Η -Η ι—I ι—1 »—I I ν ^

Hg A / Κ Μ 1-1 NCS Ν ΝΗ CN Η CM pH Η

S

>1

pH

Ο ft Η Η Η 3 Η Ό 0) η ο ο min in in ιη οο οο ο

J2 >, pHpHo\ctioocooooopHpHpH

3 ψη ι ι ι ι - ' '' ' ' · ^ EJ JJ g ρΗρΗΟΟΟΟΟρΗρΗρΗρΗρΗ tn\

(Β tn > S

Ό

rH

o ··

Π μΐ] i—! i—! CM CM pH pH i—I i—I i—1 i—I i—i i—I i—I pHrH i—I

H IS ffl O ................................

m

pH JJ JJ pH pH pH pH CM CM d d LO O O OO OO O

033 pH pH CM CM d d 'J1

S U U

ld in

pq inio ID dO pHd pHCM pH

• pH CM IOID. H pH OpH OOO OO OO O

Jj h. K. 2 1. < 1b < h. 1 < ^ ^ ^ «.

3 OOOO O O OO OOO oo oo o o

dP

pH

0

S

J ' a

• HCMdd CM d CM d ddlO CM ID dlD VO

jj - ' - 1 - - - ' " 3 OOO O O O OO OOO oo oo o u 2 tn ·

j^H oHCMd^iiniot^oocnopH

fri CS 10 r~ 00 cn pH pH pHpH pHi—IpH i—i t—I pHCM cm 11 142993

Eksempel 22-29 (Eksemplerne 22 og 28 er sammenligningseksempler).

4 Mol vandfrit caprolactam deles i to lige store dele og indvejes i 500 ml glaskolber. Disse to dele kaldes i det følgende del A og del B. Til del A sættes derpå den i den efterfølgende tabel IV anførte katalysatorblanding, hvorimod del B tilsættes 0,6 mol% hexamethylendiisocyanat-1,6 som aktivator. Del A og del B opvarmes under en nitrogenatmosfære i ca. 60 minutter ved 120-130°C, hvorpå de to dele hældes sammen under omrøring i en til 180°C opvarmet glasbeholder. Efter endt polymerisation og afkøling af formdelen (cylinder med en diameter på 60 mm øg en længde på 150 mm) opsaves denne, og skumstofstrukturen bedømmes. Resultaterne er anført i den efterfølgende tabel IV.

12 142993 tn ε g

CG S

•Η Λ! .X

G tn to ,χ ρ +> -p s cugggggcug g +ι3ΓΙΓ3Γ33·Ρ3 (U β,Ι,ίΛί,ΜΛίΛίβΑί

(¾ -r{ CO CO CO CO CO -ri CO

•P

(S lo · P O S-l

ta i i i i 'iii o I 0) O -P

cd -Μ (ti s to > !p

M

-P te (0 vo O og

N I I I I I - I I O

G O CO

I 0)

ΚΛ +J

ro

'---- G

id •P >1 ta «5 >£> o

•H O O O

g I I I - I I I to ι ρ o o ή > IJO -Ή H < 53 M-t Tf

G

r-1 i—i 1 """" tu

φφ H

Λ >6 -a* to to 5>i

td K o o -G

Eh -hcq i *--11111 -p te o o tu ^ S g dP (β

H--X

O U0 <U

gK O f*1 CO H ro ^ ta * i - i i ·.·.·»

S O O O O O dP

P rH

0 _____ 0 P 6 t8 te ro ro to s I -II *-111 U0 >1 o o H o lt) ---

-p · P

te h tu 5*J O ro ro ro Ό

P '11 - I I - I H

a o O O 0

I te -G

te o tu

s i tJ

__ G

*H

. tq ω · cMfo^m^Dhco^

X U CNCNCNCNCNCNCNCN H

pq G <D

O